周禮洋

（1.上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司，上海 200092； 2.上海建工環(huán)境科技有限公司，上海 200003）

0 引言

土壤氣相抽提作為常用的揮發(fā)性有機物修復技術(shù)，具有可操作、成本低、不產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點。土壤氣相抽提通過真空泵產(chǎn)生負壓促進空氣在土壤夾層中流過，解吸并夾帶土壤孔隙中的揮發(fā)性有機污染物隨氣流流向抽提井，被抽提出的污染物通過尾氣處理裝置達標排放[1-2]。 國內(nèi)土壤氣相抽提技術(shù)研究起步較晚，目前主要停留在實驗室小試和數(shù)值模擬階段，有關(guān)技術(shù)工程應用的研究尚欠缺[3]。 有研究表明，土壤滲透性[4]、土壤含水率及地下水深度[5]、土壤氣相抽提流量[6]、蒸汽壓與環(huán)境溫度[7]和有機質(zhì)含量[8]可影響土壤氣相抽提修復效果，但鮮有對土層性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響土壤氣相抽提修復效果進行全面分析的相關(guān)研究，土層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)主要影響土壤中氣相的流動路徑和程度[9]，不同土壤類型、土壤孔隙率及土壤粒徑分布均影響土壤氣相抽提的修復過程。WILKINS M D 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，土壤顆粒的大小可影響氣相與非水相液體間的傳質(zhì)系數(shù)，從而影響土壤氣相抽提修復效率[11]；焦立娜等[12]研究結(jié)果表明，土壤粒徑對土壤氣相抽提的處理效率可產(chǎn)生較大影響，粗砂去除總石油烴效率比中砂高。

研究表明，具有多孔介質(zhì)的土壤孔隙、粒徑和結(jié)構(gòu)等性能均呈現(xiàn)出分形特征，分形維數(shù)可體現(xiàn)土壤顆粒的尺寸分布和空間填充性能，用于表征土壤保水、填充性能和孔隙空氣流等性能，土壤分形模型主要包括3 種[13]：①土壤孔隙分形模型，表明土壤孔隙結(jié)構(gòu)在空間的分布具有分形特征； ②土壤顆粒表面分形模型，表明土壤顆粒表面起伏分布具有分形特征；③土壤粒度分形模型，表明土壤顆粒大小分布具有分形特征。其中，土壤粒度分形模型逐漸應用于評價土壤吸附性能指標上[14]，但截止目前，未見將土壤孔隙分形模型應用于土層結(jié)構(gòu)對土壤氣相抽提修復效率影響的相關(guān)報道。

選取某搬遷皮革加工廠遺留地塊污染區(qū)域進行土壤氣相抽提技術(shù)的現(xiàn)場應用研究，考察不同土層性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的土壤中甲醛濃度變化規(guī)律，分析土層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)各參數(shù)對甲醛去除速率的影響，采用土壤孔隙分形理論闡明污染物去除機理，為復雜地層的污染地塊開展土壤氣相抽提修復工程應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗污染區(qū)域概況

試驗區(qū)域為已搬遷某皮革加工廠（該廠主要涉及印染、噴漆、烤漆等加工工序）遺留地塊，對該地塊開展土壤污染狀況調(diào)查。結(jié)果顯示，該地塊主要污染物為甲醛 （甲醛污染物修復目標值為36.6 mg/kg）；試驗區(qū)域呈不規(guī)則四邊形，面積約750 m2，土壤污染深度為2.0～6.0 m，污染面積為182.1 m2，修復土方量為728.4 m3，地下水無污染。

對試驗區(qū)域深度為0 ～ 15 m 土壤進行地質(zhì)勘察，根據(jù)水文地質(zhì)情況可將該區(qū)域自上而下分為4種土壤類型：①0～1.5 m 為人工填土層，該層結(jié)構(gòu)松散，由中砂、粉質(zhì)粘土及碎石等堆填而成；②1.5～4.5 m 為粉質(zhì)粘土夾粉砂層，該層以粉粒和粘粒為主；③4.5～6.0 m 為粘土層，該層以粘粒為主，不含淤泥質(zhì)成分；④6.0 m 以下為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層，該層粘粒成分高，地塊水位埋深約2.5 m，地下水類型為潛水。

