唐 鑫，廖柯熹，黃元潔，何國璽

(1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都 610095)

0 前 言

重油油田常采用注多元熱流體驅(qū)替技術(shù)開采原油，采出物經(jīng)分離器后流入輸氣管道，采出物壓力大、溫度高，介質(zhì)中含有H2S、CO2腐蝕性氣體和O2強(qiáng)氧化性氣體，極易對輸氣管道造成嚴(yán)重的腐蝕[1]，威脅重油地面系統(tǒng)的安全運行。國內(nèi)外針對鋼材在CO2/H2S/O2體系中的腐蝕行為開展了大量研究。Zhong 等[2]發(fā)現(xiàn)注蒸汽管道20G 鋼在CO2/H2S/O2體系中的腐蝕速率高于其在CO2/H2S、CO2/O2體系中的腐蝕速率值之和，原因在于H2S 和O2的交互作用生成了單質(zhì)硫，從而加速了鋼的腐蝕速率。Zhao 等[3]測試了溫度對CO2/H2S/O2體系中L245NS 鋼腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)其腐蝕速率隨溫度的升高先增大后減小，在60 ℃時腐蝕速率出現(xiàn)極大值。Liao 等[4]研究發(fā)現(xiàn)影響N80 鋼在火驅(qū)尾氣環(huán)境(CO2/H2S/O2體系)中的腐蝕速率的因素排序為:O2含量＞溫度＞總壓＞H2S 含量＞CO2含量。宋曉琴等[5]研究發(fā)現(xiàn)影響35CrMo 鋼在火驅(qū)尾氣環(huán)境中的腐蝕速率的因素排序為:氣質(zhì)組成＞溫度＞總壓。本工作采用失重試驗、腐蝕產(chǎn)物和基體形貌表征以及腐蝕缺陷深度測試等方法，探討不同總壓對L360NS 鋼在CO2/H2S/O2體系中的腐蝕行為的影響，定量描述局部腐蝕發(fā)生的趨勢和程度，并揭示相應(yīng)腐蝕機(jī)理，研究結(jié)果可為類似工況下輸氣管道的腐蝕防控提供一定參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料為輸氣管道L360NS 鋼，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，伴有直徑為6 mm 的圓孔。先用砂紙(400～1 500 號)逐級打磨試樣表面；再先后用石油醚、酒精清洗試樣，置于真空干燥器中24 h；用電子天平(精確度為0.1 mg)稱量試樣在腐蝕前的質(zhì)量為m1；測量試樣工作面尺寸，計算其面積記為S。每組試驗共6 個試樣，其中3 個試樣用于失重試驗，另外3 個試樣分別用于局部腐蝕深度測試、表面腐蝕產(chǎn)物形貌觀察及腐蝕產(chǎn)物成分分析。

1.2 試驗方法

采用高溫高壓反應(yīng)釜(C276 5L)進(jìn)行失重試驗，試驗方案如表1 所示。失重試驗的溶液采用模擬地層水。表2 為模擬地層水的化學(xué)組成。

表1 失重試驗試驗方案Table 1 Test plan for weight loss test

表2 模擬地層水的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of simulated formation water

模擬地層水的pH 值為7.0。將經(jīng)過預(yù)處理的試樣固定于釜內(nèi)支架上，通N2除氧約2 h。按照試驗方案計算不同總壓下各氣體的分壓值，后按分壓值依次通入CO2、H2S、O2，最后通N2至試驗總壓。5 d 后將試樣取出，超聲波清洗試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，干燥后用稱量質(zhì)量為m2，記錄腐蝕前后試樣的質(zhì)量損失，按照式(1)計算腐蝕速率:

式中:vc為腐蝕速率，mm/a；ρ為試樣密度，g/cm3；S為試樣表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；m1為試樣腐蝕前的質(zhì)量，g；m2為試樣腐蝕后的質(zhì)量，g。

采用掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 650 FEG)及其附帶的能譜儀表征腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物元素，采用X 射線衍射儀(X’Pert Pro)對腐蝕產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，采用3D 光學(xué)輪廓儀(Bruker ContourGT)觀察基體形貌并進(jìn)行腐蝕缺陷深度測試。

測試得到腐蝕缺陷深度后，采用式(2)計算局部腐蝕速率?？孜g系數(shù)為最大腐蝕深度與平均腐蝕深度之比，采用式(3)計算孔蝕系數(shù):

