劉浩天，敖叢杰，仝紀(jì)龍，陳羽翔，王伊凡，林 鑫，劉永樂(lè)

（蘭州大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物 （Volatile Organic Compounds，VOCs）是形成光化學(xué)煙霧的重要前體物，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康存在較大危害[1-2]，故研究VOCs 組分特征和開(kāi)展VOCs 污染來(lái)源解析具有十分重要意義。 目前，對(duì)VOCs 來(lái)源進(jìn)行解析，常用的方法主要包括主成分分析法（PCA）、源排放清單法、化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）、正矩陣因子分析模型（PMF）以及UNMIX 模型等[3-5,15]。由于PMF 模型無(wú)需掌握源的數(shù)量和成分譜信息，可操作性更強(qiáng)，且能夠定量解析污染物來(lái)源，故被國(guó)內(nèi)、 外專家學(xué)者廣泛應(yīng)用于大氣VOCs 的來(lái)源研究[6]。 如：任義君等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在春季鄭州市大氣中VOCs 濃度污染日較非污染日增長(zhǎng)23%，源解析結(jié)果顯示，鄭州市VOCs 主要來(lái)源按貢獻(xiàn)大小順序分別為L(zhǎng)PG 源、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源、工業(yè)源、燃燒源和植物排放源，且LPG 源污染日較非污染日增長(zhǎng)22.92%。 蔡樂(lè)天等[8]對(duì)宿遷市大氣中VOCs 的化學(xué)組分和時(shí)空分布特征進(jìn)行研究，并通過(guò)PMF 源解析發(fā)現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車(chē)排放源、工業(yè)源和有機(jī)溶劑使用源是宿遷市較為穩(wěn)定的3 類來(lái)源。溫肖宇等[9]通過(guò)對(duì)運(yùn)城市夏季PMF 源解析的結(jié)果顯示，交通排放源是其大氣中VOCs 貢獻(xiàn)最大源，減輕VOCs 污染的關(guān)鍵是合理控制機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放。由此看出，不同地區(qū)的VOCs 污染來(lái)源具有一定差異。

西固煉化工業(yè)區(qū)作為蘭州市的核心工業(yè)區(qū)，集中分布了大量石化產(chǎn)業(yè)，故有較高的VOCs 排放量，加之蘭州市特殊的盆地地形與氣象條件，極易生成O3污染[10-11]。 自20世紀(jì)70年代起，通過(guò)對(duì)蘭州市西固工業(yè)區(qū)光化學(xué)煙霧進(jìn)行觀測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，中國(guó)光化學(xué)煙霧的成因不同于國(guó)外，并提出控制措施[12]。 楊燕萍等[13]通過(guò)對(duì)夏季蘭州市大氣中VOCs 的污染特征及臭氧生成潛勢(shì)進(jìn)行研究，并對(duì)PMF 模型和源排放清單兩類源解析進(jìn)行對(duì)比，分析出蘭州市主城區(qū)VOCs 的主要來(lái)源。 2016年郭文凱等[14]利用排放因子法建立蘭州市生物質(zhì)燃燒源VOCs 的排放清單，并對(duì)VOCs 排放的時(shí)空分布特征及其對(duì)大氣環(huán)境的影響進(jìn)行研究。 吳亞君[15]通過(guò)對(duì)蘭州市主城區(qū)及本地典型工業(yè)區(qū)的VOCs 組分排放特征進(jìn)行研究，并采用特征比值及主成分分析法對(duì)該市VOCs 進(jìn)行源解析。 近年來(lái)，隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，大氣中VOCs 濃度大幅提升，西固工業(yè)集中區(qū)O3污染也日漸嚴(yán)重，2019年O3小時(shí)濃度占標(biāo)率高達(dá)268%。 李泱等[16]研究發(fā)現(xiàn)，2019年西固工業(yè)區(qū)EKMA 曲線脊線上ρ(VOCs)/ρ(NOx)約25.6 ∶1，為VOCs 控制區(qū)，說(shuō)明現(xiàn)階段優(yōu)先控制VOCs 排放可帶來(lái)更高效的O3治理效果。

