張文利, 羅先甫, 陳 飛, 孫 超, 蔡佳興, 查小琴,3

(1.中國船舶重工集團公司 第七二五研究所, 洛陽 471023；2.南京鋼鐵股份有限公司, 南京 210035；3.河南省船舶及海工裝備結構材料技術與應用重點實驗室, 洛陽 471023)

高錳奧氏體鋼(25Mn)的低溫塑韌性優(yōu)異，用其代替9Ni鋼來制造大容量LNG(液化天然氣)儲罐可大幅降低制造成本[1]。LNG作為清潔能源，本身沒有腐蝕性[2]，但LNG儲罐通常建在海邊，有接觸海水及海洋大氣的風險，并且LNG儲罐在投入使用前通常會進行海水試壓，儲罐內側與海水直接接觸，存在腐蝕破壞的可能性，進而對儲罐的安全服役產生不利影響，因此，有必要研究高錳鋼的耐海水腐蝕性能。目前，國內外研究人員對高錳鋼的研究主要集中在其低溫韌性和焊接性能上[3-4]，很少關注高錳鋼的耐海水腐蝕性能。材料的耐海水腐蝕性能測試包括實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露兩種方法[5-7]，實驗室加速腐蝕可在較短時間內得到腐蝕數(shù)據(jù)，實海環(huán)境暴露則需要數(shù)月甚至數(shù)年的時間，大大制約了材料的應用研究進程，然而實海環(huán)境暴露數(shù)據(jù)能真實地反映材料的服役情況。相關文獻進行了大量的實海環(huán)境暴露試驗以確保材料最終服役的安全性[8-10]。因此，采用實海環(huán)境暴露試驗的方法，驗證實驗室加速腐蝕數(shù)據(jù)的準確性具有十分重要的意義。

以高錳鋼為研究對象，筆者采用實驗室全浸、間浸腐蝕試驗方法研究了高錳鋼在模擬海水(質量分數(shù)為3.5%，pH為6.4～7.2的NaCl溶液)中的腐蝕行為，同時，在某海域的全浸區(qū)和潮差區(qū)進行實海環(huán)境暴露試驗。采用宏觀觀察、掃描電鏡(SEM)分析，X射線衍射(XRD)分析及金相檢驗等方法，對實海環(huán)境暴露與實驗室加速全浸、間浸腐蝕試驗的結果進行對比分析，為高錳鋼在LNG領域的應用提供了理論基礎。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為某鋼廠生產的30 mm厚高錳鋼板，狀態(tài)為交貨態(tài)(固溶態(tài))，其化學成分如表1所示。

表1 高錳鋼的化學成分 %

1.2 試驗方法

實海環(huán)境暴露試驗在某海洋環(huán)境實驗站的天然海水暴露實驗場進行，其海水溫度最高為33.5 ℃，最低為19 ℃，全年平均為27 ℃。海水鹽度為3.2%～3.5%(質量分數(shù))，溶解氧體積濃度年均為5.37 ml/L，pH年均為8.11，海生物(含細菌)一年四季生長旺盛，將試樣投放于實驗場的全浸、潮差實驗區(qū)。

參照GB/T 19746-2005《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸實驗》，采用間浸腐蝕試驗模擬高錳鋼在海洋潮差區(qū)的腐蝕行為，試驗在貝爾提拉式間腐蝕試驗裝置上進行；參照JB/T 7901—2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸實驗方法》，采用動態(tài)全浸試驗模擬高錳鋼在海洋全浸區(qū)的腐蝕行為，試驗在全浸腐蝕試驗機上進行。所有試驗均采用3個平行試樣，具體試驗條件如表2所示。

表2 實驗室加速腐蝕及實海環(huán)境暴露的試驗條件

收集試驗后試樣表面產生的腐蝕產物，在D8 ADVANCE型X射線衍射儀上對腐蝕產物進行分析，輻射材料為Cu靶，試驗電壓為40 kV，試驗電流為40 mA，掃描速率為3°/min。試驗前后對試樣稱重，用試樣的質量變化及暴露面積計算其腐蝕速率，酸洗液為500 mL HCl+500 mL H2O+3.5 g六次甲基四銨。將試樣沿垂直變形方向切開，對斷面進行磨制、拋光，采用Leica DMILM型光學顯微鏡觀察試樣的表面腐蝕形貌，并測量其最大局部腐蝕深度。采用Quanta 650型環(huán)境掃描電鏡觀察腐蝕產物形貌和清洗腐蝕產物后試樣的表面形貌，加速電壓為20 kV。

