馬顥菲，苑 鵬，沈伯雄

含鈦高爐渣衍生鈣鈦礦型催化劑可見光下光催化降解氣態(tài)甲苯的研究

馬顥菲1，苑 鵬2，沈伯雄2

(1. 河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院，天津 300401；2. 河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

針對釩鈦磁鐵礦冶煉過程中含鈦高爐渣的產量較大，亟需對其進行資源化及增值化利用的情況，對其進行了酸洗和堿洗以制備富鈣鈦礦型光催化劑并用于降解氣態(tài)甲苯．XRF和XRD分析表明，原始爐渣經酸堿浸提后可實現鈣鈦礦相富集；UV-Vis DRS、N2吸附-脫附和EIS等證實，酸洗渣較原始渣和堿洗渣帶隙更低、比表面積和光催化活性更高，其在可見光下對甲苯的降解效率高達88.94%．原位紅外分析表明，該衍生鈣鈦礦型光催化劑可將甲苯逐步降解為醇、醛等并礦化為H2O和CO2．

高爐渣；鈣鈦礦；可見光；降解；甲苯

室內家具和工業(yè)活動等排放的揮發(fā)性有機物(VOCs)是典型的大氣污染物，能夠間接充當對流層臭氧/光化學煙霧的前驅體[1]，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構成嚴重威脅[2]，因此VOCs的去除成為研究熱點．傳統(tǒng)VOCs處理技術包括焚燒、吸附、膜分離技術和生物降解等[3]，但這些方法存在回收效率低、能耗高、二次污染等問題[4]．而光催化氧化技術為VOCs在溫和條件下逐步礦化為H2O和CO2提供了一種新思路[5]，表現出可替代現有處理技術的潛力．

鈣鈦礦型復合氧化物ABO3(A多為鑭系元素，B為過渡金屬元素)是目前備受關注的一種新型催化材料，在催化燃燒、汽車尾氣凈化、光催化氧化、污水處理等方面得到廣泛應用[6-7]．ABO3具有較高的熱穩(wěn)定性，當元素A、B發(fā)生變化時，其原子價態(tài)、表面性能等特性也隨之發(fā)生改變[8]，改變其催化活性，但晶體結構并沒有發(fā)生改變，因此，許多研究者以鈣鈦礦型復合氧化物為模型化合物，研究其催化性能與表面活性的關系．但實驗室制備ABO3存在諸多困難，如制備時間較長、成本高、反應過程不可控等．

以四川攀枝花和河北承德為代表的釩鈦磁鐵礦主產區(qū)，釩鈦磁鐵礦冶煉過程主要有燒結、煉鐵、提釩煉鋼、鈦渣冶煉等工藝環(huán)節(jié)[9]，會產生多種含鈦固廢，每年我國釩鈦磁鈦礦精礦冶煉過程中產生的高爐渣多達幾百萬噸，大量鈦損失于高爐渣中[10]．以含鈦高爐渣為例，已有報道的綜合利用工藝包括選礦法(再選出鈦精礦或鈦中礦)，制備建筑材料、泡沫陶瓷和瓷磚等[11]，但仍表現出鈦資源利用率總體偏低，高值化綜合利用技術的開發(fā)潛力和提升空間較大．在含鈦爐渣制備ABO3型光催化劑方面，Zhou等[12]通過酸解-堿沉淀結合熱解煅燒含鈦高爐渣制備不同溫度的TiO2負載層狀雙氫氧化物(TiO2-CLDHs)用于去除地下水中的砷(As)，結果表明，采用含鈦高爐渣固化、煅燒出的催化劑具有優(yōu)異的吸附和光催化能力，且在110℃下制備的催化劑對砷的吸附效率最高，對未來含砷地下水修復具有很大的參考價值．張靜等[13]通過酸、堿浸提法處理含鈦高爐礦渣制備了富鈣鈦礦型光催化劑，將其用于光催化降解甲基橙研究，研究結果表明，光催化劑的投加量和體系pH值對其光催化性能有顯著的影響，當催化劑用量為0.5g/L、溶液pH值為3、經紫外-可見光照5h后，其光催化效率最高，可達97.06%．既有研究多將ABO3型光催化劑用于處理水，而其在煙氣污染物治理領域的應用研究較為少見．