1.2 土壤氣相抽提工藝

土壤氣相抽提工藝主要包括抽提井、 真空泵和廢氣處理設備3 個單元。 原位氣相抽提工藝示意見圖1。 由圖1 可以看出，抽提井通過蛇皮軟管與氣液分離裝置連接，氣液分離裝置通過真空泵與廢氣處理設備連接。

圖1 原位氣相抽提工藝示意

1.3 試驗區(qū)井位布設

由于污染區(qū)域水位較淺，不利于土壤氣相抽提實施，沿著試驗區(qū)域進行管井和輕型井點降水，使水位降至污染深度6 m 以下。

根據(jù)試驗區(qū)域水文地質(zhì)情況和污染深度，對粉質(zhì)粘土夾粉砂層分別進行單井抽氣和井群抽提試驗。單井抽氣試驗：布設1 口抽提井G0，并在不同方向、不同間距布設4 個監(jiān)測井（編號為X1 ～X4，距離抽氣井分別為1，3，5 和8 m）。 影響半徑指單井抽氣系統(tǒng)由于負壓所影響到的最大徑向距離，一般選擇在一定真空度下，低于1%真空度的觀測井與抽氣井之間的距離為影響半徑[15]，單井抽氣運行2 h，真空度為30 kPa，經(jīng)計算影響半徑為5.3 m。 井群抽提試驗：抽氣井布置呈正三角形，根據(jù)抽氣井影響半徑，計算出抽氣井的間隔為9.17 m，共布設16 個抽氣井（編號為G1～G16）和6 個監(jiān)測井（編號為X5～X10）。

所有井管均采用PVC 材質(zhì)，井深6.5 m，井管直徑為110 mm，開篩深度為地面以下2.0～6.0 m，6.0～6.5 m 為沉淀管，地面0～0.5，0.5～1.0，1 m 以下分別為水泥膨潤土灰漿、膨潤土、石英砂。

土壤氣相抽提操作試驗采用連續(xù)運行方式，抽氣總運行時間為240 h。

1.4 采樣與分析

根據(jù)污染深度和試驗范圍，試驗前布設5 個土壤采樣點（編號為SY1 ～SY5），試驗后在污染邊界處（4 個）和污染邊界內(nèi)部（5 個）共布設9 個土壤采樣點（編號為SS1 ～SS9），土壤采樣布點位置綜合考慮污染羽邊界點和修復薄弱點位。抽氣井、監(jiān)測井和采樣點分布示意見圖2。 在試驗前和土壤氣相抽提運行結(jié)束后，選取SS5 點位每間隔24 h 按照不同深度分別采集土壤樣品測定甲醛濃度。

圖2 抽氣井、監(jiān)測井和采樣點分布示意

土壤樣品的理化參數(shù)和掃描電鏡分析： 在SY1～SY5 點位深度分別為1.5，2.5，3.0，4.0，5.0 和6.5 m處共采集60 個土壤樣品，含10%平行質(zhì)控樣品。 理化參數(shù)測定指標主要包括含水率、容重（ρb）、顆粒密度（ρs）、孔隙比（e）、有機質(zhì)含量（fom）、滲透系數(shù)（Kv）、砂粒（SL）粒徑和粉粒（FL1）粒徑，各指標參數(shù)數(shù)據(jù)取平均值。另樣品經(jīng)過液氮冷凍干燥后，使用環(huán)境掃描場發(fā)射掃描電鏡 （Thermo Scientific Quattro ESEM）進行分析測試。

采用高效液相法測定土壤中甲醛濃度： 樣品中甲醛經(jīng)超聲波水浴提取與2,4-二硝基苯肼衍生反應后，再用高效液相色譜儀 （Agilent 1260 Infunity II HPLC）進行分離，在紫外波長為360 nm 下檢測甲醛濃度，用外標法定量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用Powerpoint 2016 和Origin 2022軟件進行處理、分析和繪圖，掃描電鏡圖片采用孔隙（顆粒）及裂隙圖像識別與分析系統(tǒng)（Particles(Pores)and Cracks Analysis System，PCAS）進行分析處理。

