史學(xué)星, 王 暢, 嚴(yán)春蓮, 鞠新華, 其其格

(首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院, 北京 100043)

熱沖壓成形用15CrMo鋼主要以熱軋、酸洗、冷軋和鍍層等狀態(tài)供貨。對于熱軋和酸洗狀態(tài)的15CrMo鋼成品，若其生產(chǎn)制造工藝不當(dāng)，材料表層會形成晶間氧化物。晶間氧化是指：在高溫下，氧原子向鋼中擴(kuò)散，與Al,Si,Cr,Mn等元素發(fā)生反應(yīng)，并在材料表面幾十微米的范圍內(nèi)形成沿晶界分布的灰黑色氧化物質(zhì)。鋼板帶有晶間氧化的組織，其晶界處結(jié)合力會非常薄弱，導(dǎo)致鋼板在軋制或后期加工處理時在表面產(chǎn)生裂紋，使用時存在安全隱患。目前，國內(nèi)外對晶間氧化的研究較少，多聚焦在高溫晶間氧化、氧化動力學(xué)以及缺陷分析等方面，對于板材低溫晶間氧化的研究十分少見?；谇捌谘芯勘砻?加熱爐加熱和粗、精軋過程并非是造成晶間氧化的主要工序，晶間氧化發(fā)生的重點溫度區(qū)間鎖定在卷取過程[1-5]。因此，筆者針對15CrMo鋼低溫晶間氧化的形成進(jìn)行了加熱溫度(即卷取溫度)的模擬試驗，并對試驗期間形成晶間氧化試樣的微觀形貌、晶間氧化深度以及合金元素的分布情況進(jìn)行了分析，明確了晶間氧化形成的機制，并提出了消除晶間氧化的措施。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料選取15CrMo鋼，采用直讀光譜儀對其進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。

表1 15CrMo鋼的化學(xué)成分分析結(jié)果 %

1.2 試驗方法

將15CrMo鋼加工成尺寸為4 mm× 4 mm× 6 mm(長×寬×高)的塊狀模擬試樣，測試儀器為STA449C型同步熱分析儀，在氬氣保護(hù)氣氛下以40 ℃/min的升溫速率對試樣進(jìn)行升溫，目標(biāo)溫度分別為700，750，800，850，900，950 ℃。15CrMo鋼在實際生產(chǎn)中卷取溫度一般不大于750 ℃，為研究合金元素對晶間氧化深度的影響，故選取700～950 ℃的溫度區(qū)間對其進(jìn)行低溫晶間氧化研究。達(dá)到目標(biāo)溫度后，在空氣氣氛下氧化保溫30 min，然后在保護(hù)氣氛下迅速冷卻至25 ℃，最終得到不同加熱溫度下的晶間氧化模擬試樣，將模擬試樣截面進(jìn)行熱鑲嵌和磨拋后，進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和電子探針分析。

2 試驗結(jié)果

2.1 熱重分析

15CrMo鋼在不同加熱溫度下的熱重變化曲線如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)加熱溫度為700 ℃時，15CrMo鋼的氧化增重僅為0.02%；當(dāng)加熱溫度為750 ℃時，15CrMo鋼的氧化增重為0.04%；當(dāng)加熱溫度為800 ℃時，15CrMo鋼的氧化增重可達(dá)0.08%；當(dāng)加熱溫度為850 ℃時，15CrMo鋼的氧化增重達(dá)到0.54%；當(dāng)加熱溫度為900 ℃時，15CrMo鋼的氧化增重為1.00%；當(dāng)加熱溫度為950 ℃時，15CrMo鋼的氧化增重為1.97%?？梢娂訜釡囟仍礁?，各金屬離子遷移擴(kuò)散越快，氧化速率就越快，15CrMo鋼對應(yīng)的氧化增重就越大。

圖1 15CrMo鋼在不同加熱溫度下的熱重變化曲線

2.2 SEM分析

選取700，750，800，850，900，950 ℃加熱溫度下的晶間氧化試樣進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖2所示。對這些試樣外層氧化鐵皮的厚度和晶間氧化深度分別進(jìn)行測量，15CrMo鋼外層氧化鐵皮厚度和晶間氧化深度隨加熱溫度的變化曲線如圖3所示。

圖2 15CrMo鋼在不同加熱溫度下外層氧化鐵皮和晶間氧化的SEM形貌

圖3 15CrMo鋼外層氧化鐵皮厚度和晶間氧化深度隨加熱溫度的變化曲線

由圖2，3可以看出：當(dāng)加熱溫度為700 ℃時，外層氧化鐵皮厚度約為3.3 μm，在晶內(nèi)不存在晶間氧化現(xiàn)象；當(dāng)加熱溫度為800 ℃時，外層氧化鐵皮厚度約為8.8 μm，晶間氧化深度約為8.3 μm；當(dāng)加熱溫度為850 ℃時，外層氧化鐵皮厚度約為44.1 μm，晶間氧化深度約為12.9 μm；當(dāng)加熱溫度為950 ℃，外層氧化鐵皮厚度約為92.2 μm，晶間氧化深度約為3.5 μm。發(fā)現(xiàn)隨著加熱溫度升高，15CrMo鋼外層氧化鐵皮的厚度逐漸增大，晶間氧化的深度呈先增大后減小的趨勢，綜上，可以得出850 ℃為15CrMo鋼晶間氧化的鼻尖溫度。