式中:RL為局部腐蝕速率值，mm/a；h為最大點蝕深度，μm；t為腐蝕時間，d。

式中:PR為孔蝕系數(shù)，無量綱；P為最大腐蝕深度，mm；d為平均腐蝕深度，通過金屬的質(zhì)量損失計算得到，mm。

孔蝕系數(shù)值越靠近1，腐蝕形態(tài)越接近均勻腐蝕；當(dāng)孔蝕系數(shù)小于3 時，說明試樣的腐蝕以均勻腐蝕為主，無明顯局部腐蝕；當(dāng)孔蝕系數(shù)大于5 時，說明試樣發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 總壓對均勻腐蝕速率的影響

圖1 為L360NS 鋼在不同總壓下的均勻腐蝕速率。

圖1 L360NS 鋼在不同總壓下的均勻腐蝕速率Fig.1 Uniform corrosion rate of L360NS steel under different total pressures

隨著總壓逐漸升高(0.2，0.6，1，1.5 MPa)，L360NS 鋼的均勻腐蝕速率呈增大趨勢。當(dāng)總壓從0.6 MPa 增至1.0 MPa 時，腐蝕速率顯著增加，依據(jù)NACERP-0775 判定，此時試樣由嚴(yán)重腐蝕(0.127 ～0.254 mm/a)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O嚴(yán)重腐蝕(＞0.254 mm/a)，嚴(yán)重威脅輸氣管道的安全運行。

2.2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

分別選取0.2 MPa 工況和1.5 MPa 工況對L360NS鋼試樣的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌表征和元素組成分析測試。圖2 和圖3 為L360NS 鋼在0.2 MPa 和1.5 MPa總壓下的微觀形貌和EDS 譜。表3 為0.2 MPa 和1.5 MPa 總壓下L360NS 鋼的腐蝕產(chǎn)物的元素組成。

圖2 L360NS 鋼在0.2 MPa 總壓下的微觀形貌和EDS 譜Fig.2 Micro morphologies and EDS spectra of L360NS steel at a total pressure of 0.2 MPa

圖3 L360NS 鋼在1.5 MPa 總壓下的微觀形貌和EDS 譜Fig.3 Micro morphologies and EDS spectra of L360NS steel at a total pressure of 1.5 MPa

表3 0.2 MPa 和1.5 MPa 總壓下L360NS 鋼的腐蝕產(chǎn)物的元素組成Table 3 Element composition of corrosion products of L360NS steel under total pressure of 0.2 MPa and 1.5 MPa

當(dāng)總壓為0.2 MPa 時，圖2a 顯示試樣表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋較為完整，存在少量產(chǎn)物堆積；圖2b 顯示腐蝕產(chǎn)物具有多種形態(tài)，底層呈楔狀，和晶粒產(chǎn)物摻混，結(jié)構(gòu)致密，表層呈塊狀，結(jié)構(gòu)較疏松。當(dāng)總壓為1.5 MPa時，圖3a 顯示試樣表面局部腐蝕產(chǎn)物堆積嚴(yán)重，大小不一，分布不均勻，腐蝕產(chǎn)物較厚，腐蝕嚴(yán)重；圖3b 顯示總壓為1.5 MPa 時試樣的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與0.2 MPa時的類似，底層為楔狀產(chǎn)物和晶粒狀產(chǎn)物，表層腐蝕產(chǎn)物堆積，結(jié)構(gòu)疏松，對試樣基體的保護(hù)性能較差。表3表明，A、D 區(qū)晶粒狀物質(zhì)主要由C、O 和Fe 元素組成，原子分?jǐn)?shù)無明顯規(guī)律；B、E 區(qū)域楔狀物質(zhì)主要由Fe、S元素組成，可能為鐵的硫化物；C、F 區(qū)域表層物質(zhì)主要由C、O、Fe 元素組成，無S 元素，可推測為鐵的氧化物或碳氧化物等。

2.3 總壓對局部腐蝕的影響

(1)腐蝕后基體形貌表征和腐蝕缺陷深度測試 選取0.2 MPa 和1.5 MPa 工況對試樣基體進(jìn)行形貌表征和腐蝕缺陷深度測試。圖4、圖5 所示為L360NS 鋼在0.2 MPa 和1.5 MPa 工況下的基體形貌和腐蝕缺陷深度測試結(jié)果。當(dāng)總壓為0.2 MPa 時，鋼材基體表面存在數(shù)量較少、深度較淺的腐蝕坑，最大腐蝕深度(ΔZ)為－7.279 9 μm；而當(dāng)總壓增大至1.5 MPa 時，基體表面腐蝕坑數(shù)量增多，腐蝕坑出現(xiàn)橫向、縱向擴(kuò)展，面積增大，最大腐蝕深度(ΔZ)為－86.521 0 μm，局部腐蝕嚴(yán)重。對比發(fā)現(xiàn)，總壓增大，試樣基體表面局部腐蝕的趨勢增大。