（3）審計追蹤：對關(guān)鍵設備等配置安全審計系統(tǒng)，記錄每個用戶的每次活動以及系統(tǒng)出錯和配置修改等信息，保證審計日志的保密性和完整性。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤的理化性質(zhì)

土壤的理化性質(zhì)可顯著影響土壤氣相抽提實施過程中污染物的遷移與傳遞，該地塊不同深度土壤的理化性質(zhì)見表1。 由表1 可以看出，含水率隨土壤深度先增后減，淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層含水率最高（為29.5%）。 孔隙比隨土壤深度增加先增后減，最大值（為1.91）位于粉質(zhì)粘土夾粉砂層，天然孔隙比為1.0～2.45，孔隙比越大，說明土壤越疏松[16]。有機質(zhì)含量隨土壤深度的增加反而下降。 土壤滲透性隨土壤深度先增后減，2.5 m 處的土壤滲透系數(shù)值為1.68 ×10-3cm/s，說明滲透性能良好，滲透性影響土壤中的空氣流速及運動，空氣運動越快，被抽提的空氣量越大[9]。研究發(fā)現(xiàn)，不同深度的土壤均以中粒砂礫（SL2）為主，粉粒組成無明顯變化。

表1 試驗區(qū)土壤特征參數(shù)

2.2 不同土層微觀結(jié)構(gòu)

不同深度的土壤掃描電鏡結(jié)果見圖3。 由圖3可以看出，試驗區(qū)域內(nèi)土壤的微觀結(jié)構(gòu)主要為片狀且結(jié)構(gòu)多以面-邊接觸為主，孔隙分布較多（圖中陰影部分代表土壤孔隙，白色部分代表土壤顆粒）、形態(tài)多樣，沒有定向排列特性，孔隙類型主要為顆粒間孔隙，部分為粒內(nèi)孔隙，可劃分為小孔隙（孔徑r <1μm）和中孔隙（1 μm ≤r<10 μm）2 類。 淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土夾粉砂層土壤含有片狀顆粒中、 部分分散顆粒和粘粒，土壤微觀顆粒大，片狀結(jié)構(gòu)明顯，中孔隙分布多。

圖3 不同深度的土壤掃描電鏡圖像

采用PCAS 軟件計算出不同深度土壤樣品分形維數(shù)值及部分結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。 由表2 可以看出，孔隙分形維數(shù)（D）隨著土壤深度的增加先增后減，最大孔隙分形維數(shù)值（位于3.0 m 處）為1.42，孔隙分形維數(shù)越大，表明孔隙的分布面積越大，顆粒之間越松散[17]。 孔隙度（n）和孔隙平均面積（ARA）隨土壤深度的增加呈先增后減特點，最大孔隙度為32.71%，最大孔隙平均面積為12 806.32 μm2，孔隙概率熵（PE）均在0.95 以上，說明孔隙的排列整體上比較雜亂，孔隙平均形狀系數(shù)（AFF）在0.26 ～0.33 之間，說明孔隙的形狀比較狹長[18]。

表2 掃描電鏡圖像PCAS 軟件統(tǒng)計參數(shù)

2.3 不同土層中甲醛去除規(guī)律

研究試驗區(qū)經(jīng)過240 h 土壤氣相抽提修復效果見圖4。 由圖4 可以看出，土壤修復前，試驗區(qū)深度為2.0～6.0 m 范圍內(nèi)土壤受到不同程度污染，甲醛濃度隨土壤深度增加先增后降，甲醛最高質(zhì)量分數(shù)為69.6 mg/kg，位于3.0 m 處的土層為粉質(zhì)粘土夾粉砂層（以中粒砂礫為主），滲透系數(shù)為4.57×10-4cm/s，該層土壤滲透性較好，土壤孔隙比高，有利于地下氣相流動，下層土壤中甲醛濃度低，污染程度較小，6.0 m 以下土層為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層（粘粒成分高），滲透系數(shù)為2.47×10-6cm/s，該層土壤滲透性差，屬于隔水層，可有效阻斷污染物向下層土壤遷移。土壤修復后，其甲醛濃度均低于修復目標值，位于3.0 m 處甲醛的最高質(zhì)量分數(shù)為33.7 mg/kg，且隨土壤深度增加而逐漸降低。

