麻欣宇， 李雪蓉， 葉松， 王俊峰*，b， 陳云嫩，b， 鐘常明，b

（江西理工大學(xué)，a.資源與環(huán)境工程學(xué)院； b.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

稀土具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，稀土元素在現(xiàn)代生活中占著十分重要的位置[1-3]。離子吸附型稀土礦中含有豐富的中重稀土，離子吸附型稀土礦是重稀土的主要來源，具有含量高、儲量豐富和放射性低等特點(diǎn)，是我國特有的重要礦產(chǎn)資源[4-8]。在稀土礦的開采與冶煉過程中，極易產(chǎn)生大量低濃度稀土廢水，如原地浸礦過程中產(chǎn)生的浸礦尾液以及沉淀洗水、稀土冶煉加工過程中產(chǎn)生的廢水[9-10]。此類廢水中稀土離子含量較低，體積龐大，若不能有效處理，不但污染環(huán)境，還會導(dǎo)致稀土資源流失[11-13]。目前，處理稀土廢水常用的方法有萃取法、吸附法、膜分離法、離子交換法和沉淀法，其中，沉淀法因具有方法簡單便捷、沉淀效果好和成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在富集與回收稀土中得到廣泛應(yīng)用[14-15]。但是，隨著環(huán)保要求日益提高，草酸和碳酸氫銨等傳統(tǒng)的沉淀劑對環(huán)境造成的污染問題日益凸顯，亟待尋求符合綠色環(huán)保發(fā)展理念的傳統(tǒng)稀土沉淀劑的替代品。

腐殖酸是一種復(fù)雜的天然大分子有機(jī)聚合物，是自然界最豐富的有機(jī)質(zhì)之一[16]，其分子內(nèi)含有羧基、羥基、甲氧基、?；榷喾N活性官能團(tuán)[17-18]，可與多種金屬離子發(fā)生作用形成穩(wěn)定的螯合物，因而備受關(guān)注[19]。目前，對于在土壤、褐煤、底泥等中提取腐殖酸作吸附材料的研究較多[20-22]，關(guān)于污泥源腐殖酸的研究相對較少，以污泥源腐殖酸作為沉淀劑沉淀稀土離子的研究更是鮮見報(bào)道。本研究采用國際腐殖酸協(xié)會推薦的2種方法（焦磷酸鈉法和堿溶酸析法）提取污泥中的腐殖酸，并將其用于處理低濃度稀土廢水，以期為剩余污泥資源化和沉淀低濃度稀土廢水中的稀土提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

試驗(yàn)所用的低濃度稀土溶液取自贛州市某稀土廠，其稀土離子濃度分別為103.40、51.70 mg/L；剩余污泥取自贛州市當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S的脫水剩余污泥。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有：LP-40型水浴恒溫振蕩器、DH48S-S型恒溫水浴鍋、TDL-40C型低速壹式大容量離心機(jī)、AS30600BT型超聲波清洗器、pH-3C型pH計(jì)、PNG-9247A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡、OXFORD XPLORE30型能譜儀、FT-IR200型傅里葉紅外光譜儀、F-280型三維熒光光譜儀、Axios max型 X射線熒光光譜儀。

1.2 腐殖酸的提取

將實(shí)驗(yàn)所用剩余污泥風(fēng)干后研磨，過100目（0.150 mm）篩，所得污泥備用。腐殖酸（S-HA）的提取采用國際腐殖酸協(xié)會（IHSS）推薦的2種方法：焦磷酸鈉法和堿溶酸析法。

1.2.1 焦磷酸鈉法

①稱取20 g污泥，加入540 mL 0.15 mol/L 焦磷酸鈉和260 mL 0.1 mol/L NaOH， 攪拌24 h后， 靜置9 h；②以4000 r/min離心處理，取上清液；③用6 mol/L HCl調(diào)至pH=1～2，當(dāng)溶液中出現(xiàn)漿狀物時(shí)停止攪拌，放入溫度為80 ℃的水浴鍋中加熱30 min，靜置過夜；④以4000 r/min離心處理，收集固體；⑤固體在80 ℃下烘干；⑥將制成的腐殖酸S-HA-1置于聚丙烯瓶中，避光保存。

