陳 剛，童頌穎，王旭濤，諸露露，金辰晨

(聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052)

0 引言

VOCs 是O3和PM2.5污染的重要前體物[1-3]，其污染防治是當(dāng)前大氣環(huán)境質(zhì)量達(dá)標(biāo)最重要的管控物質(zhì)之一。 隨著近幾年夏季O3污染問題逐步顯現(xiàn)[4-6]，加快推進(jìn)重點(diǎn)行業(yè)VOCs 在線監(jiān)測[7]、深度分析與污染防治工作顯得尤為關(guān)鍵[8]。 目前，有學(xué)者對VOCs 濃度特征[9]、污染水平[10]、來源解析[11-12]及化學(xué)反應(yīng)活性等[13-14]方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，但大多數(shù)研究是以固定站監(jiān)測為依托，缺少全域觀測的靈活性和應(yīng)急性?；诖?，研究采用走航觀測的方式進(jìn)行污染源排查，快速鎖定VOCs 重點(diǎn)污染區(qū)域及污染源位置，對VOCs種類進(jìn)行定性、定量分析，可實(shí)現(xiàn)重點(diǎn)區(qū)域的高效靈活管控。

本研究利用單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜 （SPI―TOFMS）對江蘇省如東沿海化工園（以下簡稱：如東園區(qū)）進(jìn)行VOCs 全域走航觀測，快速掌握園區(qū)大氣環(huán)境中VOCs 濃度水平和不同VOCs 組分排放特征； 關(guān)聯(lián)走航高值點(diǎn)與企業(yè)特征因子庫精準(zhǔn)溯源可疑企業(yè)； 基于不同VOCs 組分生成臭氧的潛能（OFP），識(shí)別對O3生成有顯著貢獻(xiàn)的關(guān)鍵VOCs 組分，以期為VOCs 前體物精準(zhǔn)減排及O3污染防控提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 園區(qū)簡介

如東園區(qū)是我國東部沿海重要的化工產(chǎn)業(yè)示范基地，園區(qū)管控面積12.79 km2，現(xiàn)有專業(yè)化工生產(chǎn)企業(yè)逾百家，其中在產(chǎn)企業(yè)79 家，在建企業(yè)25 家，逐步形成集農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子化工材料為主導(dǎo)的三大產(chǎn)業(yè)板塊群。物料生產(chǎn)和污染排放較為集中，園區(qū)夏、秋季O3污染天氣頻發(fā)且強(qiáng)度明顯。

1.2 監(jiān)測設(shè)備

采用單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對如東園區(qū)大氣環(huán)境中VOCs 進(jìn)行走航觀測。 走航監(jiān)測系統(tǒng)由硬件配置、集成系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)3 部分組成，系統(tǒng)構(gòu)成見圖1。 其中，硬件配置由單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（TOFMS―100，中國FPI）、氣象五參數(shù)監(jiān)測儀(美國Airmar，WX 系列）、動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀（AQMS―200，中國FPI）、零氣發(fā)生器（AQMS―100，中國FPI）和工控機(jī)（GT6150，艾訊宏達(dá)）等重要模塊組成。 基于移動(dòng)走航車邊走邊測的特性，通過集成系統(tǒng)建立地理位置與VOCs 組分、濃度關(guān)聯(lián)性，并將在線數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)顯示在監(jiān)測中心或手機(jī)App 端。

圖1 走航監(jiān)測系統(tǒng)

1.3 監(jiān)測方案與質(zhì)控

為精準(zhǔn)排查VOCs 污染來源，2022年7月對園區(qū)內(nèi)部、重點(diǎn)區(qū)域及企業(yè)周邊進(jìn)行全域走航觀測。觀測期間，每天監(jiān)測1 次，每次連續(xù)監(jiān)測4～6 h。 走航條件：風(fēng)速低于8 m/s、無降水天氣、車速保持20 ～30 km/h，累計(jì)獲取32 組樣本。 依據(jù)《長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行評價(jià)，監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)VOCs 質(zhì)量濃度大于500 μg/m3時(shí)定義為高值點(diǎn)，在該點(diǎn)位附近駐點(diǎn)監(jiān)測1 min，記錄點(diǎn)位VOCs 值或特征污染物的濃度峰值，以及對應(yīng)監(jiān)測時(shí)間、地理位置(GPS 坐標(biāo))、污染組分、氣象特征等。