2 試驗結果

2.1 腐蝕形貌觀察

2.1.1 宏觀觀察

圖1為實驗室加速腐蝕試樣清洗腐蝕產物后的宏觀形貌，由圖1可見：QS試樣表面呈棕色，發(fā)生全面不均勻腐蝕；JS試樣表面呈灰色，發(fā)生全面腐蝕+點蝕。

圖1 實驗室加速腐蝕試樣清洗腐蝕產物后的宏觀形貌

圖2為實海環(huán)境暴露試樣腐蝕后及清洗腐蝕產物后的宏觀形貌，由圖2a)，2b)可見，試樣經6個月暴露后，全浸區(qū)Q試樣表面被海泥、藻類等海生物所覆蓋，表面生成紅褐色的腐蝕產物，局部有銹包；潮差區(qū)C試樣表面生成紅褐色的腐蝕產物，銹層較為致密且表面有海泥附著。由圖2c)，2d)可見，試樣經酸洗后，全浸區(qū)Q試樣呈淺棕色，局部出現(xiàn)淺潰瘍蝕坑，潮差區(qū)C試樣呈灰色，局部出現(xiàn)點蝕坑，發(fā)生了全面腐蝕+點蝕。

圖2 實海環(huán)境暴露試樣腐蝕后及清洗腐蝕產物后的宏觀形貌

以上結果表明：實驗室加速全浸腐蝕的QS試樣與實海全浸區(qū)的Q試樣，實驗室加速間浸腐蝕的JS試樣與實海潮差區(qū)的C試樣，其腐蝕外觀形貌基本一致，采用實驗室加速腐蝕試驗模擬實海環(huán)境暴露試驗是可行的。

2.1.2 SEM分析

圖3為實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣腐蝕后的SEM形貌。由圖3a)，3b)可見：實驗室加速腐蝕的QS試樣表面形成了一層疏松的腐蝕產物，呈粉末狀+片狀；JS試樣表面銹層較為致密，呈層片狀。由圖3c)，3d)可見，實海暴露的Q試樣表面形成了一層疏松的腐蝕產物，同時還存在少量海生物，C試樣表面被大量的海生物覆蓋。結果表明：實驗室加速全浸腐蝕的QS試樣與實海全浸區(qū)的Q試樣銹層形貌接近，但在潮差環(huán)境下，海生物遮擋了C試樣的銹層，因此其無法與實驗室間浸腐蝕的JS試樣比較。

圖3 實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣腐蝕后的SEM形貌

圖4為實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣清除腐蝕產物后的SEM形貌。由圖4a)，4b)可見：實驗室加速腐蝕的QS試樣表面形成了局部點腐蝕坑，部分孿晶界清晰地顯現(xiàn)出來；JS試樣表面形成了局部點腐蝕坑(個別點蝕坑腐蝕產物未除盡)，局部產生龜裂現(xiàn)象。由圖4c)，4d)可見，實海暴露的Q試樣表面形成了局部點腐蝕坑，且局部產生了龜裂現(xiàn)象，C試樣表面生成了大量點腐蝕坑，坑底部伴隨著龜裂現(xiàn)象。結果表明，所有試樣表面均表現(xiàn)為局部點腐蝕+局部裂紋形貌，且在間浸和潮差環(huán)境下，表面腐蝕更為嚴重，說明海生物對試樣的影響較小。

