趙凱燕， 李鋒， 余長(zhǎng)林*， 楊凱

（1.江西理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州 341000； 2.廣東石油化工學(xué)院 廣東省石油化工污染過程與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東高校石油化工污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

光催化是一種綠色化學(xué)技術(shù)，是通過光觸發(fā)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的高級(jí)氧化技術(shù)，是解決環(huán)境污染以及能源危機(jī)最有潛力的方法之一[1-5]，光催化的反應(yīng)效率較低，因而較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)推廣應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)高效的光催化劑材料非常關(guān)鍵[6-10]。近十余年，研究者一直致力于研究并探索具有優(yōu)異光捕獲能力、高電荷載流子分離效率的光催化劑。光催化技術(shù)在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[11-16]。

近年來，穩(wěn)定在適當(dāng)載體上的單個(gè)或孤立的金屬原子形成的催化劑（即單原子催化劑（SAC）[17-21]）的研究備受關(guān)注[22-26]。單原子催化劑通常具有獨(dú)特的催化性能[27-32]，同時(shí)還可以通過反應(yīng)中間體限制原子級(jí)吸附，實(shí)現(xiàn)不同的催化反應(yīng)途徑[32-42]。由于具有均勻分布的不飽和配位位點(diǎn)，單原子催化劑還為實(shí)現(xiàn)多相催化和均相催化之間的跨越提供了一個(gè)模型。單原子催化劑具有超高的原子利用效率（約為100%），大大降低了催化金屬的使用量。

近期研究表明，單原子催化劑（SAC）在提高光催化活性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[43-46]。從光催化的角度，由于金屬單原子和載體之間相互作用，將單個(gè)的原子嵌入到載體中可以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，可據(jù)此調(diào)節(jié)催化劑的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和光吸收行為。另外，單原子光催化劑復(fù)合不同的金屬后會(huì)呈現(xiàn)不同的表面結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)不同的表面結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)光催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力[47-51]。

1 稀土單原子光催化劑

稀土單原子催化劑（RE-SAC），即以單原子稀土元素為活性中心制備的催化劑。由于稀土單原子具有獨(dú)特的電子、光學(xué)和磁性等方面的性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于許多重要的科學(xué)研究和工業(yè)制造等領(lǐng)域[52-55]，很多稀土元素（RE）因具有多殼層電子結(jié)構(gòu)而被用于多相催化反應(yīng)[56]。將稀土金屬縮小到單原子尺度是提高金屬利用效率的有效策略。同時(shí)，稀土金屬單原子尺度可使其具有獨(dú)特的催化性能。

在多相催化過程中，稀土元素通常作為促進(jìn)劑或載體，這是由于其具有獨(dú)特的軌道屏蔽效應(yīng)，即f軌道的電子不參與化學(xué)鍵的形成或與配體有顯著的軌道重疊[57-59]。這種f軌道和其電子可與催化劑載體材料中的陰離子形成強(qiáng)配位鍵，為稀土單原子催化劑的形成提供可能[60]。此外，稀土元素通常表現(xiàn)出Lusic酸性，可與具有高Lusic堿度的陰離子基團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈配位，對(duì)強(qiáng)化活化反應(yīng)物具有非常顯著的作用[61-65]。

稀土單原子摻雜進(jìn)入半導(dǎo)體可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化劑晶格、能級(jí)結(jié)構(gòu)和表面吸附性能，從而提高光催化劑的光學(xué)吸收能力、光生載流子的遷移和分離速率和對(duì)反應(yīng)物的吸附能力[11]。此外，鑭系元素（Ln）具有明確的4f→4f躍遷電子軌道以及很高的光化學(xué)穩(wěn)定性，在紫外可見到近紅外區(qū)域具有明顯的發(fā)光光譜[66]。因此，RE或鑭系元素經(jīng)常被用于合成熒光/磷光材料和上轉(zhuǎn)換光催化材料[67-71]。此外，由于其電子性質(zhì)和較大的半徑， 稀土原子通常形成具有至少4個(gè)配體的穩(wěn)定高配位結(jié)構(gòu)[72]。負(fù)載在不同載體上的RE-SAC通?？梢员憩F(xiàn)出不同的性能，包括活性、選擇性和穩(wěn)定性等[73-75]。