單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀檢測物質(zhì)為PAMs 57 和TO-15，質(zhì)控方法及標(biāo)準(zhǔn)參照《長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》。 利用PAMs，TO-15 或有機(jī)硫系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作氣體校準(zhǔn)儀器，使用聚光科技(杭州)股份有限公司自主研制的動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀將摩爾分?jǐn)?shù)為40nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)通入2min，取最后連續(xù)7 組檢測數(shù)據(jù)，保證規(guī)定的必測目標(biāo)物以及至少10 個(gè)選測目標(biāo)物相對誤差小于30%。

1.4 臭氧生成潛勢計(jì)算方法

目前，有機(jī)物反應(yīng)活性的研究方法主要有3 種，包括等效丙烯濃度、OH 消耗速以及結(jié)合最大增量反應(yīng)活性(MIR)系數(shù)法，前2 種方法僅考慮VOCs 與OH 的反應(yīng)速率，未涉及后續(xù)復(fù)雜反應(yīng)，第3 種方法則體現(xiàn)了機(jī)制反應(yīng)性，能客觀地研究O3的生成[15]。本研究采用OFP 表征環(huán)境大氣中VOCs 的化學(xué)反應(yīng)活性，公式如下：

式中：OFPi為某VOC 組分i 的臭氧生成潛勢，μg/m3；ρ（VOCs）i為實(shí)際觀測到的某種VOC 質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為某組分i 的最大增量反應(yīng)活性，各組分MIR值取自文獻(xiàn)[16]。

通過計(jì)算VOCs 分組分的臭氧生成潛勢OFPi，加和得出TOFP，可定量分析走航觀測期間VOCs 對大氣中O3生成的貢獻(xiàn)大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 濃度水平

根據(jù)平均濃度和濃度范圍分析如東園區(qū)VOCs濃度水平，結(jié)果見表1。 由表1 可知，累計(jì)32 次走航監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，園區(qū)大氣VOCs 質(zhì)量濃度范圍為16.65～107.91 μg/m3，均值為37.66 μg/m3。 對比其他園區(qū)走航監(jiān)測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同工業(yè)類型的園區(qū)周邊VOCs 濃度水平存在一定差異：長三角涉VOCs 工業(yè)園區(qū)(紡織行業(yè)、涂裝、化工及石化行業(yè))濃度水平最高且變化范圍大[17]，其次是南京江北化工園[18]，如東園區(qū)周邊VOCs 濃度相對較低，分析其受益于沿海地帶海陸風(fēng)良好的擴(kuò)散條件。

表1 園區(qū)VOCs 走航監(jiān)測濃度水平對比

2.2 VOCs 組分特征

將VOCs 主要組分劃分為烷烴、烯烴、芳香烴、OVOCs、鹵代烴、有機(jī)硫和有機(jī)胺7 大類，各類別占比情況及濃度均值排名前10 的因子見圖2。 由圖2（a）可知，走航監(jiān)測期間OVOCs 占比最高，占TVOCs濃度的41.1%，其次為芳香烴 （22.2%）、 鹵代烴（18.6%），建議對這3 類VOCs 組分重點(diǎn)管控。 由圖2（b）可知，區(qū)域內(nèi)各組分平均濃度最高的前10 位VOCs 組分依次為2-己酮、氯苯、甲苯、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲二硫醚、四氯乙烯、苯、丙酮，占TVOCs 濃度的78.7%； 其中，2-己酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺和丙酮共占OVOCs 濃度的82.5%，甲苯、二甲苯和苯占芳香烴濃度的99.1%，氯苯和四氯乙烯則占鹵代烴濃度的86.5%，顯示出了研究區(qū)域內(nèi)3 類VOCs 組分中的優(yōu)控組分； 基于排放源特征因子屬性可知，2-己酮、四氯乙烯等在醫(yī)藥行業(yè)常作為溶劑使用[19-20]；氯苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、2-丁酮等主要作為稀釋劑和有機(jī)化工的重要原料[21-25]。綜上，可推測如東園區(qū)VOCs 主要來自醫(yī)藥行業(yè)溶劑使用和化工材料企業(yè)排放。

