張雅妮，邵英杰，張少剛，吉 楠，龍 巖，樊 冰，王思敏

(1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710077)

0 前 言

隨著油氣開發(fā)進(jìn)入到高含水期，采出水中Ca2＋、Cl－、細(xì)菌的含量越來越高，如中原油田和青海油田的礦化度已經(jīng)高達(dá)1×105mg/L[1]，對(duì)注采系統(tǒng)的安全運(yùn)行構(gòu)成了威脅。目前，關(guān)于Ca2＋對(duì)管柱、管網(wǎng)的腐蝕行為研究的結(jié)論并不一致。關(guān)于Ca2＋對(duì)于腐蝕速率的影響，有的研究認(rèn)為Ca2＋能提高腐蝕速率，有的研究認(rèn)為Ca2＋能降低腐蝕速率[2－10]；關(guān)于Ca2＋對(duì)點(diǎn)蝕的影響，有的研究認(rèn)為Ca2＋能引發(fā)點(diǎn)蝕，有的研究認(rèn)為Ca2＋能延緩點(diǎn)蝕[11－15]。這些研究得到了相互矛盾的結(jié)論的主要原因是研究過程中未明確瞬時(shí)飽和度，溶液水化學(xué)性質(zhì)以及液體的流動(dòng)等因素的影響。但各項(xiàng)研究中較為一致地認(rèn)為Ca2＋主要通過改變碳酸腐蝕產(chǎn)物層的結(jié)構(gòu)和成分而影響材料的腐蝕速率。3Cr 鋼作為一種低合金鋼，具有良好的耐蝕性，這是由于Cr 元素在3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物層中的富集會(huì)使膜層的致密性提高[16－19]。Wang等[6]對(duì)比分析了X65、3Cr、6.5Cr 鋼在靜態(tài)、80 ℃、總Cl－含量為27 740 mg/L、Ca2＋含量在0～1 080 mg/L 范圍內(nèi)的條件下的腐蝕行為，結(jié)果顯示隨著溶液中Ca2＋濃度的增加，3Cr 鋼的腐蝕速率降低；Ca2＋強(qiáng)化了3Cr 鋼的偽鈍化，降低了腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率。在實(shí)際工況環(huán)境中，管體內(nèi)的液體處于流動(dòng)狀態(tài)，固/液界面的離子狀態(tài)和靜態(tài)條件下的不同，因此腐蝕產(chǎn)物層和腐蝕形式也存在差異。

本工作采用高壓釜模擬井下高溫高壓流體環(huán)境，分析了Ca2＋濃度和腐蝕時(shí)間對(duì)3Cr 鋼腐蝕行為的影響。采用SEM、XRD 對(duì)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析，采用電化學(xué)工作站分析了Ca2＋濃度對(duì)3Cr 鋼腐蝕行為的影響機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

采用ARL4460 型直流光譜儀測(cè)試試驗(yàn)所用材料3Cr 鋼的化學(xué)組成，結(jié)果見表1。

表1 3Cr 鋼的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of 3Cr steel

1.2 高溫高壓試驗(yàn)

試片尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，如圖1 所示。依次用600，800，1 000，1 200，1 500 號(hào)砂紙打磨試片，打磨后的試片表面光亮，光滑，平整，無任何刮痕或小點(diǎn)，打磨后的試片的表面粗糙度Ra為0.63～1.25 μm。

圖1 試樣尺寸示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample size

采用C276 型高溫高壓釜對(duì)3Cr 鋼進(jìn)行高溫高壓腐蝕試驗(yàn)。采用JEOL-6390A 型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物的形貌，采用XRD-6000 型X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物層的物相組成。3Cr 鋼高溫高壓腐蝕試驗(yàn)參數(shù)如表2 所示。

表2 3Cr 鋼高溫高壓腐蝕試驗(yàn)參數(shù)Table 2 High temperature and high pressure corrosion test parameters of 3Cr steel