2 稀土單原子光催化劑的合成方法

常見的RE-SAC合成方法主要有浸漬法、高溫固相合成法、化學(xué)沉積法、水熱處理法和溶膠-凝膠法等。

2.1 浸漬法

浸漬法即將固體粉末或一定形狀及尺寸的已成型的固體（載體或含主體的催化劑）浸泡在含有活性組分的可溶性溶液中，接觸一定的時(shí)間后分離殘液，活性組分以離子或化合物的形式附著在固體上[76]。浸漬法是目前催化劑工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的方法。WANG等[77]將原子分散的Pt以0.05%（w/w）負(fù)載在CeO2納米顆粒表面合成單原子Pt/CeO2，而納米團(tuán)簇Pt/CeO2的負(fù)載量可達(dá)2%（w/w）。在CO2還原過程中，單原子Pt/CeO2的反應(yīng)活性高于納米團(tuán)簇Pt/CeO2。PARNICKA等[78]使用TiO2-NTs合金作為陽(yáng)極材料，以兩步陽(yáng)極氧化的方法制備了多種稀土金屬修飾的TiO2-NTs。兩步陽(yáng)極氧化即首先合成陽(yáng)極TiO2-NTs，然后將NTs浸入相應(yīng)的稀土金屬前體溶液中，再摻雜稀土金屬離子[79]。

2.2 高溫固相合成法

高溫固相合成法通常是將2種及以上的金屬化合物通過研磨等方式使其混合均勻，再利用馬弗爐等儀器將充分研磨均勻的混合物高溫加熱[80]。GAN等[81]將四水醋酸鈰（Ⅲ）和醋酸金（Ⅲ）球磨，并在空氣中進(jìn)一步煅燒，制備得到質(zhì)量高達(dá)1.025 kg的單原子Au1/CeO2催化劑；采用相同的方法，以不同的前驅(qū)體合成了Ir1/CeO2、Au1/NiO和Au1/ZnO催化劑，驗(yàn)證了該方法的適用性。LIU等[82]通過球磨法合成的Y1/NC和Sc1/NC催化劑具有優(yōu)異的電催化還原N2和CO2性能。XU等[21]通過球磨和煅燒在（CeZrHfTiLa）Ox（HEFO）上合成了單原子Pd，該催化劑表現(xiàn)出較高的低溫CO氧化活性和優(yōu)異的抗熱降解和水熱降解性能。

JIANG等[83]通過浸漬和在空氣氣氛下的進(jìn)一步煅燒，合成了在低溫下表現(xiàn)出良好的CO氧化性能的Pd-CeO2。除了金屬氧化物基質(zhì)外，該研究組還通過相同的方法制備了許多固定在碳材料上的單原子催化劑。LI等[84]通過將Ce3+浸入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、過硫酸銨（APS）和吡咯的黑色聚合沉淀物中，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高溫處理，在碳納米線上合成了高度分散的鈰原子。此外，該研究組采用相同的方法制備的Fe-N-C材料在氧還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出高活性[85]。LI等[86]采用浸漬煅燒法在2D-TiO2納米片表面修飾了稀土單原子（La，Er），通過ACHAADF、STEM和XAS等表征證實(shí)了稀土單原子的形成，并通過活性測(cè)試證明了單原子在中間產(chǎn)物的調(diào)節(jié)和徹底礦化過程中具有重要作用。

CHEN等[65]通過一步煅燒法設(shè)計(jì)并制備了O/La-CN光催化劑，證明了La單原子的形成，闡明了La單原子的4f和5d軌道以及La-N的d軌道的雜交原子形成了電荷轉(zhuǎn)移通道，并表明該催化劑以La-N電荷轉(zhuǎn)移橋作為光催化CO2反應(yīng)的活性中心。DEREVYANNIKOVA等[87]將Ce（NO3）3與Pt（NO3）4溶液混合，然后向混合物中添加1 mol/L KOH以形成沉淀，隨后在空氣中進(jìn)行煅燒得到Pt-CeO2。ZHU等[88]采用相同的方法制備了Ce-SAS/HPNC催化劑。