圖4 修復前、后土壤中甲醛濃度變化

不同深度土壤中甲醛濃度隨時間變化見圖5。由圖5（a）可以看出，SS5 點位不同深度土壤中甲醛濃度變化大致可分成4 個階段：①第一階段從土壤氣相抽提開始0～24 h。 土壤中甲醛濃度緩慢下降，最大去除率僅3.2%，在2.5 和6.5 m 處土壤中甲醛濃度出現(xiàn)上升，其主要原因是甲醛在土壤中分布不均，該處土壤氣相抽提效率較低；②第二階段在土壤氣相抽提的24～144 h。 土壤中甲醛濃度下降較快（質(zhì)量分數(shù)從最高64.7 mg/kg 降至37.9 mg/kg），最高去除率達36.2%； ③第三階段在土壤氣相抽提的144～192 h。 土壤中甲醛濃度下降速度明顯變慢；④第四階段在192～240 h。 土壤中甲醛濃度下降速率非常緩慢，進入拖尾期，穩(wěn)定后土壤中甲醛的質(zhì)量分數(shù)為4.5～35.3 mg/kg。

圖5 SS5 點位不同深度土壤中甲醛濃度隨時間變化

有機污染物去除過程常采用動力學方程進行擬合[19]。由圖5（b）可以看出，第二階段甲醛濃度變化規(guī)律與指數(shù)函數(shù)過程類似，故可采用一階衰減指數(shù)模型描述甲醛從土壤中去除的過程，一階衰減指數(shù)方程如下：

式中：Ct為土壤中甲醛的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；t 為反應時間，h；a 為去除強度常數(shù)；q 為去除指數(shù)；b 為常數(shù)。

對公式（1）求微分后得到其微分方程：

根據(jù)公式（2）可計算出最大去除速率（kmax）（即值）。

氣相抽提去除土壤中甲醛動力學方程各參數(shù)擬合結(jié)果見表3。由表3 和圖5（b）可以看出，不同深度土壤中甲醛濃度與時間的擬合方程相關(guān)系數(shù)（R2）均在0.98 以上，說明一階衰減指數(shù)方程可較好地描述土壤中甲醛濃度變化過程，甲醛最大去除速率（位于3.0 m 處）為1.092 mg/（kg·h），甲醛最小去除速率（位于1.5 m 處）為0.172 mg/（kg·h），甲醛去除速率隨著土壤深度的增加先增后降。 對于低滲透性和低孔隙比的土壤，土壤氣相抽提運行難度大，污染物去除效率低[20]。試驗區(qū)域填土層滲透系數(shù)為9.83×10-3cm/s，孔隙比為1.04，說明土層透氣性差異較大；淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土夾粉砂層滲透系數(shù)最大為1.68 × 10-3cm/s，而位于3.0 m 處土壤的孔隙分形維數(shù)最大，說明顆粒之間越松散滲透性越好，孔隙比為1.91，說明土壤孔隙流動順暢，污染物去除速率快。

表3 氣相抽提去除土壤中甲醛動力學方程各參數(shù)擬合結(jié)果

2.4 不同土層的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與甲醛去除速率之間關(guān)系

為分析不同深度土層的理化性質(zhì)、 結(jié)構(gòu)特性與甲醛去除速率之間的關(guān)系，進行相關(guān)系數(shù)分析，結(jié)果見圖6。