本文通過對原始爐渣進行酸洗和堿洗，除去爐渣中的堿性和酸性雜質，從而實現鈣鈦礦的富集，制備得到酸洗爐渣和堿洗爐渣．通過XRF、XRD、SEM、UV-Vis DRS、EIS等多項材料表征手段，分析樣品的基礎物化特性、光響應能力和光催化活性；開展可見光下氣態(tài)甲苯的光催化降解實驗，評估上述材料對氣態(tài)甲苯的光催化降解效率；利用原位紅外分析方法，揭示氣態(tài)甲苯可能的光催化降解路徑和反應機理．

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

本實驗所用化學試劑HCl、NaOH均為分析純且產自阿拉丁試劑有限公司；原始高爐礦渣由河北省某鋼鐵企業(yè)獲得；配氣系統(tǒng)由N2(體積分數99.999%，天津百思達氣體有限公司)、O2(體積分數99.99%，天津百思達氣體有限公司)、甲苯(體積分數100× 10-6，N2作為平衡氣體，北京海譜氣體有限公司)組成.

1.2 制備方法

將粉碎過篩的原始高爐渣(200目，0.075mm)與HCl溶液(0.5mol/L)以質量比1∶40的比例混合，在55℃下磁力攪拌1h；將混合均勻的溶液經高速離心實現固液分離，并用蒸餾水反復淋洗固體粉末至中性后放入烘箱中，經105℃烘干8h后得到酸洗后的高爐渣；將酸洗后的高爐渣與NaOH溶液(0.5mol/L)以質量比1∶25的比例混合進行堿洗，操作方法與酸洗時相同，烘干后即得堿洗后的高爐渣．

1.3 材料表征

本研究采用多種表征技術對原始渣、酸洗渣和堿洗渣的基礎物化性質和光響應能力進行測試．樣品的組分含量通過X射線熒光光譜儀(XRF)分析，物相組成由X射線衍射(XRD)技術表征；樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，比表面積和孔結構由N2吸附-脫附進行分析；此外，光響應能力將通過紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析；此外，本研究將借助電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)，采用三電極系統(tǒng)對樣品進行電化學交流阻抗測試(EIS)和電流響應測試(-)．EIS分析催化劑表面的電荷傳輸性能，-則可用于分析其光催化反應活性的大?。蛔詈?，通過原位紅外(in situ DRIFTS)分析甲苯在可見光作用的光催化降解過程中的反應物、中間體和最終產物，推斷可能的反應路徑和機理．

1.4 光催化降解實驗流程

光催化降解甲苯的實驗流程如圖1所示．實驗系統(tǒng)由配氣、光催化活性測試和組分濃度分析三部分構成．模擬煙氣由O2、甲苯(平衡氣為N2)和H2O(g)構成(體積分數100×10-6、300mL/min 甲苯+ 100mL/min O2＋100mL/min H2O(g))．H2O(g)由N2進入鼓泡器產生并帶入混氣罐，各氣體組分的流量及濃度均由質量流量計(D07，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司)控制．催化劑自石英反應器頂部加入到催化劑床層(體積空速為30000h-1)，同時采用垂直放置在反應器上方的300W氙燈(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司，420nm窄帶濾光片)作為光源，其可提供平均光強為0.16W/cm2、峰值波長420nm的可見光源；實驗氣體經混氣罐混勻后，經a氣路自反應器的頂部通入，底部排出．甲苯的初始濃度和反應后濃度可分別通過支路b和a進入氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS，SHIMADZU公司)進行測定．氣態(tài)甲苯的光催化降解效率由公式(1)計算：