2.3 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積是利用一種合適的還原劑使鍍液中的金屬離子還原并沉積在基體表面上的化學(xué)還原過程。化學(xué)沉積具有化學(xué)氣相沉積和液相沉積2種模式。在各種沉積技術(shù)中，化學(xué)沉積產(chǎn)生穩(wěn)定、成本低、具有良好的再現(xiàn)性[89]。YE等[90]以三甲基（甲基環(huán)戊二烯基）-鉑（Pt）（IV）作為鉑前體，臭氧作為氧化劑，在CeO2納米棒上制備原子分散的鉑。WANG等[91]采用該方法制備了單原子Pt1/CeO2。WANG等[92]將TiO2沉積在介孔SBA-15分子篩上，并在催化劑表面沉積稀土金屬釹（Nd），得到Nd-TiO2-SBA-15光催化劑。WADA等[93]以CeO2作為載體，Cu（NO3）2·3H2O為前驅(qū)體，Na2CO3為沉淀劑，通過水熱法制備了單原子Cu-CeO2，該催化劑在電化學(xué)CO2還原過程中對(duì)甲烷表現(xiàn)出高選擇性，法拉第效率為58%。

2.4 水熱法和溶劑熱法

水熱法和溶劑熱法是通過將反應(yīng)試劑置于一個(gè)較密閉的反應(yīng)環(huán)境中，以水或其他液體充當(dāng)溶劑，粉體經(jīng)溶解和再結(jié)晶制備材料的方法。在高溫高壓條件下，相對(duì)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，促進(jìn)溶質(zhì)相互接觸，增加反應(yīng)幾率，提高產(chǎn)品純度，而水熱（溶劑熱）反應(yīng)可以減緩因反應(yīng)加劇導(dǎo)致的納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象[94]。KASUGA等[95]開發(fā)了一種利用水熱法合成1D NSs特別是高比表面積NTs的新方法，并證明通過加入金屬、有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，可以極大地提高其光電性能。LI等[96]通過水熱合成法和原位合成法相結(jié)合成功構(gòu)建了Eu3+單原子摻雜CdS/InVO4II型異質(zhì)結(jié)。該復(fù)合材料在可見光下具有優(yōu)異的光催化CO2還原活性。ZHU等[97]采用一鍋水熱法成功制備了具有混合晶相的BiVO4微球，并用Sm3+調(diào)整BiVO4微球形態(tài)和光催化活性。LIU等[98]采用溶劑熱-光沉積的方法制備了La/MoO3-x光催化劑，成功地將單La原子錨定在MoO3-x中，證明了單個(gè)La原子可以顯著優(yōu)化局部電子性質(zhì)，并且吸附在O2c-La-O2c位點(diǎn)上的氮分子可以被激活。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是相較于固相反應(yīng)而言更加簡(jiǎn)便且催化劑尺寸可控的方法。在制備溶膠的過程中，將溶質(zhì)充分溶解在合適的溶劑中，靜置，溶液內(nèi)某些成分會(huì)逐漸凝聚在一起而形成溶膠，再進(jìn)一步靜置后形成凝膠?？刂茰囟?，使這些凝膠發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，成功制備得到目標(biāo)產(chǎn)物[99]。SOWIK等[100]采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法制備了一系列稀土修飾的ZnO量子點(diǎn)，系統(tǒng)研究了鑭系元素的種類（Eu、Er、Tb、Yb、Ho、La）和數(shù)量（0.09～0.45 mmol）對(duì)ZnO/RE量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響。

2.6 其他方法

WANG等[101]采用半夾層稀土金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了含氧、含硫、含硒、含氮和含磷等一系列α-烯烴的內(nèi)聚反應(yīng)，及其與乙烯的共聚反應(yīng)。該方法有效地制備出新的雜原子功能化聚烯烴家族。