高溫高壓試驗(yàn)流程如下:在釜中放置夾持有試樣的試樣架，緩緩注入800 mL 的NaCl＋CaCl2溶液(NaCl、CaCl2試劑均為分析純級(jí)別)，最終使溶液面高出試樣頂端2～3 cm，以保證在整個(gè)試驗(yàn)過程中試樣所有表面均浸沒于溶液中。放置好試樣后，密封加蓋，通入高純N2除氧12 h 后，升溫至預(yù)定溫度，通入CO2和N2至預(yù)定壓力，開始試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后采用蒸餾水緩慢沖洗試樣，以去除試樣表面殘余的腐蝕介質(zhì)。再用無水酒精沖洗試樣后晾干，置于干燥器中以待分析產(chǎn)物。

去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物的方法如下:將試樣放置于清洗液[10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)HCl＋90%H2O＋5 g/L C6H12N4]中劇烈攪拌至腐蝕產(chǎn)物完全除凈。清洗后的試樣立即用自來水進(jìn)行沖洗，再在過飽和的碳酸氫鈉溶液中浸泡3～5 min 進(jìn)行中和處理，然后用自來水沖洗并用濾紙吸干殘余水分，置于無水酒精中浸泡3 ～5 min，冷風(fēng)吹干試樣表面殘余酒精，置于干燥器中24 h后稱重，采用空白試樣校正清洗過程中的質(zhì)量損失。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

采用PARSTAT2273 型電化學(xué)工作站測(cè)試3Cr 鋼在含不同Ca2＋濃度的NaCl＋CaCl2溶液(NaCl、CaCl2試劑均為分析純級(jí)別，保持溶液總Cl－濃度不變)中的電化學(xué)行為。使用2 組溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。一組溶液在試驗(yàn)前僅通入高純N2除氧3 h，一組溶液通入高純N2除氧3 h，再通入CO23 h，形成CO2飽和態(tài)。測(cè)試體系為三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為10 mm×10 mm×6 mm 的塊狀3Cr 鋼試樣，電極底部用純銅導(dǎo)線焊接引出，然后用環(huán)氧樹脂封住3Cr 鋼試樣，只留研究面(10 mm×10 mm)暴露在外，采用機(jī)械拋光盡量去除研究面的表面缺陷，之后用蒸餾水和丙酮清洗，放置于干燥器中24 h 后待用。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用失重法按照式(1)計(jì)算平均腐蝕速率:

式中:vcorr為試樣的平均腐蝕速率，mm/a；W1為試樣腐蝕前的質(zhì)量，g；W2為試樣腐蝕后的質(zhì)量，g；S為試樣表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試樣材質(zhì)密度，g/cm2。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 Ca2+濃度對(duì)3Cr 鋼腐蝕行為的影響

圖2 所示為Ca2＋濃度對(duì)3Cr 鋼在高Cl－(128 000 mg/L)環(huán)境中平均失重速率的影響。

圖2 Ca2＋濃度對(duì)3Cr 鋼失重速率的影響Fig.2 Effect of Ca2＋concentration on weight loss rate of 3Cr steel

由圖2 可見，Ca2＋的添加提高了材料的失重速率；在Ca2＋濃度較低時(shí)[ρ(Ca2＋)＝180，1 080 mg/L]，3Cr鋼的失重速率較高，超過2 mm/a；當(dāng)Ca2＋濃度高于1 800 mg/L 時(shí)，失重速率急劇降低，基本保持在1.2 mm/a 以下。