式中：為氣態(tài)甲苯的降解效率，%；C0為氣態(tài)甲苯的初始濃度；Ct為其反應后的濃度．

2 結果與討論

2.1 組分及物相分析

2.1.1 XRF

通過XRF檢測原始渣、酸洗渣和堿洗渣的成分，觀察到含鈦原始高爐渣主要由Mg、Al、Si、Ca和Ti等組成．酸洗和堿洗后，MgO和SiO2等氧化物可分別溶解于酸、堿溶液中并分離，同時可富集具有光催化活性的含鈦組分，見表1．

表1 含鈦高爐渣組分的質量分數

Tab.1 Component mass fraction of Ti-bearing blast fur-nace slag %

2.1.2 XRD

圖2給出了含鈦高爐渣及其衍生鈣鈦礦型材料的XRD圖譜．從圖2(a)中可以看出，原始爐渣是由鈣鈦礦(CaTiO3)、透輝石(Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6，Diopside)、鎂黃長石-鈣鋁黃長石(Ca2(Mg0.5Al0.5) (Si1.5Al0.5O7)，Akermanlte-gehlenlte)和二氧化鈦(TiO2)組成的混合物，其峰位分別為33.11°、47.48°和59.35°(PDF 89-6949)．此后，由圖2(b)可以明顯看出，在29.08°和31.33°處透輝石和鎂黃長石-鈣鋁黃長石消失，而33.11°處鈣鈦礦峰強度增加，表明酸堿洗后鈣鈦礦逐漸富集，說明渣中大部分Ti組分經酸堿洗后被并入鈣鈦礦相．這種物相含量的變化可能是由于酸洗和堿洗使渣中的雜質溶解和去除，從而實現含鈦高爐渣中鈣鈦礦相的富集．

圖2 不同含鈦高爐渣的XRD圖譜

2.2 微觀結構分析

2.2.1 SEM

由圖3可知原始渣、酸洗渣和堿洗渣的形貌，觀察發(fā)現原始爐渣以不規(guī)則的無定形顆粒形式存在，沒有明顯的孔隙．經HCl溶液洗滌后，可細化顆粒尺寸，多孔結構得到明顯改善．但經NaOH溶液洗滌后，酸洗爐渣的部分多孔結構被破壞．

2.2.2 N2吸附-脫附分析

如圖4所示，原始爐渣的N2吸附-脫附等溫線表明該材料具有典型的非多孔材料特性．然而，酸洗、堿洗后的爐渣的等溫線表現出典型的介孔材料特性．不同含鈦高爐渣的BET比表面積、孔容和平均孔徑等物理性質如表2所示．由表2可知，原始渣、酸洗渣和堿洗渣的比表面積分別為0.608m2/g、298.689m2/g和98.088m2/g．后兩種樣品均表現出介孔結構，孔徑分別為3.122nm和30.884nm，這有利于反應物的擴散，也便于活性組分的進入．

圖3 不同含鈦高爐渣的SEM圖

圖4 不同含鈦高爐渣的N2吸附-脫附等溫線

2.3 光響應及光電化學分析

2.3.1 紫外-可見漫反射光譜分析

圖5(a)為原始渣、酸洗渣和堿洗渣的UV-Vis DRS譜圖．由圖可見，3種渣在紫外光區(qū)均產生了吸收陡邊，且在可見光區(qū)的光吸收能力的順序為原始 渣＞堿洗渣＞酸洗渣；當電子受到一定能量光的激發(fā)后發(fā)生躍遷，在與帶隙寬度所對應的波長處會產生吸收的陡增，通過測定紫外-可見漫反射譜吸收陡邊的位置即可推算半導體的禁帶寬度[14]．根據Kubelka-Munk公式計算可得，原始渣、酸洗渣和堿洗渣的帶隙分別為2.831eV、3.547eV和3.397eV(圖5(b)).理論上原始渣的光催化性能應該較優(yōu)于酸、堿洗渣，但光催化性能受制于諸多影響因素，光吸收能力、光生載流子的輸運能力和分離能力等．由于酸、堿洗過程中所誘導產生的更多缺陷而利于光生載流子的有效分離，推斷其可能是酸、堿洗渣光催化效果優(yōu)于原始渣的主要原因．