HU等[102]利用級(jí)聯(lián)錨固策略在多孔碳基板上負(fù)載了稀土Pr單原子，其金屬負(fù)載高達(dá)5.07% （w/w）。該復(fù)合催化劑在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并對(duì)CO具有很高的選擇性。

WU等[103]采用硬模板法合成稀土單原子Ce，其中CeO2是在氣體遷移過程中引入的。在流動(dòng)的氮?dú)庵?，?150 ℃時(shí)，CeO2的表面Ce原子最初蒸發(fā)，形成可能的揮發(fā)性Ce物種，其可被缺陷的富氮多孔碳運(yùn)輸和捕獲，形成原子分散的Ce-SAS催化劑。

WEI等[104]通過拓?fù)湟龑?dǎo)法和溶劑熱反應(yīng)法成功設(shè)計(jì)了2種結(jié)構(gòu)稀土酰胺功能化MOFs。2種MOFs均顯示出理想的包含雙籠狀和通道狀孔隙幾何形狀的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。

JEYASEELAN等[105]通過熱液法成功制備了稀土金屬（RE）基MOFs，即La和Ce修飾的苯-1,3,5-三羧酸（BTC），La@BTC和Ce@BTC MOFs是最有前途的吸附劑材料，尤其在氟吸附方面。該研究采用多種表征手段對(duì)RE基MOFs的表面性質(zhì)和性能進(jìn)行了表征。

3 稀土單原子光催化劑的應(yīng)用

3.1 光催化還原CO2

光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品（如CO、CH4和CH3OH等）是目前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

LI等[96]將水熱合成法和原位合成法相結(jié)合成功構(gòu)建了Eu3+單原子摻雜CdS/InVO4II型異質(zhì)結(jié)（圖1（a））?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料在可見光下具有優(yōu)異的光催化CO2還原活性，并且描述了CO2還原機(jī)理（圖1（b））：當(dāng)Eu3+存在時(shí)，電子可從CdS轉(zhuǎn)移到InVO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CdS/InVO4:Eu3+的CO產(chǎn)率分別是純InVO4的2.4倍，純CdS的1.9倍；CH4產(chǎn)率分別是InVO4的5.3倍，CD的10.6倍。這表明單原子Eu3+修飾InVO4既達(dá)到了活化CO2分子的目的，也促進(jìn)了界面之間的電荷分離，從而提高了催化劑的光催化性能。

圖1 稀土單原子光催化劑的合成及機(jī)理：（a）CdS和CdS/InVO4：Eu3+的合成［96］；（b）可見光照射下光催化和光還原CO2過程的機(jī)理［96］；（c）Eu3+作為ET橋促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理［60］；（d）Eu3+作為ET橋促進(jìn)電荷分離機(jī)理［60］Fig.1 Synthesis and mechanism diagram of rare earth monoatomic photocatalyst： （a） Synthesis diagrams of CdS and CdS/InVO4：Eu3+ ［96］； （b） Proposed mechanism diagram of photocatalysis and the photoreduction of CO2 process under visible light irradiation［96］； （c） Mechanism for Eu3+ as ET bridge to promote charge transfer［60］； （d） Mechanism of Eu3+ as ET bridge to promote charge transfer separation［60］