圖3 為以P110 鋼作為對(duì)比，Ca2＋濃度對(duì)3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物形貌的影響。在未添加Ca2＋的溶液環(huán)境中，P110 鋼試樣表面FeCO3顆粒呈不完整狀緊密堆積在試樣表面；3Cr 鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)為雙層結(jié)構(gòu):底部完整覆蓋的片層狀和上部零散分布的顆粒狀。當(dāng)Ca2＋濃度為180 mg/L 和1 080 mg/L 時(shí)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜層起翹脫落。從破碎后的膜片分布情況可以看出，膜層的起翹脫落為膜層生長所致，非產(chǎn)物脫水所致。表3 為圖3 中選區(qū)EDS 元素分析結(jié)果。表3 顯示3Cr 鋼試樣底層產(chǎn)物主要由C、O、Fe、Cr 元素組成，部分3Cr 鋼試樣底層產(chǎn)物區(qū)域含Cr 高達(dá)13.88%；頂層的顆粒狀產(chǎn)物主要由C、O、Fe 元素組成。為進(jìn)一步明確產(chǎn)物中Ca2＋和Cr 元素的賦存方式，以無Ca2＋環(huán)境為對(duì)比，選取未添加、低濃度Ca2＋環(huán)境(180 mg/L)和平均失重速率開始下降環(huán)境(1 800 mg/L)中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖4 所示。試樣表面產(chǎn)物由FeCO3和Fe3C 2 種物相組成，在2θ＝35°處附近有非晶峰(圖4 中方框所標(biāo)識(shí)的較寬的峰)出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)為Cr 的非晶產(chǎn)物。

圖3 以P110 鋼作為對(duì)比，Ca2＋濃度對(duì)3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物形貌的影響Fig.3 Effect of Ca2＋concentration on the morphologies of corrosion products of 3Cr steel compared to P110 steel

表3 圖3 中選區(qū)EDS 元素分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 3 EDS element analysis results for selected areas in Fig.3(atomic fraction) %

結(jié)合圖3、4 和表3 對(duì)膜層中的Ca、Cr 元素進(jìn)行分析。隨著溶液中Ca2＋濃度的增加，扇柱形FeCO3顆粒逐漸向球形CaxFe1－xCO3(0＜x＜1)顆粒轉(zhuǎn)變。當(dāng)溶液中Ca2＋的 濃 度 較 高 時(shí)[ρ(Ca2＋) ≥1 800 mg/L]，CaxFe1－xCO3向紡錘形CaCO3轉(zhuǎn)變，且紡錘形顆粒在試樣表面的沉積量隨溶液中Ca2＋濃度的增加而增加。底層腐蝕產(chǎn)物膜層中Ca 元素含量并未隨著溶液中Ca2＋濃度的增加而明顯增加，基本保持在3%～5%(原子分?jǐn)?shù))之間。少量的Ca2＋對(duì)試樣表面產(chǎn)物中Cr 元素的影響不大，當(dāng)Ca2＋的濃度高于1 800 mg/L 時(shí)，產(chǎn)物中的Cr元素含量有所降低。

點(diǎn)蝕對(duì)管柱的服役壽命影響較大。采用SEM 對(duì)部分腐蝕后試樣的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5 所示。在Ca2＋濃度較低(1 080 mg/L)時(shí)，試樣表面腐蝕嚴(yán)重，有腐蝕形成的溝槽，未出現(xiàn)明顯蝕坑。當(dāng)Ca2＋濃度增至1 800 mg/L 時(shí)，試樣表面局部區(qū)域有蝕坑形成，蝕坑直徑約為17～20 μm，深度10 μm。

2.2 腐蝕時(shí)間對(duì)3Cr 鋼在含Ca2+溶液中腐蝕行為的影響

圖6 是3Cr 鋼在含180 mg/L Ca2＋溶液中的平均失重速率隨時(shí)間的變化曲線。由圖6 可知，腐蝕早期平均失重速率較低，隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣的平均失重速率增加，當(dāng)腐蝕時(shí)間為240 h 時(shí)，試樣的平均失重速率達(dá)到最大。后期，試樣的平均失重速率有所降低。失重速率的變化與試樣表面膜層的結(jié)構(gòu)、組成和厚度的改變密切相關(guān)。選取暴露初期和暴露末期試樣表面的產(chǎn)物進(jìn)行SEM 觀察和EDS 線掃描，結(jié)果如圖7 和圖8 所示。表4 為圖7 中選區(qū)的EDS 元素分析結(jié)果。由圖8 可知，暴露初期，試樣表面產(chǎn)物膜層極薄，腐蝕72 h時(shí)，試樣表面產(chǎn)物膜層的平均厚度約為4 ～5 μm。隨著FeCO3在試樣表面沉降量的增加，產(chǎn)物膜層增厚，腐蝕至168 h 時(shí)膜層的平均厚度約為40 μm。腐蝕至504 h 時(shí)膜層厚度變化不大，但扇柱形FeCO3在試樣表面膜層的覆蓋量顯著增加。EDS 線掃描結(jié)果顯示Ca 元素多分布于腐蝕產(chǎn)物靠近基體側(cè)，Cr 元素多分布于產(chǎn)物靠溶液側(cè)，且Ca 元素在腐蝕產(chǎn)物中的分布并不均勻。