基于此，根據(jù)2019年蘭州市西固煉化工業(yè)區(qū)預(yù)警站逐日VOCs 組分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，探究分析VOCs 污染特征及季節(jié)差異，并進(jìn)行PMF 源解析，分析VOCs污染來(lái)源及各個(gè)排放源的分擔(dān)率，以期為西固煉化工業(yè)區(qū)制定VOCs 及O3管控措施提供一定參考。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源

大氣中VOCs 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)自于蘭州市西固煉化工業(yè)區(qū)預(yù)警站，時(shí)間為2019年1月～12月。 該站位于蘭州市中心城區(qū)西端，站址東部與南部為人群聚居區(qū)。

2 研究方法

正矩陣因子分析模型 （Positive Matrix Factorization，PMF）作為污染源受體模型，近年來(lái)，被廣泛應(yīng)用于大氣VOCs 的源解析上[6,17]。 PMF 模型的基本原理為采用因子分布、 因子濃度貢獻(xiàn)和物質(zhì)殘差表示模型中的物質(zhì)濃度，通過(guò)分析大氣顆粒物的組分和特性對(duì)污染源進(jìn)行定量解析，并估算其貢獻(xiàn)率。具體公式如下[1,6-9,17]：

式中：xij為第i 種物質(zhì)在第j 天在受體的體積分?jǐn)?shù)，×10-9；gik為第i 種物質(zhì)在第k 個(gè)因素的貢獻(xiàn)，%；fkj為第k 個(gè)因素在第j 天對(duì)受體的貢獻(xiàn)，%；eij為在第j天第i 種物質(zhì)的殘差；P 為樣本數(shù)量。

PMF 模型的目標(biāo)是將平方和（Q）最小化，依賴Q 值縮小殘差和不確定度，具體計(jì)算公式如下：

式中：uij為x 的不確定度；m 為物種數(shù)量；n 為樣本數(shù)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 VOCs 全年總體特征及濃度變化

研究監(jiān)測(cè)到西固煉化工業(yè)區(qū)大氣中VOCs 物種共有86 種（其中烷烴29 種，烯烴15 種，炔烴1 種，芳香烴16 種，鹵代烴24 種以及四氯化碳）。2019年該區(qū)大氣中VOCs 體積分?jǐn)?shù)變化范圍為7.65×10-9～245.10×10-9，平均體積分?jǐn)?shù)為70.86×10-9。 該區(qū)VOCs物種年均體積分?jǐn)?shù)、 占比及全年各季度VOCs體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖1。

圖1 2019年VOCs 物種年均體積分?jǐn)?shù)、占比及各季度VOCs 物種體積分?jǐn)?shù)

由圖1（a）可以看出，2019年該區(qū)大氣中VOCs物種體積分?jǐn)?shù)從大到小順序依次為烷烴 （22.03 ×10-9）>鹵代烴（18.03×10-9）>烯烴（17.94×10-9）>芳香烴（7.95×10-9）> 炔烴（1.88×10-9），在總VOCs 中占比分別為32.5%，26.6%，26.4%，11.7%和2.8%。大氣中VOCs 污染主要由烷烴、鹵代烴和烯烴造成，這3 類物種對(duì)VOCs 的總貢獻(xiàn)占比超過(guò)80%。 其中烷烴貢獻(xiàn)最大，接近總VOCs 的1/3，鹵代烴和烯烴次之。 由圖1（b）可以看出，2019年該區(qū)各季度環(huán)境大氣中VOCs 濃度差別較大，從高到低順序依次為春季>冬季> 秋季> 夏季，VOCs 污染水平整體呈冬、春高，夏、秋低的特點(diǎn)，且冬、春季VOCs 污染濃度接近夏季的2 倍。 從污染源角度分析，推斷原因是由于冬、 春季北方城區(qū)需采用大量燃煤燃?xì)馓峁┎膳瘜?dǎo)致VOCs 的過(guò)多排放；從氣象條件分析，推斷原因是由于冬、 春季北支西風(fēng)氣流在黃河上游與地形共同作用產(chǎn)生高壓系統(tǒng)，同時(shí)受蒙古冷高壓的影響，使得蘭州市及周邊地區(qū)處于高壓系統(tǒng)的下沉氣流控制中，污染物不易擴(kuò)散和稀釋[18]，導(dǎo)致污染物的累積。