圖4 實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣清除腐蝕產物后的SEM形貌

2.2 腐蝕產物分析

圖5為實驗室加速腐蝕試樣和實海環(huán)境暴露試樣腐蝕產物的XRD分析結果，其中2θ為入射X射線的延長線與反射X射線的夾角。由圖5可見：QS試樣和JS試樣腐蝕產物的主要成分為γ-FeO(OH)(收集到QS試樣的腐蝕產物較少，其峰值偏低)，C試樣和Q試樣腐蝕產物的主要成分為γ-FeO(OH)，同時還存在少量的α-FeO(OH)和CaCO3，其中CaCO3是海生物覆蓋在試樣表面而形成的。說明高錳鋼在實驗室模擬海水及實海環(huán)境中腐蝕產物均主要為鐵的氧化物。

圖5 實驗室加速腐蝕試樣和實海環(huán)境暴露試樣腐蝕產物的XRD分析結果

2.3 腐蝕速率及局部腐蝕深度

實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣的腐蝕速率及最大局部腐蝕深度測試結果如表3所示，其顯微組織形貌如圖6所示。由表3及圖6可知：4個試樣均表現(xiàn)為局部點腐蝕形貌，實驗室加速全浸腐蝕的QS試樣表面凹凸不平，最大局部腐蝕深度為50 μm，實海暴露的Q試樣表面最大局部腐蝕深度為140 μm，并呈現(xiàn)如圖6c)中箭頭所示由左向右的沖擊腐蝕形貌，這可能是海水由左向右沖擊而形成的局部腐蝕形貌，與Q試樣相比，QS試樣腐蝕速率較大而腐蝕深度較小，說明實驗室加速全浸腐蝕的均勻腐蝕程度大于實海全浸區(qū)；實驗室加速間浸腐蝕的JS試樣表面最大局部腐蝕深度為150 μm，蝕坑底部呈鋸齒狀，實海暴露C試樣表面生成了寬而深的點腐蝕坑，最大局部腐蝕深度為260 μm，與C試樣相比，JS試樣腐蝕速率較大而腐蝕深度較小，說明實驗室加速間浸腐蝕的均勻腐蝕程度大于實海潮差區(qū)。

表3 實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣的腐蝕速率及最大局部腐蝕深度測試結果

圖6 實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣的顯微組織形貌

3 綜合分析

高錳鋼在模擬海水以及實海環(huán)境中主要發(fā)生電化學腐蝕，主要腐蝕產物為金屬的氧化物，發(fā)生的主要電極反應為金屬的溶解，同時還包括Cl-對金屬本體的破壞[11]。

實驗室模擬海水環(huán)境pH呈中性，實海環(huán)境pH呈堿性，因此，電化學腐蝕中的陰極反應以吸氧反應為主。當高錳鋼處于模擬海水或實海環(huán)境中時，試樣表面會同時形成無數(shù)個腐蝕原電池，表面活性較強(電位較負)的區(qū)域優(yōu)先成為陽極，金屬在此處發(fā)生溶解，表面活性較弱(電位較正)的區(qū)域作為陰極，發(fā)生吸氧腐蝕。在短時間內試樣表面會形成大量銹點，銹點處的腐蝕產物會阻礙腐蝕進一步向內部擴展，此時銹點下的金屬電位升高成為陰極，周圍未覆蓋氧化物區(qū)域成為陽極，發(fā)生氧化溶解，生成了新的銹點。隨著時間的延長，整個試樣界面形成了一層均勻的銹層，表現(xiàn)為全面腐蝕形貌。而Cl-具有極強的穿透性，可以穿過銹層與基體金屬接觸，在金屬與銹層的界面處形成金屬、水和Cl-的絡合物，進一步促進金屬的溶解腐蝕，在全面腐蝕的同時形成了局部點腐蝕。

3.1 全浸與間浸環(huán)境腐蝕結果的差異

在全浸環(huán)境下，試樣一直被浸泡在溶液中，原電池陰極反應所需的氧均為溶液中的溶解氧，其主要來源為空氣向水中的擴散溶解。在間浸環(huán)境下，試樣被周期性地浸漬于溶液中，在溶液中的反應與全浸環(huán)境一致，試樣脫離溶液進入空氣中后，表面仍保留一層含鹽的液膜。隨著試樣在空氣中暴露時間的延長，液膜中的水分逐漸蒸發(fā)，Cl-濃度逐漸提升，試樣表面殘留液膜的腐蝕性逐漸增強，其更易于穿透腐蝕產物向內層金屬擴展，加速了腐蝕進程，腐蝕產物的厚度逐漸增加，同時水分的蒸發(fā)使腐蝕產物更加致密。此外，空氣中的氧氣易于擴散到液膜中，加速了陰極吸氧反應，因此，間浸腐蝕環(huán)境下的腐蝕速率和局部腐蝕深度均大于全浸腐蝕環(huán)境。