表2 不同含鈦高爐渣的比表面積、孔容和平均孔徑

Tab.2 BETsurface and pore parameters of different slags

2.3.2 電化學分析

為直觀評估3種含鈦高爐渣的表面電荷傳輸性能，采用CHI660E電化學工作站對其交流阻抗進行了測試．圖6為原始渣、酸洗渣和堿洗渣的電化學阻抗EIS Nyquist譜．電化學阻抗譜圖中頻區(qū)域中的電弧半徑代表界面電荷轉移電阻，其反映了載流子的分離能力，曲線的半徑越小說明材料的電荷傳導效率越好[15]．由圖6可知，酸洗渣的曲率半徑最小，其次是堿洗渣，且二者均小于原始渣的曲率半徑．對比結果表明，酸洗渣具有較低的阻抗，其表面電荷傳輸效率較其他兩種含鈦高爐渣更高，有利于光生載流子(e--h+)的高效分離[16]．

圖5 不同含鈦高爐渣的UV-Vis DRS光譜及其帶隙

2.3.3 光電響應能力分析

為驗證并對比3種含鈦高爐渣的光催化反應活性的大小，以實驗所用光源(加裝420nm窄帶濾光片氙燈)分別對裝有原始渣、酸洗渣和堿洗渣材料電極，以及甘汞參比電極的電解池進行照射，電解液為1mol/L Na2SO4溶液，進一步開展了瞬時光電流響應測試分析(-)，結果如圖7所示．酸洗和堿洗后的含鈦高爐渣的光電流密度均高于原始爐渣．其中，酸洗渣表現出最高的光電流密度(≈0.12mA/cm2)，大約為堿洗渣光電流密度的12倍，而原始渣的光電流密度則更為微弱．這說明在原始渣表面的光生電子(e-)和光生空穴(h+)的復合速度較快，不利于光催化反應的進行[17]．與之相比，酸洗渣的光電流密度較大，表明其在可見光作用下產生的e-和h+分離效率較高(與EIS阻抗圖譜所得結論相一致)，有助于活性自由基的生成，進而表現出較高的光催化反應活性．在測試時長里，經幾次開關燈循環(huán)，3種催化劑的光響應能力均較為穩(wěn)定，未出現明顯衰減．

圖7 不同含鈦高爐渣的瞬時光電流i-t圖

2.4 氣態(tài)甲苯光催化降解效率

為測試上述3種含鈦高爐渣的實際光催化活性，在波長為420nm的可見光照射下進行了光催化降解氣態(tài)甲苯的實驗研究．如圖8所示，在首先進行的60min的暗反應階段，3種爐渣對氣態(tài)甲苯均存在不同程度的吸附作用，并隨暗反應時間的延長而逐漸達到飽和．吸附效率對比結果表明，具有較高比表面積的酸洗渣較其他兩種爐渣對氣態(tài)甲苯具有更高的吸附能力；隨后，當引入可見光照射時，由于光催化反應的發(fā)生，3種爐渣對氣態(tài)甲苯的降解效率均出現較大幅度的提升．經過60min可見光的持續(xù)照射，3種爐渣對氣態(tài)甲苯的降解效率逐步趨于穩(wěn)定，并且呈現酸洗渣＞堿洗渣＞原始渣的規(guī)律．其中，酸洗渣在可見光下對氣態(tài)甲苯的光催化降解效率可達88.94%，該效率略低于王琨等[18]和Song等[19]的研究，原因可能在于材料未進行摻雜改性、投加量較低、吸附和光照時間較短等，需對實驗材料和條件進行優(yōu)化以獲得光催化效率的提升．光催化降解氣態(tài)甲苯的實驗結果與材料表征分析得到的爐渣物化性質及光催化特性基本相符，驗證了酸洗渣相對其他兩種含鈦高爐渣具有更強的光催化活性．