1.2.2 堿溶酸析法

①按固液比1∶10（質(zhì)量:體積）向污泥樣品中加入0.1 mol/L HCl，超聲活化處理1 h后，振蕩2 h，離心處理并收集固體；②按固液比1∶10向固體物質(zhì)中加入1 mol/L NaOH，超聲1 h后，振蕩12 h，離心處理并取上清液。上清液用6 mol/L HCl調(diào)至pH=1，靜置12 h，離心處理并收集固體；③向固體中加入0.1 mol/L KOH，并加入適量固體KCl，使溶液中K+濃度為0.3 mol/L，離心分離并取上清液。上清液用6 mol/L HCl調(diào)至pH=1，靜置12 h，離心處理并收集固體；④向固體物質(zhì)中加入適量0.1 mol/L HCl-0.3 mol/L HF（1∶1，V/V）的混合溶液，靜置12 h，離心分離，收集得到的固體為腐殖酸粗產(chǎn)品；⑤向制備的腐殖酸粗產(chǎn)品中加入蒸餾水，攪拌充分后離心處理，固液分離后，上清液用0.2 mol/L AgNO3溶液檢測Cl-，直至無Cl-檢出；⑥將制成的腐殖酸S-HA-2置于聚丙烯瓶中，避光保存。

1.3 沉淀對比實(shí)驗(yàn)

分別稱取S-HA-1和S-HA-2各0.5 g于燒杯中，加入少量0.1 mol/L NaOH溶液，用磁力攪拌器在室溫條件下攪拌使其溶解，并定容至1 L，配制的S-HA溶液濃度為0.5 g/L，沉淀所用稀土廢水的濃度為103.40 mg/L。在混合液pH=6，反應(yīng)溫度25 ℃，攪拌速率150 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min，稀土溶液與S-HA溶液等體積混合的條件下，將沉淀體系置于振蕩器上振蕩，反應(yīng)完成后，將混合液倒入量筒靜置8 h，取上清液，采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法[23]測定稀土離子濃度，計(jì)算稀土沉淀率。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g的S-HA-1于燒杯中，加入少量0.1 mol/L NaOH溶液，用磁力攪拌器在室溫條件下攪拌使其溶解，定容至1 L，配制的S-HA溶液濃度分別為0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g/L，沉淀所用稀土廢水中稀土濃度為51.70 mg/L，實(shí)驗(yàn)中稀土溶液與S-HA溶液均為等體積混合。

1.4.1 S-HA用量的影響

在混合液pH = 6，攪拌速率為150 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，控制S-HA的用量分別為0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 g/L，將沉淀體系置于25 ℃恒溫振蕩器上振蕩，反應(yīng)完成后計(jì)算沉淀率。

1.4.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在混合液pH = 6，轉(zhuǎn)速為150 r/min，S-HA用量為0.3 g/L的條件下，將沉淀體系置于25 ℃恒溫振蕩器上振蕩，控制沉淀體系的反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、90、120、150 min，反應(yīng)完成后計(jì)算沉淀率。

1.4.3 攪拌速率的影響

在混合液pH = 6，反應(yīng)時(shí)間60 min，S-HA用量為0.3 g/L的條件下，將沉淀體系置于25 ℃恒溫振蕩器上振蕩，控制沉淀體系的攪拌速率分別為0、50、100、150、200 r/min，反應(yīng)完成后計(jì)算沉淀率。

1.4.4 反應(yīng)溫度的影響

在混合液pH = 6，攪拌速率為150 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min，S-HA用量為0.3 g/L的條件下，將沉淀體系置于恒溫振蕩器上振蕩，控制反應(yīng)溫度為25、30、35、40、45 ℃，反應(yīng)完成后計(jì)算沉淀率。