圖6 土層性質(zhì)、結(jié)構(gòu)參數(shù)與甲醛去除速率的相關(guān)性分析

由圖6 可以看出，甲醛去除速率與孔隙比、中粒砂礫粒徑。 孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均呈顯著正相關(guān)（p<0.05 或p < 0.01）；孔隙比、孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均可反映土壤的松散情況，均可表明試驗區(qū)域土壤的孔隙特性和對去除速率產(chǎn)生顯著影響；甲醛去除速率與細粒砂礫（SL3）粒徑呈顯著負相關(guān)（p<0.05），相關(guān)性從大到小順序依次為孔隙分形維數(shù)（0.94）= 孔隙平均面積（0.94）= 中粒砂礫粒徑（0.94）>細粒砂礫粒徑（-0.89）=孔隙比（0.89）。其余土壤理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性與甲醛去除速率的相關(guān)性均不顯著（p>0.05），馬艷飛等[21]通過探明多孔介質(zhì)顆粒粒徑對土壤氣相抽提技術(shù)修復效果的影響發(fā)現(xiàn)，污染物去除速率與平均粒徑呈線性負相關(guān)。

主成分分析（PCA）方法可識別少數(shù)代表性的因子解釋眾多變量的信息[22]，采用PCA 法分析甲醛去除速率與土壤性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性，詳見圖7。

圖7 土層性質(zhì)、結(jié)構(gòu)參數(shù)與甲醛去除速率間的主成分分析

由圖7 可以看出，主成分1，2 的貢獻率分別為42.9%和30%。 在主成分1 中，孔隙平均面積、孔隙分形維數(shù)和中粒砂礫粒徑所占權(quán)重均較大，在主成分2 中，中粒砂礫粒徑、容重和孔隙概率熵所占權(quán)重均較大，說明孔隙特性是土層性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)中的關(guān)鍵因素。同時PCA 分析也說明甲醛去除速率與孔隙比、中粒砂礫粒徑、孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均呈顯著正相關(guān)。

根據(jù)相關(guān)系數(shù)和PCA 分析結(jié)果，5 個主控參數(shù)與甲醛去除速率的擬合關(guān)系見圖8。 由圖8 可以看出，甲醛去除速率與孔隙分形維數(shù)呈線性關(guān)系（kmax=2.38 D-2.38），相關(guān)系數(shù)最大（R2=0.91）時擬合效果良好，根據(jù)孔隙分形維數(shù)意義可知，其數(shù)值越大顆粒之間越松散，宏觀表現(xiàn)為土壤滲透系數(shù)較大，滲透性能良好，土壤孔隙流動順暢，污染物抽提效率高、去除速率快；而孔隙比、中粒砂礫粒徑、孔隙平均面積和細粒砂礫粒徑與甲醛去除速率線性擬合效果不理想（R2分別為0.54，0.76，0.56，0.55）。

圖8 甲醛去除速率常數(shù)與土層性質(zhì)、結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）隨土壤深度增加，試驗區(qū)域土層中含水率、孔隙比、 滲透性均先增后減，而有機質(zhì)含量反而下降，土壤容重和顆粒密度均變化不明顯。不同深度的土壤均以中粒砂巖為主，土壤微觀結(jié)構(gòu)主要呈片狀，孔隙分布較多，其主要為顆粒間孔隙類型，部分為粒內(nèi)孔隙類型。

（2）修復后甲醛濃度低于修復目標值，一階衰減指數(shù)方程可描述土壤中甲醛濃度變化過程，隨著土壤深度的增加，甲醛去除速率先增后降，甲醛最大去除速率位于粉質(zhì)粘土夾粉砂層，該層以粉粒和粘粒為主，故土壤孔隙流動順暢，污染物去除速率快。

（3）通過斯皮爾曼相關(guān)系數(shù)和主成分分析得出，甲醛去除速率與孔隙比、中粒砂巖粒徑、孔隙平均面積和孔隙分形維數(shù)均呈顯著正相關(guān)，甲醛去除速率與細粒砂巖粒徑呈顯著負相關(guān)，孔隙分形維數(shù)對氣相抽提去除速率影響最大，呈顯著正相關(guān)且線性擬合效果最好，孔隙越大，甲醛去除率越高，效果越好。