圖8 不同含鈦高爐渣在可見光下催化降解氣態(tài)甲苯的效率對比

3 反應機理分析

3.1 電子自旋共振分析

采用ESR對可見光作用下催化劑表面產生的自由基進行測試，以探究光催化降解甲苯的作用機理．如圖9所示，在黑暗條件下，原始渣、酸洗渣和堿洗渣均無(·O2-)和(·OH)氧化性自由基產出；而在可見光照射10min后，三者表面均檢測到(·O2-)和(·OH)兩種自由基的特征峰．這是由于可見光作用下催化劑內部發(fā)生電子躍遷，形成光生載流子(e--h+)[20]．光生空穴(h+)和光生電子(e-)可分別與煙氣組分中的H2O(g)和O2作用并產生具有較強氧化能力的·O2-自由基(O2/·O2-＝-0.33eV，pH＝7)和·OH自由基(·OH/OH-＝1.89eV，·OH/H2O＝2.72eV，pH＝7)[21]．不難發(fā)現，酸洗渣的(·O2-)和(·OH)特征峰強度略高于其他兩種高爐渣，說明其在可見光下可以產生上述兩種自由基的濃度較高，進而表現出較其他兩者更強的光催化活性，這與實驗獲得的甲苯光催化降解效率對比結果相一致．

圖9 黑暗和可見光條件下產生(·O2-)和(·OH)的ESR圖譜

3.2 傅里葉變換原位漫反射紅外光譜分析

利用insitu DRIFTS手段在線檢測了甲苯在含鈦爐渣衍生鈣鈦礦型催化劑作用下的可見光催化降解過程中反應物、中間體和最終產物，獲得了分辨率為1cm-1、范圍為500～4000cm-1的FTIR光譜圖．如圖10所示，在3個樣品的表面上均觀察到屬于芳香環(huán)伸縮振動的吸收峰(1608cm-1)[22]，表明這3個樣品均能夠在其表面上吸附甲苯分子．隨著光催化反應的進行，在1445cm-1和1465cm-1位置上出現苯甲醇的吸收峰(C—O)，在1688cm-1和1619cm-1位置上出現苯甲醛的吸收峰(C＝O)，苯甲酸的COO—不對稱拉伸振動則在1551cm-1和1543cm-1位置出現吸收峰[23]；并分別在1656cm-1和1420cm-1檢測到對苯醌和乙酸的特征峰[24]；CO2的吸收峰(2361cm-1和2340cm-1)[25]和H2O的吸收峰(1551cm-1和1543cm-1)隨著反應時間的延長而有所增強[26]．說明甲苯在含鈦高爐渣及其衍生鈣鈦礦型催化劑參與的可見光作用下被逐步降解并最終形成無機小分子(CO2和H2O)，進而實現凈化．此外，對比3個樣品的中間產物吸收峰強度后發(fā)現，酸洗渣表面的中間產物吸收峰強度較另外兩種樣品表面的吸收峰強度略高，表明酸洗渣具有較強的光催化降解甲苯的能力，這與ESR測得的該樣品在光催化反應過程中產生氧化性自由基的能力相匹配.