圖6 3Cr 鋼在含180 mg/L Ca2＋溶液中的平均失重速率隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Time dependent curve of average weight loss rate of 3Cr steel inthe solution containing 180 mg/L Ca2＋

圖7 不同腐蝕時(shí)間下3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物的SEM 形貌Fig.7 SEM morphologies of corrosion products of 3Cr steel at different corrosion times

圖8 不同腐蝕時(shí)間下3Cr 鋼腐蝕產(chǎn)物截面的形貌及EDS 線掃描結(jié)果Fig.8 Cross section morphologies and EDS line scanning results of corrosion products of 3Cr steel at different corrosion times

表4 圖7 中選區(qū)的EDS 元素分析結(jié)果Table 4 EDS element analysis results for selected areas in Fig.7

3 討 論

3.1 Ca2+的存在對(duì)溶液性質(zhì)及金屬/溶液界面反應(yīng)速率的影響

采用PHS-25 酸度計(jì)對(duì)常溫常壓下研究溶液的pH值進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表5 所示。未添加Ca2＋的溶液在通入CO2前為單一的NaCl 溶液，理論pH 值應(yīng)為7，實(shí)際測(cè)量值遠(yuǎn)低于7，這是由于采用的分析純NaCl 含有少量雜質(zhì)。溶液中NaCl 含量越低，雜質(zhì)對(duì)溶液pH 值的影響就越弱。在通入CO2后，溶液的pH 值顯著降低，含Ca2＋溶液的pH 值較不含Ca2＋溶液的pH 值略有降低，說明Ca2＋的存在會(huì)促進(jìn)溶液的酸化，具體反應(yīng)見式(2)～(5):

表5 溶液的pH 值測(cè)試結(jié)果Table 5 Test results of pH value of solution

溶液中Ca2＋的存在促使反應(yīng)(2)和(3)的進(jìn)行，使溶液的pH 值降低。

采用電化學(xué)試驗(yàn)分析Ca2＋的存在對(duì)金屬/溶液界面反應(yīng)速率的影響。將打磨好的電化學(xué)試樣放入待測(cè)溶液中除膜15 min 后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖9，極化曲線擬合結(jié)果見表6。由于僅通入高純N2除氧的溶液，溶液中的陰離子只有Cl－和水電離產(chǎn)生的OH－。由表6 可見，相比未添加Ca2＋的NaCl 溶液，少量Ca2＋的添加對(duì)體系自腐蝕電位值的影響不大，但當(dāng)Ca2＋濃度高于1 080 mg/L 時(shí)，體系的自腐蝕電位顯著降低。高濃度的Ca2＋使Fe 在Cl-H2O 體系中的腐蝕趨勢(shì)增大，但對(duì)腐蝕電流密度的影響不大。通入CO2后，3Cr 的腐蝕電流密度較未通入CO2時(shí)的上升了1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)Ca2＋的添加也顯著增加了金屬的腐蝕電流密度。Ca2＋濃度的變化對(duì)腐蝕體系的影響因CO2的通入而減弱。