1.4.5 混合液pH值的影響

在攪拌速率為150 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min，S-HA用量為0.3 g/L的條件下，將沉淀體系置于25 ℃恒溫振蕩器上振蕩，控制混合液的pH分別為9、8、7、6、5，反應(yīng)完成后計(jì)算沉淀率。

1.5 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

以單因素實(shí)驗(yàn)得到的最佳的反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、混合液pH為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)3因素3水平的響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以沉淀率最大為目標(biāo)，采用Design-Expert 11軟件的Box-Behnken響應(yīng)面法對反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、混合液pH進(jìn)行優(yōu)化。通過繪制響應(yīng)曲面和等高線圖得出反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、混合液pH的兩兩交互作用，并預(yù)測較好反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、混合液pH值條件下的沉淀率最佳響應(yīng)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥源腐殖酸表征結(jié)果

2.1.1 污泥源腐殖酸SEM分析

2種S-HA的掃描電鏡圖如圖1所示，不同方法提取的2種S-HA的外貌形態(tài)有較大差別，焦磷酸鈉法提取的S-HA-1表面粗糙，呈明顯的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒表面分布有大量密集細(xì)小的點(diǎn)和少量不規(guī)則的孔洞；堿溶酸析法提取的S-HA-2表面光滑，具有層狀堆積結(jié)構(gòu)，表面疏松，不規(guī)則的孔洞分布較明顯。

圖1 污泥源腐殖酸S-HA-1（a, b）和S-HA-2（c, d）的SEM像Fig.1 SEM images of humic acids S-HA-1 (a, b) and S-HA-2 (c, d) from sludge sources

2.1.2 污泥源腐殖酸紅外表征分析

圖2所示為2種S-HA的紅外光譜，2種方法提取的S-HA具有非常相似的紅外光譜特征：在3400～3500 cm-1處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的寬峰，是O-H伸縮振動(dòng)峰，主要來自于羧基、酚羥基和羥基鏈，少部分為氨基及酰胺基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2840～2950 cm-1處均出現(xiàn)了脂肪族C-H伸縮振動(dòng)峰；在1600～1650 cm-1處均出現(xiàn)了醌類、酰胺類和酮類的C=O伸縮振動(dòng)峰及芳香族上C-C伸縮振動(dòng)峰；在1530～1550 cm-1處均出現(xiàn)了N-H彎曲振動(dòng)峰；在1400～1500 cm-1處均出現(xiàn)了脂肪族的C-O伸縮振動(dòng)峰和O-H變形振動(dòng)及CH3和CH2基團(tuán)的C-H變形振動(dòng)吸收峰[24-27]。這些相似的紅外光譜特征表明不同方法提取的腐殖酸分子具有類似的官能團(tuán)信息、結(jié)構(gòu)與組成，均含有羧酸類、胺類、羥基類官能團(tuán)。因此，可以推斷，2種S-HA表面均含有大量的酚羥基、醇羥基和羧基等含氧官能團(tuán)、脂肪族與芳香族化合物，并具有高度芳香化的結(jié)構(gòu)，這些官能團(tuán)的存在為S-HA沉淀稀土離子提供了基礎(chǔ)。

圖2 污泥源腐殖酸S-HA-1和S-HA-2的紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of humic acids S-HA-1 and S-HA-2 from sludge sources