實海腐蝕環(huán)境下，潮差區(qū)與全浸區(qū)的腐蝕結果差異符合同樣的規(guī)律。

3.2 實海環(huán)境暴露與實驗室加速腐蝕結果對比

與實海全浸區(qū)相比，實驗室加速全浸腐蝕環(huán)境具有1 m/s的線流速，大于實海全浸區(qū)海水與試樣的相對流速，較大的相對流速會對試樣表面形成一定的沖刷作用，外層疏松的腐蝕產物易于脫落，促進了腐蝕的進一步發(fā)生，使試樣的均勻腐蝕程度增大。因海水較淺(<20 m)，故可認為其溶解氧是飽和的，而實驗室全浸環(huán)境溫度較高，溶解氧濃度偏低。因為溫度對腐蝕速率的影響更大[12]，所以實驗室全浸環(huán)境下的腐蝕速率較大而局部腐蝕深度較小。如需將實驗室1個月加速全浸腐蝕試驗結果與實海6個月全浸區(qū)暴露試驗結果相對應，需降低實驗室的均勻腐蝕程度，可采用降低實驗室加速試驗的試樣旋轉線速度、降低環(huán)境溫度、降低Cl-濃度等方法。

與實海潮差區(qū)相比，實驗室加速間浸腐蝕環(huán)境的腐蝕時間是實海潮差區(qū)浸泡試驗的1/60，其腐蝕速率比實海環(huán)境高489%。高錳鋼表面腐蝕產物主要是γ-FeO(OH)，其緊密地覆蓋在試樣表面，對腐蝕溶液有一定的隔絕作用，因而試樣在腐蝕初期的腐蝕速率較大，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率逐漸降低并趨于穩(wěn)定。實驗室加速試驗只持續(xù)3 d，處于腐蝕試驗初期，因而腐蝕速率較大。同時，因為實驗室間浸腐蝕時間短，腐蝕還沒有充分的發(fā)生，試樣的局部腐蝕深度反而較小。此外，考慮到試驗濕度越大越接近全浸腐蝕試驗環(huán)境，會使試樣的腐蝕速率下降。因此，如需將實驗室3 d加速間浸腐蝕試驗結果與實海6個月潮差區(qū)暴露試驗結果相對應，需適當延長試驗時間(如10 d)，或降低實驗室加速試驗的溫度、增加環(huán)境濕度、降低Cl-濃度等。

4 結論及建議

(1)高錳鋼經實驗室加速全浸腐蝕、間浸腐蝕、實海全浸區(qū)及潮差區(qū)暴露后，其腐蝕產物均為鐵的氧化物，且均表現(xiàn)為全面腐蝕+局部點腐蝕形貌。

(2)實驗室間浸腐蝕環(huán)境下試樣的腐蝕速率和局部腐蝕深度均大于全浸腐蝕環(huán)境，實海潮差區(qū)暴露下試樣的腐蝕速率及局部腐蝕深度均大于全浸區(qū)。

(3)實驗室加速腐蝕試驗模擬實海暴露試驗是可行的。實驗室加速全浸腐蝕下試樣的腐蝕速率大于實海全浸區(qū)，局部腐蝕深度小于實海全浸區(qū)，實驗室間浸腐蝕下試樣的腐蝕速率大于實海潮差區(qū)，局部腐蝕深度小于實海潮差區(qū)。

要提高實驗室加速腐蝕與實海暴露試驗數(shù)據(jù)在腐蝕速率和局部腐蝕深度方面的相關性，可從降低試驗溫度、降低Cl-濃度、延長試驗時間等方面考慮。