圖9 不同體系中3Cr 試樣的極化曲線Fig.9 Polarization curves of 3Cr samples in different systems

表6 極化曲線擬合結(jié)果Table 6 Polarization curve fitting results

3.2 Ca2+的存在對(duì)3Cr 鋼腐蝕行為的影響

當(dāng)將3Cr 鋼放入通入CO2的無Ca2＋的溶液中時(shí)，試樣表面會(huì)發(fā)生式(6)、(7)所示反應(yīng):

相對(duì)于Fe 而言，Cr 的溶解電位較低，在溶液中優(yōu)先發(fā)生腐蝕。對(duì)于測(cè)試溶液，其中的陰離子主要包括Cl－，CO32－以及水電離形成的OH－，3Cr 鋼中的Fe、Cr 元素在產(chǎn)物中將以FeCO3和Cr(OH)3的形式存在，反應(yīng)式見式(8)、(9):

試驗(yàn)過程中溶液流速約為0.125 m/s，較高的流速會(huì)加速試樣表面離子的交換，降低試樣表面水化膜層的厚度。由Cr 元素生成的Cr(OH)3會(huì)被溶液裹挾離開試樣表面，進(jìn)入溶液。隨著FeCO3在試樣表面的沉積，在FeCO3膜層的松散或堆積不完整的區(qū)域，溶液的流態(tài)將受到影響，Cr(OH)3可能會(huì)在這些區(qū)域發(fā)生沉積。在Cr(OH)3的沉積區(qū)，F(xiàn)eCO3因局部溶液酸化發(fā)生溶解，基體表面露出，腐蝕加速，從而形成局部腐蝕特征明顯的均勻腐蝕。

當(dāng)將3Cr 鋼放入通入CO2的含有Ca2＋的溶液中時(shí)，CO2的通入會(huì)導(dǎo)致腐蝕溶液中有CaCO3生成。CaCO3的存在會(huì)對(duì)試樣表面生成物FeCO3的沉積產(chǎn)生影響。按照分子運(yùn)動(dòng)論，如果2 個(gè)粒子間要發(fā)生反應(yīng)，則必須碰撞，因此一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率與單位體積單位時(shí)間內(nèi)的發(fā)生反應(yīng)的粒子之間的碰撞數(shù)成正比，即單位體積單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)與發(fā)生反應(yīng)的粒子濃度的乘積成正比，因此反應(yīng)物的消耗速度與粒子濃度乘積成正比。

沉積物CaCO3的生成反應(yīng)屬一級(jí)反應(yīng)。對(duì)應(yīng)的速率方程可描述為:

沉積物FeCO3的生成反應(yīng)屬多級(jí)反應(yīng)。最簡化的二級(jí)反應(yīng)如下:

對(duì)應(yīng)的速率方程可描述為:

其中vFeCO3為FeCO3的形成速率；K1，K2為中間反應(yīng)過程(11)和(12)的反應(yīng)速率常數(shù)；CFe2＋為Fe2＋的濃度。

當(dāng)將3Cr 鋼放入通入CO2的含有Ca2＋的溶液中時(shí)，如式(10)和(13)，由于早期溶液中Ca2＋具有較高的濃度，vCaCO3比vFeCO3高，CaCO3會(huì)優(yōu)先沉積于試樣表面。在流體的沖刷作用下，CaCO3膜層存在局部脫附、破裂、剝落、再沉積的動(dòng)態(tài)過程。在剝落或裂隙處，在Cl－的作用下，金屬基體加速溶解。隨后在CaCO3和FeCO3的共沉積階段，由于CaCO3和FeCO3具有類似的六方晶格構(gòu)造，在CaCO3和FeCO3的沉積過程中，會(huì)發(fā)生Ca2＋/Fe2＋的相互置換，形成FexCa1－xCO3化合物。如圖3，當(dāng)溶液中Ca2＋的含量極低時(shí)可形成扇柱形的FeCO3，當(dāng)溶液中Ca2＋的含量較高時(shí)可形成紡錘形和尖錐形的CaCO3。當(dāng)將3Cr 鋼放入通入CO2的含有Ca2＋的溶液中時(shí)，3Cr 鋼表面形成FexCa1－xCO3化合物，F(xiàn)e/Ca 之間并無嚴(yán)格的比例，產(chǎn)物形態(tài)取決于溶液中的Ca2＋含量。