圖2 走航期間主要VOCs 組分

2.3 走航高值溯源

32 次園區(qū)走航樣本中，共出現(xiàn)VOCs 高值點(diǎn)60次，即平均每次走航觀測出現(xiàn)1.88 次高值點(diǎn)；其中，芳香烴組分出現(xiàn)高值的頻率最高(40%)，其次為鹵代烴(35%)和OVOCs(15%)。 研究過程中發(fā)現(xiàn)的所有高值點(diǎn)VOCs 組分、 涉及企業(yè)類型與溯源頻次統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。 由表2 可知，基于企業(yè)排放特征因子對VOCs 高值點(diǎn)進(jìn)行溯源匹配，觸發(fā)高污染的重點(diǎn)企業(yè)類型追溯頻次由高到低依次為化工（37 次）＞農(nóng)藥（9 次）＞醫(yī)藥（7 次）。 對不同類型企業(yè)的高值點(diǎn)VOCs組分頻次進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，芳香烴組分出現(xiàn)異常高值的頻率最高，尤其是甲苯，其在被追溯到的各類型企業(yè)出現(xiàn)頻率表現(xiàn)為為農(nóng)藥行業(yè)高于化工行業(yè)； 不同企業(yè)周邊出現(xiàn)高值點(diǎn)的組分名錄存在一定差異，除甲苯外，出現(xiàn)高值點(diǎn)的組分還包括四氯乙烯、2-丁酮、苯胺、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烯、丙酮、苯、二甲苯，均為醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工企業(yè)主要原、輔料組分。

表2 高值點(diǎn)VOCs 組分、企業(yè)類型與溯源頻次統(tǒng)計(jì)

利用GIS 地圖，建立了園區(qū)污染分布的直觀標(biāo)識(shí)法，可直觀顯示園區(qū)VOCs 污染重點(diǎn)區(qū)域與企業(yè)分布情況[26-27]，結(jié)果見圖3。 由圖3 可知，污染企業(yè)主要集中在園區(qū)西南區(qū)域。

圖3 濃度高值點(diǎn)與企業(yè)位置分布

2.4 臭氧生成潛勢

根據(jù)最大增量反應(yīng)活性系數(shù)分析法可知，走航觀測期間對O3有貢獻(xiàn)的VOCs 組分有26 種（MIR存在且大于0），包括8 種OVOCs、6 種芳香烴、6 種鹵代烴、3 種烷烴、2 種烯烴和1 種有機(jī)硫。統(tǒng)計(jì)走航監(jiān)測期間各VOCs 組分的OFP，計(jì)算得到所有監(jiān)測組分的TOFP 為106.37 μg/m3，占比前3 的種類分別為芳香烴、OVOCs 和烯烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.2%，34.9%，14.7%)，說明園區(qū)內(nèi)需要重點(diǎn)關(guān)注涉此3 類VOCs 污染源的排放動(dòng)態(tài)。

走航過程中OFP 貢獻(xiàn)前10 的VOCs 組分明細(xì)見圖4。 由圖4 可知，二甲苯、2-己酮、甲苯和異戊二烯有顯著的比重優(yōu)勢（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過13.0%，其余6 種組分總質(zhì)量濃度不足6.0%），說明園區(qū)應(yīng)加強(qiáng)對前4 種VOCs 組分的排放管控； 特別是二甲苯因子，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.5%，比排名第2 的組分高出10%，表明園區(qū)內(nèi)二甲苯排放對O3的生成潛勢影響最大。 綜合來看，如東園區(qū)應(yīng)對化工、醫(yī)藥及涉溶劑相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)狀況重點(diǎn)管控[28-29]。

圖4 OFP 貢獻(xiàn)前10 位的VOCs 組分

3 結(jié)論

（1）采用單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(SPI-TOFMS-100) 對如東園區(qū)進(jìn)行走航觀測。 觀測期間園區(qū)TVOCs 平均質(zhì)量濃度為37.66 μg/m3，種類主要為OVOCs、芳香烴和鹵代烴，主要來自醫(yī)藥行業(yè)溶劑使用和化工材料企業(yè)排放。

（2）累計(jì)32 次走航監(jiān)測，共出現(xiàn)高值點(diǎn)頻次60次，其中芳香烴組分出現(xiàn)異常值的頻率最高，其次為鹵代烴和OVOCs；引發(fā)高值點(diǎn)的企業(yè)類型追溯頻次依次為化學(xué)原料和化學(xué)品制造業(yè)、農(nóng)藥制造業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)。

（3）計(jì)算各VOCs 組分的OFP，排名前3 的種類依次為芳香烴、OVOCs 和烯烴； 二甲苯、2-己酮、甲苯和異戊二烯對臭氧生成貢獻(xiàn)有著顯著的比重優(yōu)勢，其主要來自化工、 醫(yī)藥及涉溶劑相關(guān)企業(yè)的排放，建議對上述類型的企業(yè)廢氣排放情況進(jìn)行精準(zhǔn)管控。