圖10 甲苯光催化降解過程的原位紅外圖譜

3.3 氣態(tài)甲苯光催化降解反應機理

綜合ESR和in situ DRIFTS分析結果，對該體系下氣態(tài)甲苯的光催化降解機理進行了推斷．如圖11所示，在可見光照射下，含鈦高爐渣衍生鈣鈦礦型催化劑可產生光生電子(e-)和光生空穴(h+)，并分別與O2和H2O(g)反應產生具有較強反應活性的(·O2-)和(·OH)自由基；在光催化降解過程中，吸附在光催化劑表面的氣態(tài)甲苯，在上述自由基的作用下，逐步降解為苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、對苯醌、乙酸，并最終被礦化為H2O和CO2而實現有效脫除．圖中為光照條件下提供的能量；為禁帶寬度或帶隙；F為費米能級．

圖11 含鈦高爐渣參與的可見光作用下的甲苯降解反應機理示意

4 結 論

含鈦高爐渣衍生鈣鈦礦型光催化劑并用于可見光下氣態(tài)甲苯的催化降解，可達到“以廢治廢”的 目的.

(1)經酸洗和堿洗后的含鈦高爐渣中的鈣鈦礦都得到了不同程度的富集；相比之下，酸洗渣擁有較大的比表面積、較低的帶隙、較小的阻抗和較高的光電流密度，表明其對氣態(tài)甲苯的吸附能力較高．

(2)對可見光的響應能力較強、光生載流子的產率及分離效率較高；對比原始渣、酸洗渣和堿洗渣在可見光照射下對甲苯的降解效率可知，酸洗渣獲得的降解效率較高，可達88.94%；在光催化降解甲苯的過程中，在(·O2-)和(·OH)自由基作用下，甲苯可逐步分解為苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、對苯醌、乙酸等中間產物，并最終礦化為小分子的H2O和CO2而實現凈化.

本文可為含鈦高爐渣的高效綜合利用提供經驗參考和理論依據．

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［25］ Hernández-Alonso M D，Tejedor-Tejedor I，Coronado J M，et al. Operando FTIR study of the photocatalytic oxidation of methylcyclohexane and toluene in air over TiO2-ZrO2thin films：Influence of the aromaticity of the target molecule on deactivation[J].：，2011，101(3/4)：283-293.

［26］ Lin H，Long J，Gu Q，et al. In situ IR study of surface hydroxyl species of dehydrated TiO2：towards understanding pivotal surface processes of TiO2photocatalytic oxidation of toluene[J].，2012，14(26)：9468-9474.

Ti-Bearing Blast Furnace Slag Derived Perovskite-Type Catalyst for Photocatalytic Degradation of Gaseous Toluene Under Visible Light

Ma Haofei1，Yuan Peng2，Shen Boxiong2

(1. School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

In view of the large yield of Ti-bearing blast furnace slag during the smelting of vanadiumtitanium magnetite，it is urgent to implement its recycling and value-added utilization. Acid and alkali leaching were carried out to enrich perovskite-rich photocatalyst，and then it was used to degrade gaseous toluene. The results of XRD and XRF showed that the perovskite phase can be enriched after the original slag is extracted by acid and alkali leaching. N2adsorption-desorption，UV-Vis DRS and EIS revealed that acid washing slag has smaller band gap，larger surface area and higher photocatalytic activity than the raw slag and alkali washing slag，and its degradation efficiency of toluene is up to 88.94 % under the radiation of visible light. The in situ DRIFTS tests showed that toluene can be degraded by the derived perovskite-type photocatalyst to alcohols and aldehydes gradually and mineralized to H2O and CO2finally.

blast furnace slag；perovskite；visible light；degradation；toluene

X511

A

1006-8740(2023)03-0328-09

10.11715/rskxjs.R202305008

2022-03-21．

國家自然科學基金區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯合基金資助項目(U20A20302)；河北省創(chuàng)新研究群體資助項目(E2021202006)；河北省重大成果轉化資助項目(21283701Z)；石家莊科技資助項目(216240117A)；河北省高?？萍假Y助項目(JZX2023006)；河北省自然科學基金青年科學基金資助項目(E2021202169).

馬顥菲(1998— )，女，碩士研究生，1007463765@qq.com. Email：m_bigm@tju.edu.cn

沈伯雄，男，博士，教授， shenbx@hebut.edu.cn.

(責任編輯：隋韶穎)