2.1.3 污泥源腐殖酸溶液的三維熒光分析

圖3（a）和圖3（b）分別為S-HA-1和S-HA-2溶液的三維熒光圖，表1所列是腐殖質(zhì)常見的熒光峰范圍及其對應(yīng)的物質(zhì)種類。由表1可知，S-HA-1溶液的三維熒光圖譜上出現(xiàn)了2處熒光峰：一處位于激發(fā)波長為350～400 nm和發(fā)射波長為440～500 nm的區(qū)域內(nèi)，此區(qū)域?qū)儆诳梢姼乘犷愇镔|(zhì)；另一處位于激發(fā)波長為447～455 nm和發(fā)射波長為503～538 nm的區(qū)域內(nèi)，此區(qū)域?qū)儆陂L波土壤富里酸類物質(zhì)。S-HA-2溶液的三維熒光圖譜上只出現(xiàn)一處熒光峰，此峰處于激發(fā)波長為450～480 nm和發(fā)射波長為500～580 nm的區(qū)域內(nèi)，此區(qū)域?qū)儆陂L波土壤富里酸類物質(zhì)[28]。2種方法提取的S-HA存在差異，因S-HA-2在提取后進(jìn)行了提純，故S-HA-2的三維熒光光譜上只出現(xiàn)了1個(gè)峰，S-HA-1中所含腐殖酸種類多于S-HA-2。

表1 腐殖質(zhì)常見的熒光峰范圍及其對應(yīng)物質(zhì)種類Table 1 Common fluorescence peak ranges of humus and their corresponding material species

圖3 污泥源腐殖酸溶液的三維熒光圖：（a） S-HA-1；（b） S-HA-2Fig.3 Three-dimensional fluorescence diagram of sludgederived humic acid solution：（a） S-HA-1；（b） S-HA-2

2.1.4 腐殖酸官能團(tuán)含量的測定

總酸性基團(tuán)的測定采用堿溶BaCl2法，羧基基團(tuán)的測定采用等當(dāng)量堿溶酸析法，酚羥基基團(tuán)的測定采用差減法：酚羥基基團(tuán)含量 = 總酸性基團(tuán)含量 -羧基基團(tuán)含量[29]，2種S-HA中酸性基團(tuán)含量的檢測結(jié)果見表2。

表2 2種腐殖酸各酸性基團(tuán)含量Table 2 Contents of acidic groups in the two humic acids

由表2可知，2種S-HA均含有羧基和酚羥基，S-HA-1中總酸性基團(tuán)及羧基基團(tuán)和酚羥基基團(tuán)含量均高于S-HA-2。羧基和羥基這2個(gè)官能團(tuán)的含量對S-HA的特性起著至關(guān)重要的作用，也是探究S-HA物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)性的基礎(chǔ)[30]。

2.2 沉淀對比實(shí)驗(yàn)

圖4所示為2種方法制備的S-HA沉淀低濃度稀土實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對比，表3所列為2種S-HA沉淀低濃度稀土的沉淀率對比。由圖4可見，在混合域pH = 6，反應(yīng)溫度25 ℃，攪拌速率150 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min，稀土溶液與S-HA溶液等體積混合的條件下，2種S-HA均能有效地沉淀稀土離子，靜置8 h后，量筒底部生成黑褐色的絮狀沉淀。經(jīng)過檢測與計(jì)算，S-HA-1與S-HA-2沉淀稀土離子的沉淀率分別為97.30%和91.18%，因此，焦磷酸鈉法提取的S-HA-1對稀土離子的沉淀效果更佳。對比2種S-HA的紅外和三維熒光的表征結(jié)果以及官能團(tuán)含量的檢測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)2種S-HA在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)相似性，均含有大量的酚羥基、醇羥基和羧基等含氧官能團(tuán)、脂肪族與芳香族化合物，并具有高度芳香化的結(jié)構(gòu)，但S-HA-1中含氧官能團(tuán)的含量較高，所含腐殖酸的種類更多，導(dǎo)致S-HA-1對稀土離子的沉淀能力高于S-HA-2。

表3 2種S-HA稀土沉淀物中各元素重量百分比Table 3 Weight percentage of each element in two S-HA rare earth precipitates

圖4 2種方法制備的S-HA沉淀低濃度稀土實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比:（a） 低濃度稀土廢水;（b） 2種腐殖酸溶液;（c） 混合溶液Fig.4 Comparison of experimental results of S-HA precipitation of low concentration rare earth prepared by two methods: (a) low concentration rare earth wastewater; (b) two humic acid solutions; (c) mixed solution