3.2 VOCs 季節(jié)變化特征及濃度水平

各季度VOCs 物種平均濃度及在總VOCs 中占比見(jiàn)圖2。由圖2 可以看出，2019年該區(qū)各季度大氣中各VOCs 物種總體呈烷烴、 烯烴和鹵代烴濃度占比較大，芳香烴和炔烴濃度占比較小。全年各季度總VOCs 中烷烴占比差異較大，在冬、 夏2 季占比最大，為35%～45%，在秋季占比最小，僅為17%。推斷原因是由于蘭州市冬、 春季近地面氣溫低且大部分時(shí)間受反氣旋高壓控制，容易出現(xiàn)逆溫層[19-20]。 同時(shí)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度較弱，VOCs 的轉(zhuǎn)化較慢，使得大氣中VOCs 產(chǎn)生積聚且不易消除。 全年各季度在總VOCs中烯烴占比較為穩(wěn)定。 春季其占比最大，為30%，剩余各季度其占比維持在20%～25%之間。 烯烴平均體積分?jǐn)?shù)季節(jié)變化趨勢(shì)為春季（26.72×10-9）> 冬季（22.54×10-9）> 夏季（11.98 × 10-9）> 秋季 （10.54 ×10-9）。 乙炔作為環(huán)境大氣中一種重要的VOCs，其在總VOCs 中的占比全年穩(wěn)定在3%左右，平均體積分?jǐn)?shù)季節(jié)變化為春季（2.46×10-9）> 夏季（2.11×10-9）>冬季（1.70×10-9）>秋季（1.27×10-9）。相比而言，在冬、春季，因城區(qū)燃燒源是導(dǎo)致烯烴和乙炔高排放的一個(gè)關(guān)鍵來(lái)源，故此季節(jié)烯烴和乙炔的平均濃度明顯增加。 同樣，蘭州市主城區(qū)冬、春季節(jié)需燃燒大量煤和天然氣進(jìn)行供暖[15]，故其冬、春季節(jié)燃燒特性愈發(fā)明顯。 芳香烴在總VOCs 中的占比全年基本維持在10%左右，其平均體積分?jǐn)?shù)季節(jié)分布為冬季（12.09×10-9）>春季（9.84×10-9）>秋季（6.91×10-9）>夏季（3.68×10-9）。 全年各季度鹵代烴的平均濃度在總VOCs 中占比差異較大。秋季鹵代烴占比最大，高達(dá)46%，夏季占比最小，僅占20%左右，推斷原因與夏季較強(qiáng)的光照強(qiáng)度導(dǎo)致的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。2019年全年及各季度平均濃度排名前15 的VOCs 物種體積分?jǐn)?shù)及其在總VOCs 中的占比見(jiàn)圖3。

圖2 各季度VOCs 物種平均體積分?jǐn)?shù)及在總VOCs 中占比

圖3 2019年全年及各季度大氣中主要VOCs 組分體積分?jǐn)?shù)及占比

由圖3 可以看出，全年乙烯（5.16×10-9）在所有VOCs 物種中貢獻(xiàn)最高，為7.28%。 其余VOCs 物種體積分?jǐn)?shù)從高到低順序依次為苯（3.32×10-9）>四氯化碳（3.02×10-9）>乙烷（2.98×10-9）>丙烷（2.91×10-9），貢獻(xiàn)率分別為4.68%，4.26%，4.21%和4.11%。 2019年以上5 種VOCs 的總貢獻(xiàn)超過(guò)15%，是該區(qū)VOCs污染中主要的貢獻(xiàn)物種。在冬、春季乙烯平均濃度最高，在當(dāng)季總VOCs 中占比接近10%，其在冬、春季的高濃度可能受城市供暖生物質(zhì)燃燒的影響。 秋季三氯甲烷濃度最高，在全年中其平均濃度也可排在前10。 丙烷主要來(lái)源于LPG（液化石油氣）的揮發(fā)及機(jī)動(dòng)車(chē)的尾氣排放，全年來(lái)源較穩(wěn)定，故濃度也較穩(wěn)定。 夏季丙烷對(duì)總VOCs 的貢獻(xiàn)最高，說(shuō)明此時(shí)該區(qū)受車(chē)輛尾氣排放影響較大。