CHEN等[60]構(gòu)建了Er3+單原子復(fù)合光催化劑，并采用高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像（HAADFSTEM）技術(shù)研究了STO:Er3+/CN復(fù)合材料中Er單原子的形成。該研究并未局限于將稀土離子作為光轉(zhuǎn)換劑的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，而是以Er3+作為ET橋促進(jìn)電荷分離（圖1（c）和圖1（d）），實(shí)現(xiàn)了光生電子從CN導(dǎo)帶到STO的高效轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了界面電荷分離效率，表明Er3+表面具有電荷分離和CO2活化的雙重功能，促進(jìn)了CO2的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，STO:Er3+/CN在可見光照射下表現(xiàn)出比原始g-C3N4和STO/CN更高的光催化性能。此外，HAN等[106]構(gòu)建了Zn2GeO4:Er3+/g-C3N4復(fù)合光催化劑，證明了原位合成的Zn2GeO4:Er3+/g-C3N4不僅更有利于Zn2GeO4與g-C3N4的緊密結(jié)合，也更容易在g-C3N4上錨定稀土原子。在可見光輻照下，Zn2GeO4: Er3+g-C3N4光催化體系的催化效率比沒有犧牲劑的純g-C3N4提高了5倍以上。該研究利用了Er3+單原子對(duì)于CO2分子活化和4f能級(jí)作為電子傳遞橋的雙重作用，將單原子催化和異質(zhì)結(jié)相結(jié)合，為提高光催化活性開辟了新途徑。

ZHAO等[107]成功構(gòu)建了g-C3N4和CdS:Dy3+/g-C3N4單原子復(fù)合光催化劑（圖2（a）和圖2（b））。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CdS:Dy3+/g-C3N4的催化性能是純g-C3N4的6.9倍，CdS:Dy3+和CdS:Dy3+/g-C3N4的催化性能分別是純CdS的7倍和13.7倍。作者描述了CO2還原的過程（圖2（c）），并提出了該催化反應(yīng)的機(jī)理（圖2（d）），證明了稀土單原子Dy3+具有CO2分子活化和4f能級(jí)作為電子傳遞橋的雙重作用。同時(shí)，說明不是所有的稀土離子都適合于電荷轉(zhuǎn)移橋，這不僅與稀土離子的4f能級(jí)有關(guān)，還與催化劑的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2 CdS：Dy3+/CN異質(zhì)結(jié)的合成及機(jī)理［107］：（a）g-C3N4的合成；（b）CdS：Dy3+/CN Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的合成（c）可見光照射下CO2的光還原過程；（d）光催化CO2還原機(jī)理Fig.2 Synthesis and mechanism of CdS：Dy3+/CN heterojunction［107］： （a） Synthesis of g-C3N4；（b） Synthesis of CdS：Dy3+/CN Ⅱ heterojunction； （c） Photoreduction process of CO2 under visible light irradiation；（d） Mechanism of photocatalytic CO2 reduction

CHEN等[65]制備了O/La-CN光催化劑（圖3（a）），并在模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行了光催化CO2還原反應(yīng)。該系統(tǒng)中檢測(cè)到的主要產(chǎn)物為CO、H2和CH4。在純CO2氣氛下進(jìn)行光照，隨著時(shí)間的推移，O/La-CN表現(xiàn)出顯著上升的CO和CH4生成量和還原速率（圖3（b）和圖3（c）），并且CO的選擇性高達(dá)80.3%。通過控制變量和循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了O/La-CN是光催化反應(yīng)以及在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過程的穩(wěn)定性（圖3（d），圖3（e），圖3（f））。作者通過該系統(tǒng)的光催化CO2還原機(jī)理（圖3（g）清楚地闡明了La單原子4f和5d軌道以及La-N的d軌道雜交原子使電荷轉(zhuǎn)移通道得以形成，表明該催化劑以La-N電荷轉(zhuǎn)移橋作為光催化CO2反應(yīng)的活性中心,證明La-N電荷橋是CO2活化、快速生成COOH*和CO解吸的關(guān)鍵活性中心。

圖3 O/La-CN光催化劑的制備、活性測(cè)試及機(jī)理［65］：（a）催化劑合成過程示意；（b）光催化CO2還原產(chǎn)量；（c）光還原速率；（d）控制條件的多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)；（e）循環(huán)性實(shí)驗(yàn)；（f）穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)；（g）此系統(tǒng)中光催化CO2還原機(jī)理Fig.3 Preparation， activity test and mechanism of O/La-CN photocatalyst［65］： （a） Schematic diagram of catalyst synthesis processes； （b） Gas amount of photocatalytic CO2 reduction； （c） Photoreduction rate； （d） Multiple experiments of controlling conditions； （e） cycling experiments； （f） Stability experiment； （g） Photocatalytic CO2 reduction mechanism in this system