3 綜合分析

晶間氧化產(chǎn)生的原因是：在高溫含氧條件下，氧原子和金屬離子因沿材料晶界擴(kuò)散而產(chǎn)生了晶間氧化。因為晶界是金屬材料中最薄弱的地方，故氧化首先發(fā)生在晶界，在晶界發(fā)生氧化后，氧原子向晶內(nèi)繼續(xù)遷移、擴(kuò)散，進(jìn)而氧化整個晶粒，即形成表面氧化層。隨著保溫時間逐漸延長，表層金屬發(fā)生氧化并生成了氧化鐵皮，氧原子進(jìn)一步向材料基體內(nèi)部遷移、擴(kuò)散，沿著晶界發(fā)生選擇性優(yōu)先氧化，并再次形成晶間氧化，最終形成了外層氧化鐵皮和近表層晶間氧化物兩部分區(qū)域。當(dāng)加熱溫度高于臨界點(約900 ℃)時，金屬離子的氧化速率大于氧原子擴(kuò)散速率，所以優(yōu)先形成外氧化；當(dāng)加熱溫度低于臨界點時，氧原子擴(kuò)散進(jìn)入鋼基體內(nèi)部，并形成晶間氧化物[6]。

在750，850,950 ℃加熱溫度下，對15CrMo鋼晶間氧化進(jìn)行元素面掃描分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 15CrMo鋼晶間氧化分析位置及元素面掃描結(jié)果

由圖4可知：在750～950 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著加熱溫度的升高，合金元素Si，Mn，Cr向外層氧化鐵皮和基體不斷擴(kuò)散，并發(fā)生選擇性優(yōu)先氧化，最終在外層鐵皮和基體的交界處富集；在靠近基體的晶間氧化處，Si，Mn，Cr合金元素優(yōu)先富集且最為明顯，Mo元素分布不明顯；當(dāng)加熱溫度為850 ℃時，15CrMo鋼晶間氧化最嚴(yán)重。

為了進(jìn)一步研究Si，Mn，Cr，Mo等元素在晶間氧化過程的作用機理，利用電子探針對15CrMo鋼在加熱溫度為850 ℃時的晶間氧化試樣進(jìn)行了元素面掃描，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，15CrMo鋼在外層鐵皮和基體的交界處，主要是Si，Mn，Cr，Mo，O等元素發(fā)生富集，在晶間氧化處主要是Si，Mn，Cr，O元素優(yōu)先富集且最為明顯，而Mo元素只能擴(kuò)散到靠近基體的界面處。

圖5 加熱溫度為850 ℃時晶間氧化的分析位置及元素面掃描結(jié)果

根據(jù)熱力學(xué)計算原理，當(dāng)加熱溫度為850 ℃時，氧化物自由能ΔG由低到高為：ΔGSiO2<ΔGMnO<ΔGCr2O3<ΔGMn3O4<ΔGFeO<ΔGFe3O4<ΔGFe2O3<ΔGMoO3，ΔG為負(fù)值，表示該金屬氧化物越穩(wěn)定，由此可見各金屬元素與氧原子的反應(yīng)能力從大到小依次為Si，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mo。因Mo元素在鋼中遠(yuǎn)比Fe元素穩(wěn)定，且其在15CrMo鋼中含量也不高，故可判定擴(kuò)散到靠近基體界面處的Mo元素多以固溶態(tài)的形式存在[6]。

綜合上述分析結(jié)果可知，15CrMo鋼晶間氧化的形成機制在于卷取過程中，Si，Mn，Cr等元素在晶界擴(kuò)散的激活能顯著小于晶內(nèi)，同時與氧原子親和力較強的Si，Mn，Cr等合金元素在晶界發(fā)生選擇性優(yōu)先氧化，生成了富含Si，Mn，Cr等元素的氧化產(chǎn)物，勾勒晶界，最終造成了熱軋板表層晶間氧化的形成。當(dāng)加熱溫度為700 ℃時，15CrMo鋼無晶間氧化現(xiàn)象，850 ℃為15CrMo鋼晶間氧化的鼻尖溫度。當(dāng)加熱溫度降低至700 ℃以下時，可以避免該鋼晶間氧化的發(fā)生，在常規(guī)Si-Mn鋼中添加Cr，Mo等合金元素，也可以抑制晶間氧化的發(fā)生。

4 結(jié)論與建議

15CrMo鋼隨著加熱溫度的升高，其外層氧化鐵皮的厚度逐漸增大，晶間氧化深度呈先增大后減小的趨勢，該鋼晶間氧化的鼻尖溫度為850 ℃，此時的晶間氧化深度約為12.9 μm。15CrMo鋼在晶間氧化處主要是Si，Mn，Cr元素優(yōu)先富集且最為明顯，而Mo元素只能擴(kuò)散到靠近基體的界面處。

建議將加熱溫度降低至700 ℃以下，或向鋼中添加Cr，Mo等合金元素，可以抑制材料發(fā)生晶間氧化。