3.3 PMF 模型源解析結(jié)果

為進(jìn)一步探討蘭州市西固煉化工業(yè)區(qū)大氣中VOCs 的污染狀況，采用PMF 受體模型對(duì)35 種濃度水平相對(duì)較大，具有代表性且指示清晰的VOCs 組分進(jìn)行源解析，PMF 源解析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 全年大氣中VOCsPMF 源解析結(jié)果

由圖4 可以看出，因子1 中貢獻(xiàn)率較高的VOCs 物種主要包括乙烯、丙烯、1-3-丁二烯、反式-2-戊烯、正丁烷、異戊烷、3-甲基戊烷、正己烷和乙炔等。因乙烯、乙炔和丙烯等烯炔烴類物質(zhì)常被視為燃燒特征最重要的示蹤物[21]，而乙烯和乙炔在因子1中貢獻(xiàn)率最大，二者分別達(dá)到60.72%和64.37%。 同時(shí)在因子1 中一些C2～C4 的烯烴和C4～C6 的烷烴貢獻(xiàn)率也較大，這些VOCs 也是生物質(zhì)和化石燃料燃燒常產(chǎn)生的物種[22-23]，故將因子1 識(shí)別為燃燒源。

因子2 中正庚烷和甲基環(huán)己烷的貢獻(xiàn)率均高達(dá)85%，苯的貢獻(xiàn)率為73.93%，且苯系物的貢獻(xiàn)率均在60%及以上。 因苯、乙苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯等苯系物均為石油化工產(chǎn)業(yè)中煉油以及原油裂解過(guò)程中產(chǎn)生的主要污染物[24]，苯和甲苯等均為有機(jī)涂料使用時(shí)揮發(fā)產(chǎn)生的主要物質(zhì)[25-26]。同時(shí)庚烷與甲基環(huán)己烷均為石化產(chǎn)品生產(chǎn)工業(yè)中排放的具有代表性的VOCs 物種[27]，故將因子2 識(shí)別為工藝過(guò)程源。

丙烷在因子3 和因子5 中的貢獻(xiàn)率分別為51.47%和45.17%，研究顯示，丙烷主要來(lái)源于LPG（液化石油氣）的揮發(fā)[28]以及機(jī)動(dòng)車(chē)的尾氣排放[26,29]。因液化石油氣中主要成分為丙烷、 丁烷及其它的烷烴和烯烴，汽油揮發(fā)的蒸氣中主要為C3～C6 的烷烯烴。在因子3 中，乙烯、丙烷、丙烯，異丁烷、正丁烷等烷烯烴類貢獻(xiàn)率較大，且芳香烴的貢獻(xiàn)率接近于0，源組分比較純粹，故將因子3 識(shí)別為L(zhǎng)PG（液化石油氣） 及汽油揮發(fā)源。 而機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中排放的大氣VOCs 種類駁雜，包括一部分鹵代烴、C3～C6 的烷烯烴以及苯系物等[30-31]。 在因子5 中，C3～C6 的烷烯烴、1,2,4-三甲苯等芳香烴、1,2-二氯乙烷等鹵代烴均貢獻(xiàn)不小，故將因子5 識(shí)別為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源。