金屬的腐蝕速率由金屬/溶液界面處的電化學(xué)反應(yīng)速率和膜層性質(zhì)共同決定。由圖2 和圖9 可知，3Cr 鋼在含Ca2＋溶液中的失重速率比在不含Ca2＋溶液中高，Ca2＋的添加顯著增加了金屬/溶液界面的腐蝕速率，同時(shí)Ca2＋的添加所導(dǎo)致的溶液pH 值的降低也不利于FeCO3在試樣表面的沉積，形成致密有效膜層的難度增大。

Ca2＋濃度的變化對(duì)早期裸露金屬表面的腐蝕速率的影響不大，更多是對(duì)后期膜層的影響。當(dāng)溶液中Ca2＋濃度較低時(shí)(180 mg/L 和1 080 mg/L)，優(yōu)先沉積的極薄CaCO3層不能有效阻礙腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，同時(shí)也不利于FeCO3或FexCa1－xCO3在試樣表面的有效吸附。腐蝕至72 h 時(shí)，試樣表面的產(chǎn)物膜層的平均厚度約為4～5 μm。這層由非晶Cr 化合物、FeCO3和Fe3C所組成的極薄膜層與基體的結(jié)合力較弱，在流體的沖擊下易于脫落。同時(shí)較低的vFeCO3和vCaCO3也使新膜層的形成速率較低，因此不能及時(shí)修復(fù)膜層破損的區(qū)域，導(dǎo)致3Cr 鋼在Ca2＋濃度相對(duì)較低時(shí)具有較高的失重速率。當(dāng)溶液中Ca2＋的含量較高時(shí)(2 700 mg/L)，體系中CaCO3含量的增加使得試樣表面CaCO3的附著量增加，松散的CaCO3膜層并不能有效阻礙離子的進(jìn)出，在Cl－的協(xié)同作用下，為點(diǎn)蝕的形成提供了條件。同時(shí)CaCO3的大量附著也促進(jìn)了FexCa1－xCO3的形成，其中以Fe 元素置換CaCO3晶體中的Ca 元素為主，形成尖錐形的FexCa1－xCO3產(chǎn)物，覆蓋在試樣表面，降低了試樣表面的有效腐蝕面積，使試樣的平均失重速率降低。

4 結(jié) 論

本工作以3Cr 鋼為研究對(duì)象，采用高溫高壓釜模擬井下流態(tài)環(huán)境，分析了Ca2＋濃度和暴露時(shí)間對(duì)3Cr鋼腐蝕行為的影響，得出以下結(jié)論:

(1)Ca2＋的存在促使溶液酸化，加速金屬/溶液界面的反應(yīng)速率，但3Cr 鋼在含Ca2＋溶液中的腐蝕速率更多取決于試樣表面膜層的結(jié)構(gòu)；

(2)當(dāng)溶液中總Cl－濃度為128 000 mg/L，Ca2＋濃度在0～3 600 mg/L 的范圍內(nèi)時(shí)，3Cr 鋼在Ca2＋濃度為1 080 mg/L 時(shí)平均失重速率最大，為2.2 mm/a；

(3)在Ca2＋含量為180 mg/L 的環(huán)境中，3Cr 鋼的失重速率曲線顯示3Cr 鋼的失重速率隨時(shí)間呈反“V”變化趨勢(shì)，當(dāng)腐蝕時(shí)間為240 h 時(shí)，試樣的平均失重速率達(dá)到最大值；

(4)當(dāng)將3Cr 鋼放入通入CO2的含有Ca2＋的溶液中時(shí)，3Cr 鋼表面形成FexCa1－xCO3化合物，F(xiàn)e/Ca 之間并無嚴(yán)格的比例，產(chǎn)物形態(tài)取決于溶液中的Ca2＋含量。