本研究組通過熔鹽法（圖4）加速電荷分離和轉(zhuǎn)移制備了高度分散的Er原子摻雜的含氧空位的n型NiO（Er /NiO1-x）[108]。Er原子的摻雜可以扭曲NiO的晶胞，改變對(duì)稱性，增強(qiáng)極化和內(nèi)部電場(chǎng)，有利于光生載流子的有效分離。此外，Er/NiO1-x可以顯著提高CO2的吸附和活化，降低CO2光還原反應(yīng)的能量勢(shì)壘，使CO2光還原性能優(yōu)異，較好摻雜比催化劑的CO產(chǎn)率分別是傳統(tǒng)NiO和n型NiO的26.3倍和3.9倍。Er/NiO1-x光催化劑和控制內(nèi)部電場(chǎng)的單胞偶極子為反鐵磁材料中的CO2光還原打開了新的窗口。

圖4 nEr/NiO1-x納米片制備示意［108］Fig.4 Schematic diagram for the preparation of nEr/NiO1-x nanosheets［108］

JI等[109]開發(fā)了一種原子限制和配位的策略，成功合成了Er原子分散密度可調(diào)的稀土單原子Er催化劑（圖5（a））。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）測(cè)量以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明了單原子Er位點(diǎn)的形成，表明原子分散的Er原子有助于提高整體光催化CO2還原性能。該研究首次在純水系統(tǒng)中展示了出色的光催化CO2還原性能。在光照條件下，與低負(fù)載單原子Er催化劑（LD-Er1/CNNT）和CN-NT相比，高負(fù)載單原子Er催化劑（HDEr1/CN-NT）的CH4和CO產(chǎn)率更高，CO和CH4的產(chǎn)率與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系（圖5（b）和圖5（c））。

圖5 Er1/CN-NT催化劑合成及活性測(cè)試［109］：（a）單原子Er1/CN-NT催化劑合成過程示意；（b）采用H2O光催化還原CO2過程中CH4的演化速率；（c）采用H2O光催化還原CO2過程中CO的演化速率Fig.5 Synthesis and activity testing of Er1/CN-NT catalyst［109］： （a） Schematic diagram of the synthesis process of single atom Er1/CN-NT catalyst； （b） Evolution rate of CH4 during the photocatalytic reduction of CO2 using H2O； （c） Evolution rate of CO during the photocatalytic reduction of CO2 using H2O

3.2 光催化固氮

LIU等[98]采用溶劑熱-光沉積法制備了La/MoO3-x光催化劑，成功地將單La原子錨定在MoO3-x中，并描述了La/MoO3-x光催化劑的結(jié)構(gòu)（圖6（a）和圖6（b）），對(duì)末端氧空位假設(shè)構(gòu)成單La原子錨定位進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，以模擬氮在O2c-La-O2c位點(diǎn)上的吸附和活化，從而闡明了La原子的作用。分析電子密度差可知，La/MoO3-x的N-N鍵中積累了大量電子（圖6（c）），不同于MoO3-x上可忽略的電子積累（圖6（d））。Mulliken電荷分析結(jié)果表明氮吸附在La/MoO3-x上可獲得0.03個(gè)電子，相比吸附在MoO3-x的氮損失0.04個(gè)電子。理論上，金屬的d軌道與N的2p軌道耦合，促進(jìn)電子填充到N的π*2p軌道。因此，電子將從單個(gè)La原子的5d軌道轉(zhuǎn)移到吸附氮的π*2p軌道（圖6（e）和圖6（f））。DFT結(jié)果表明，單個(gè)La原子顯著優(yōu)化了局部電子性質(zhì)，并且吸附在O2c-La-O2c位點(diǎn)上的氮分子可以被激活。該研究還通過HAADF-STEM和XAFS分析證實(shí)了單個(gè)La原子是以晶格氧配位的方式配位的，并且表明這種具有良好配位結(jié)構(gòu)的單原子La催化劑具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖6 MoO3-x的結(jié)構(gòu)分析［98］：（a）MoO3-x的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；（b）MoO3-x的俯視結(jié)構(gòu)和La原子在末端氧空位的優(yōu)化配置；（c）氮和La/MoO3-x間電子密度差；（d）MoO3-x電荷累積的紅色等值面；（e）氮的π*2p軌道；（f）從La轉(zhuǎn)移到吸附氮的電子轉(zhuǎn)移圖Fig.6 Structural analysis of MoO3-x［98］： （a） Optimization structure of MoO3-x； （b） Top view structure of MoO3-x and optimized configuration of La atoms at terminal oxygen vacancies； （c） Difference in electron density between nitrogen and La/MoO3-x； （d） Red isosurface of charge accumulation in MoO3-x； （e） π*2p orbitals of nitrogen； （f） Electrontransfer diagram from La to adsorbed nitrogen