因子4 中1,2,4-三氯苯的貢獻(xiàn)率最高，為90.16%，1,2,4-三甲苯和c-1,2-二氯乙烯等VOCs 物種的貢獻(xiàn)率也均超過(guò)70%。 同時(shí)因子4 中也包括氯甲烷以及苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯和苯乙烯等苯系物的貢獻(xiàn)。 由于1,2,4-三氯苯和1,2,4-三甲苯均為用途很廣的有機(jī)溶劑[28]，故1,2,4-三氯苯常用作高熔點(diǎn)物質(zhì)重結(jié)晶用溶劑和油溶性染料溶劑；氯甲烷、正癸烷和苯系物等也均為化工產(chǎn)業(yè)常用有機(jī)溶劑揮發(fā)和使用中產(chǎn)生的典型物質(zhì)[32]，故將因子4 識(shí)別為有機(jī)溶劑使用源。

最終識(shí)別出5 類污染排放源分別為燃燒源、工藝過(guò)程源、LPG（液化石油氣）及汽油揮發(fā)源、有機(jī)溶劑使用源和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源。

3.4 各污染源貢獻(xiàn)分析

全年西固煉化工業(yè)區(qū)5 類污染源貢獻(xiàn)率從大到小順序依次為工藝過(guò)程源（29.2%）> 機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源（24.6%）> 燃燒源 （21.6%）> LPG 及汽油揮發(fā)源（13.5%）>有機(jī)溶劑使用源（11.1%）。 西固煉化工業(yè)區(qū)作為蘭州市最主要的工業(yè)園區(qū)，其內(nèi)集中分布許多石化產(chǎn)業(yè)，故產(chǎn)生大量VOCs，同時(shí)本監(jiān)測(cè)點(diǎn)處于蘭州市主城區(qū)西部，由于周邊人口密集，交通便利，車(chē)流量較大，排放的汽車(chē)尾氣較多，故導(dǎo)致該地區(qū)工藝過(guò)程源和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源貢獻(xiàn)較高。對(duì)此，為實(shí)現(xiàn)蘭州市西固煉化工業(yè)區(qū)VOCs 的高效治理、減少O3的生成，最重要的措施需嚴(yán)格管控?zé)捇に囘^(guò)程源、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源和燃燒源的VOCs 排放。

4 結(jié)論

（1）2019年西固煉化工業(yè)區(qū)VOCs 體積分?jǐn)?shù)變化范圍為7.65×10-9～245.10×10-9，平均體積分?jǐn)?shù)為70.86×10-9。 觀測(cè)期間VOCs 物種濃度貢獻(xiàn)率從高到低順序依次為烷烴（32.5%）> 鹵代烴（26.6%）>烯烴（26.4%）> 芳香烴（11.7%）> 炔烴（2.8%），且烷烴、鹵代烴和烯烴累積貢獻(xiàn)率均超過(guò)80%，為造成西固煉化工業(yè)區(qū)VOCs 污染的主要物種。

（2）全年各季度該區(qū)大氣中VOCs 濃度差別較大，從高到低順序依次為春季> 冬季> 秋季> 夏季，整體上表現(xiàn)為冬、春高，夏、秋低。

（3）全年該區(qū)VOCs 物種中貢獻(xiàn)率最高的為乙烯 （7.28%），其余貢獻(xiàn)率從高到低順序依次為苯（4.68%）> 四氯化碳（4.26%）> 乙烷（4.21%）> 丙烷（4.11%）。 冬、春季乙烯的貢獻(xiàn)率最高，秋季三氯甲烷含量最大，丙烷全年濃度較穩(wěn)定且其貢獻(xiàn)在夏季達(dá)到最高。

（4）PMF 源解析結(jié)果顯示該區(qū)大氣VOCs 污染源主要有5 類，其貢獻(xiàn)率從大到小順序依次為工藝過(guò)程源 （29.2%）> 機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源 （24.6%） > 燃燒源（21.6%）>LPG 及汽油揮發(fā)源（13.5%）>有機(jī)溶劑使用源（11.1%）。 故對(duì)該地區(qū)來(lái)說(shuō)，嚴(yán)格管控?zé)捇に囘^(guò)程源、 機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源和燃燒源的VOCs 排放是減少O3生成的關(guān)鍵。