圖4 L360NS 鋼在0.2 MPa 工況下的基體形貌和腐蝕缺陷深度測試結(jié)果Fig.4 Test results of substrate morphologies and corrosion defect depth of L360NS steel under 0.2 MPa condition

圖5 L360NS 鋼在1.5 MPa 工況下的基體形貌和腐蝕缺陷深度測試結(jié)果Fig.5 Test results of substrate morphologies and corrosion defect depth of L360NS steel under 1.5 MPa condition

(2)局部腐蝕速率與孔蝕系數(shù) 為進(jìn)一步定量描述試樣發(fā)生局部腐蝕的程度，分別計算0.2 MPa 和1.5 MPa 下試樣的局部腐蝕速率和孔蝕系數(shù)(PR值)，如圖6 所示?？倝簽?.2 MPa 時，試樣的局部腐蝕速率值為0.511 0 mm/a，PR值為3.77，PR值＜5，表明均勻腐蝕和局部腐蝕都存在；當(dāng)總壓增大至1.5 MPa 時，試樣的局部腐蝕速率值增大至6.316 0 mm/a，PR值為6.97，PR值＞5，為嚴(yán)重的局部腐蝕。對比發(fā)現(xiàn)，總壓逐漸增大，試樣的局部腐蝕速率急劇增大，腐蝕形式由均勻腐蝕和局部腐蝕共存轉(zhuǎn)變?yōu)閲?yán)重的局部腐蝕。

圖6 L360NS 鋼在不同總壓下的局部腐蝕速率值及孔蝕系數(shù)Fig.6 Local corrosion rate and pitting coefficient of L360NS steel under different total pressures

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分分析

由圖2、圖3 所示腐蝕產(chǎn)物微觀形貌可知，總壓在0.2～1.5 MPa 范圍內(nèi)改變時，腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌變化不大，可以認(rèn)為總壓的變化對腐蝕產(chǎn)物的物質(zhì)組成的影響不大。因此選取腐蝕產(chǎn)物較多的1.5 MPa 總壓工況進(jìn)行XRD 測試，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，L360NS鋼的腐蝕產(chǎn)物主要有FeCO3、Fe2O3、FeS、FeS2。

圖7 L360NS 鋼在1.5 MPa 下的XRD 譜Fig.7 XRD spectrum of L360NS steel at 1.5 MPa

2.5 腐蝕機(jī)理討論

在CO2/H2S/O2體系中，CO2、H2S 溶解于水并電離生成H＋、H2CO3、H2S、HCO3－、CO32－、HS－、S2－，反應(yīng)如式(4)～(8)所示[6]:

在酸性環(huán)境中，陽極過程主要為鐵的溶解，如式(9)所示:

CO2與H2S 的優(yōu)先反應(yīng)主要與兩者的分壓比相關(guān)，Pots 等[7]認(rèn)為當(dāng)20＜PCO2/PH2S＜500 時，反應(yīng)由CO2和H2S 交替控制。結(jié)合圖2、圖3 和圖7，可知晶粒狀的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。目前研究人員普遍認(rèn)為FeCO3是CO2腐蝕的產(chǎn)物[8－11]，當(dāng)溶液中[Fe2＋]與[CO32－]的乘積超過FeCO3的溶度積時，F(xiàn)eCO3會在鋼材基體表面沉淀[2]，化學(xué)反應(yīng)如式(10)所示:

而FeS、FeS2主要由H2S 參與反應(yīng)生成，H2S 電離生成的HS－及S2－會與Fe2＋結(jié)合生成FeS，反應(yīng)如式(11)、式(12)所示[12]。FeS 在堿性條件下穩(wěn)定，而酸性條件下不穩(wěn)定[13]，在酸性條件下易生成更穩(wěn)定的FeS2，反應(yīng)如式(13)所示[14]:

Fe2O3主要由O2參與反應(yīng)生成。O2的作用主要有兩方面，一方面O2發(fā)生去極化作用參與陰極反應(yīng)，如式(14)所示[15]；另一方面，O2氧化Fe2＋生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3易水解生成Fe2O3[16]，見式(15)～(16)。沉積的Fe2O3腐蝕產(chǎn)物膜表層結(jié)構(gòu)疏松多孔，呈顆粒狀，對基體的保護(hù)性較差。