3.3 降解有機(jī)污染物

稀土單原子修飾的復(fù)合光催化劑在光催化控制空氣污染方面具有較大的應(yīng)用潛力。LI等[86]采用浸漬煅燒法在2D-TiO2納米片表面修飾了稀土單原子（La，Er），通過AC-HAADF-STEM和X光吸收光譜（XAS）等技術(shù)或表征圖證實(shí)了稀土單原子的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用稀土單原子（La1-TiO2和Er1-TiO2）修飾的TiO2在鄰二甲苯的氣相降解方面比純2D-TiO2表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化活性（圖7（a）和圖7（b）），作者將其歸因于稀土單原子提供的額外的吸附位點(diǎn)降低了鄰二甲苯的吸附能，即在不增加比表面積的情況下極大地提高了鄰二甲苯的吸附能力。此外，稀土單原子與氧原子結(jié)合形成的雜化軌道促進(jìn)了電荷分離，降低了光生載流子的復(fù)合速率，從而提高光催化降解性能。作者利用氣相色譜法-質(zhì)譜法聯(lián)用（GC-MS）揭示了光催化氧化機(jī)理。結(jié)果表明，La1-TiO2和Er1-TiO2樣品可以減少中間產(chǎn)物的類型并簡(jiǎn)化反應(yīng)路線，這表明單原子對(duì)中間產(chǎn)物的調(diào)節(jié)起著重要作用。

圖7 樣品降解鄰二甲苯的活性測(cè)試［86］： （a）La1-TiO2和Er1-TiO2對(duì)鄰二甲苯的光降解；（b）循環(huán)降解曲線Fig.7 Activity testing of sample degrading o-xylene［86］： （a） Photodegradation of o-xylene by La1-TiO2 and Er1-TiO2；（b） Cyclic degradation curve

ZHU等[97]采用一鍋水熱法成功制備了具有混合晶相的BiVO4微球，并以Sm3+調(diào)整BiVO4微球形態(tài)和光催化活性。SEM結(jié)果顯示Sm3+修飾的BiVO4為均勻多邊形，四方BiVO4的形貌得到了改善。此外，與純BiVO4相比，Sm3+修飾的BiVO4光催化劑在紫外光和可見光照射（UV-Vis）下能更有效地降解RhB（圖8（a）和圖8（b））和MB（圖8（c）和圖8（d）），作者將其解釋為Sm3+通過捕獲光誘導(dǎo)電子促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，從而提高BiVO4的光催化活性。