2.3 腐殖酸稀土沉淀物元素分析

2種S-HA稀土沉淀物中各元素的重量百分比如表3所列，S-HA-1稀土沉淀物中重量百分比前5位的元素分別為La 12.871%、Nd 7.839%、P 7.782%、Si 3.725%和Y 3.331%，除P、Si、Al、S等元素外，La、Nd、Y、Ce等稀土元素重量百分比相比于其他元素更高，所有稀土元素所占重量百分比總和高達(dá)31.729%； S-HA-2稀土沉淀物中重量百分比前5位的元素分別為La 9.425%、Nd 7.989%、S 5.657%、Cl 5.339%和Y 3.264%，除S、Cl、Mn、Na等元素外，La、Nd、Y、Ce等稀土元素重量百分比相比于其他元素更高，所有稀土元素所占重量百分比總和高達(dá)28.637%。由此可知，S-HA-1沉淀稀土離子的沉淀效果優(yōu)于S-HA-2，因此，選擇S-HA-1用于探究S-HA沉淀稀土離子的單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。

2.4 單因素實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步考察S-HA-1的沉淀效果，在稀土離子濃度更低（51.70 mg/L）的情況下，研究了S-HA-1用量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、反應(yīng)溫度和混合液pH值的影響（圖5）。S-HA-1的影響結(jié)果如圖5（a）所示，隨著S-HA-1用量增加，S-HA-1沉淀稀土離子的沉淀率明顯增大，當(dāng)S-HA-1用量為0.25 g/L時(shí)，稀土離子的沉淀率達(dá)到97.06%，繼續(xù)增加S-HA-1用量，沉淀率幾乎沒有變化。因此，S-HA-1的較優(yōu)反應(yīng)用量為0.25 g/L。反應(yīng)時(shí)間（t）的影響結(jié)果如圖5（b）所示，反應(yīng)時(shí)間在30～60 min范圍內(nèi)，沉淀率均呈上升趨勢，在60 min時(shí)沉淀率最高，為97.18%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min，沉淀率下降。因此，S-HA-1溶液與低濃度稀土溶液的較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為60 min。攪拌速率（v）的影響結(jié)果如圖5（c）所示，隨攪拌速率增加，沉淀率呈上升趨勢，當(dāng)攪拌速率達(dá)到100 r/min時(shí)，沉淀率達(dá)到最大值，為95.89%，再增加攪拌速率，沉淀率開始下降。因此，S-HA-1溶液沉淀低濃度稀土溶液的較優(yōu)攪拌速率為100 r/min。反應(yīng)溫度（T）的影響結(jié)果如圖5（d）所示，隨著反應(yīng)溫度上升，稀土沉淀率呈上升趨勢。反應(yīng)溫度從25 ℃升至40 ℃，沉淀率上升趨勢均較明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃時(shí)，稀土沉淀率為96.59%。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到45 ℃時(shí)，稀土沉淀率基本無變化。因此，S-HA-1溶液與低濃度稀土溶液的較優(yōu)反應(yīng)溫度為40 ℃?；旌弦簆H的影響結(jié)果如圖5（e）所示，在pH = 4～6時(shí)，稀土沉淀率隨著混合溶液的pH增加而增大，當(dāng)pH = 6時(shí)，稀土沉淀率達(dá)到最大，為97.30%；在pH = 6～8時(shí)，稀土沉淀率略有下降。因此，S-HA-1溶液沉淀低濃度稀土溶液的較優(yōu)混合液pH = 6。 綜上，當(dāng)稀土離子濃度為51.70 mg/L時(shí)，S-HA-1沉淀稀土離子的較優(yōu)反應(yīng)條件為：S-HA-1用量0.25 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、攪拌速率100 r/min、反應(yīng)溫度40 ℃、混合液pH = 6。

圖5 S-HA用量(a)、反應(yīng)時(shí)間(b)、攪拌速率(c)、反應(yīng)溫度(d)和混合液pH(e)對稀土沉淀率的影響Fig.5 Influence of S-HA dosage (a), reaction time (b), stirring rate (c), reaction temperature(d) and mixed solution pH (e) on rare earth precipitation rate