觀察圖2、圖3 發(fā)現(xiàn)，總壓的改變未使試樣的腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生明顯的變化，這說明總壓對試樣的腐蝕速率的影響機(jī)制較為簡單。研究人員[17－19]指出總壓對鋼材料腐蝕行為的影響主要體現(xiàn)在兩方面。一方面是總壓影響氣體的溶解度和分壓值，氣體的溶解度隨總壓的增大而增大，液體中參與反應(yīng)的腐蝕性介質(zhì)CO2、H2S、O2濃度增大；同時由于氣體占總壓的摩爾分?jǐn)?shù)不變，總壓增大會相應(yīng)增加氣體的分壓值，導(dǎo)致參與腐蝕反應(yīng)的氣體的實際含量增大，進(jìn)而使得氣體溶解量增大；2 種作用使得參與腐蝕的氣體反應(yīng)物增多，腐蝕反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，腐蝕加重。另一方面壓力增大會促進(jìn)腐蝕反應(yīng)動力學(xué)，壓力較大時腐蝕介質(zhì)離子傳質(zhì)加快，加速腐蝕進(jìn)程。兩方面作用導(dǎo)致腐蝕速率隨總壓增大而呈上升的趨勢，但在總壓為1.5 MPa 時試樣的腐蝕速率增大的趨勢減緩。原因是當(dāng)總壓升高至1.5 MPa時，在基體表面生成了較多較厚的腐蝕產(chǎn)物，產(chǎn)物電阻增大[20]，腐蝕產(chǎn)物能阻礙腐蝕介質(zhì)和金屬離子在產(chǎn)物膜之間的物質(zhì)傳遞，導(dǎo)致腐蝕速率在總壓為1.5 MPa 時有減緩的趨勢。

在局部腐蝕方面，引發(fā)局部腐蝕的關(guān)鍵因素是腐蝕產(chǎn)物對基體的保護(hù)不均勻。FeCO3與Fe 硫化物的結(jié)構(gòu)致密、保護(hù)性好，而Fe2O3等產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松、保護(hù)性較差，2 種產(chǎn)物膜保護(hù)性能之間的不均勻性形成“小陽極大陰極”[18]，為局部腐蝕的發(fā)生提供條件。FeCO3與Fe硫化物區(qū)域腐蝕輕微，氧化物區(qū)域腐蝕嚴(yán)重，腐蝕集中發(fā)展，形成局部腐蝕坑。隨著總壓的增大，參加反應(yīng)的物質(zhì)更多，腐蝕動力學(xué)更快，腐蝕反應(yīng)更加劇烈；同時生成的產(chǎn)物更多更厚，產(chǎn)物膜保護(hù)性能的不均勻性愈加嚴(yán)重，使得局部腐蝕的程度加重?；w表面的最大腐蝕缺陷深度由0.2 MPa 時的－7.279 9 μm 增大至1.5 MPa 時的－86.521 0 μm，腐蝕坑數(shù)量增多，腐蝕坑出現(xiàn)橫向、縱向擴(kuò)展，局部腐蝕程度加深。

3 結(jié) 論

(1)失重測試和3D 顯微鏡測試結(jié)果表明，總壓在0.2～1.5 MPa 范圍內(nèi)改變時，L360NS 鋼的均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率隨著總壓的增大而升高，總壓為1.5 MPa 時試樣發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。

(2)觀察腐蝕產(chǎn)物微觀形貌發(fā)現(xiàn)，總壓變化對腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成的影響較小，腐蝕產(chǎn)物膜底層為楔狀和晶粒狀產(chǎn)物摻混，表層為顆粒狀產(chǎn)物，產(chǎn)物組成為FeCO3、Fe2O3、FeS、FeS2。

(3)總壓增大，參加反應(yīng)的腐蝕介質(zhì)含量增大，腐蝕反應(yīng)動力學(xué)加快，促進(jìn)腐蝕；引發(fā)局部腐蝕的關(guān)鍵因素是腐蝕產(chǎn)物FeCO3、Fe 硫化物與Fe2O3等氧化物對基體的保護(hù)不均勻；總壓增大，產(chǎn)物膜保護(hù)性能的不均勻性愈加嚴(yán)重，腐蝕坑數(shù)量增多，腐蝕坑出現(xiàn)橫向、縱向擴(kuò)展，局部腐蝕程度加深。