SOWIK等[100]采用溶膠-凝膠法制備了Eu、Er、Tb、Yb、Ho、La等修飾的ZnO量子點(diǎn)，增強(qiáng)了其光催化降解活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO/RE的結(jié)構(gòu)和光催化性能受稀土金屬種類和數(shù)量的影響。在ZnO/La和ZnO/Er樣品中稀土金屬修飾后的ZnO具有比原始量子點(diǎn)更高的發(fā)光強(qiáng)度。在所有的ZnO/RE樣品中，添加0.45 mmol La的ZnO納米晶體的發(fā)光量子產(chǎn)率最高（約81%）。此外，含有0.09 mmol Er的ZnO/Er樣品表現(xiàn)出最佳的光催化性能，即在紫外-可見光輻射下，其對(duì)苯酚的去除率達(dá)90%，并且與較低的發(fā)光強(qiáng)度相一致。ZHANG等[99]通過在沸石型MnO2上分散稀土單原子Y或La，探究了催化劑降解低濃度甲苯的光催化效果。WANG等[92]采用化學(xué)沉積法將TiO2沉積在介孔SBA-15分子篩上，并在催化劑表面沉積稀土金屬Nd，合成了Nd-TiO2-SBA-15光催化劑。Nd-TiO2-SBA表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化降解甲基橙（MO）偶氮染料的活性。

3.4 光催化有機(jī)合成

稀土金屬有機(jī)骨架材料（RE-MOF）因具有獨(dú)特的發(fā)光、磁性和孔隙度等特性而備受關(guān)注。WEI等[104]通過拓?fù)湟龑?dǎo)法和溶劑熱反應(yīng)法成功設(shè)計(jì)了2種結(jié)構(gòu)（圖9（a））稀土酰胺功能化MOF。2種MOFs均顯示出理想的包含雙籠狀和通道狀孔隙幾何形狀的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。作者通過吸附等溫線（圖9（b））確定了2種材料均表現(xiàn)出相對(duì)較高的比表面積和孔隙體積。此外，這2種材料在乙烯上選擇性吸附丙烯的組成范圍均很廣，表明其具有廣泛的應(yīng)用前景。

JEYASEELAN等[105]通過熱液法成功制備了稀土金屬（RE）基MOFs，即La和Ce修飾的苯-1,3,5-三羧酸（BTC）。La@BTC和Ce@BTC MOF是最有前途的吸附劑材料，尤其在氟吸附方面。該研究采用多種表征手段對(duì)RE基MOF的表面性質(zhì)和性能進(jìn)行了表征?？疾炝顺跏糉-濃度、振蕩時(shí)間、RE基MOF用量、溶液pH值、溫度和干擾陰離子對(duì)吸附性能的影響。通過熱力學(xué)參數(shù)、吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定了F在REM基MOF上吸附的性質(zhì)和順序。研究結(jié)果表明，RE基MOF對(duì)氟化物的吸附是單層吸附，遵循Langmuir等溫線。F在RE基MOF上的吸附所遵循顆粒內(nèi)擴(kuò)散和準(zhǔn)二級(jí)吸附模型，并且該吸附反應(yīng)是自發(fā)的和吸熱的。因此，氟化物主要的吸附機(jī)理是靜電吸引作用和絡(luò)合作用（圖9（c））。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)RE-SAC的合成方法及其在光催化中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和分析，詳細(xì)討論了RE-SAC的各種合成方法及應(yīng)用，以確定單原子RE活性中心和多相催化機(jī)理，并揭示了這些材料的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。將單個(gè)稀土原子摻進(jìn)半導(dǎo)體光催化劑，可以調(diào)控光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化劑對(duì)光的吸收及光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移和分離，同時(shí)改善光催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附和活化的能力；在半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上引入稀土單原子有望為設(shè)計(jì)高活性光催化劑開辟新的途徑；合成具有大量表面缺陷的半導(dǎo)體，以表面缺陷促進(jìn)稀土單個(gè)原子在其表面的負(fù)載和分散，產(chǎn)生強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用調(diào)控光催化劑的表面電子性能和對(duì)反應(yīng)底物的吸附能力提高光催化的活性和穩(wěn)定性。然而，稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，包括化學(xué)惰性4f電子、異常的負(fù)還原電位、大半徑和不飽和配位環(huán)境，使研究者很難將過渡金屬自組裝碳納米管技術(shù)應(yīng)用于稀土元素。因此，未來需要開發(fā)出制備RE-SAC的新有效方法，以期擴(kuò)大RE-SAC的應(yīng)用領(lǐng)域。