2.5 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.5.1 響應(yīng)面法設(shè)計(jì)

通過以上單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率和混合液pH值顯著影響稀土沉淀率，并且每個(gè)參數(shù)對稀土沉淀率的影響規(guī)律不同，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化分析，以獲得稀土沉淀率最高的運(yùn)行參數(shù)范圍。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)見表4，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素和水平值Table 4 Experimental factors and level values of response surface

表5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of response surface

2.5.2 響應(yīng)面分析

根據(jù)表5中實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到響應(yīng)值和各因素之間的二次多項(xiàng)式回歸方程：Re= 98.65 - 0.7563A- 0.33B+0.3238C+ 0.2875AB+ 0.1AB- 0.0175BC- 3.34A2-1.88B2- 1.25C2。式中：Re為去除率，%；A為反應(yīng)時(shí)間，min；B為混合液pH；C為攪拌速率，r/min。

對擬合的二次模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表6。該回歸模型的R2= 0.9973，R2Adi-R2Pred= 0.0036 ＜ 0.2，說明其擬合度高且實(shí)驗(yàn)的誤差較??；而且僅有0.27%的變異不能由該模型解釋，說明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具有可靠性[31]；變異系數(shù)CV= 0.1873% ＜ 10%，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性較好[32]；模型的信噪比為43.8047 ＞ 4，表明實(shí)驗(yàn)的可信度和精確度高[33]。模型的P＜ 0.0001，表明該回歸方程式能較合理地預(yù)測沉淀實(shí)驗(yàn)條件對稀土沉淀率的影響；模型的失擬項(xiàng)P= 0.1831 ＞ 0.05，模型失擬差異不顯著，即不存在失擬因素，表明預(yù)測模型較為穩(wěn)定，得到的模型與期望函數(shù)模型比較相符[34]；根據(jù)F值的大小，可以得出3個(gè)因素對稀土沉淀率影響的大小順序?yàn)椋篈＞B＞C，即反應(yīng)時(shí)間 ＞ 混合液pH值 ＞ 攪拌速率。

表6 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 6 Analysis of variance of Box-Behnken experimental results

2.5.3 雙因素交互作用分析

為了直觀地反映各因素交互作用對響應(yīng)值的影響，經(jīng)過Design Export軟件分析，得到的響應(yīng)面及其等高線圖見圖6。等高線的形狀呈橢圓形，說明兩因素交互作用顯著，而呈圓形則說明兩因素交互作用不顯著；橢圓長軸方向的因素的影響效果大于橢圓短軸方向的因素；響應(yīng)圖中，響應(yīng)曲面越陡峭, 說明該因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。

圖6 2種因素交互作用對稀土沉淀率的相應(yīng)曲面圖和等高線圖：（a）反應(yīng)時(shí)間和混合液pH；（b）反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率；（c）混合液pH和攪拌速率Fig.6 Response surface diagram and contour diagram of two factors interact to rare earth precipitation rate:（a）reaction time and mixed solution pH；（b）reaction time and stirring rate；（c）mixed solution pH and stirring rate

由圖6（a）可見，響應(yīng)曲面彎曲陡峭，說明反應(yīng)時(shí)間和混合液pH對稀土沉淀率有較大的影響。等高線圖形呈橢圓形，說明反應(yīng)時(shí)間和混合液pH交互作用顯著；長軸方向指向反應(yīng)時(shí)間，短軸方向指向混合液pH，說明反應(yīng)時(shí)間時(shí)間對稀土沉淀率的影響效果大于混合液pH。

由圖6（b）可見，反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率對稀土沉淀率有較大的影響，反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率兩因素交互作用顯著，反應(yīng)時(shí)間對稀土沉淀率的影響效果大于攪拌速率。

由圖6（c）可見，混合液pH和攪拌速率對稀土沉淀率有較大的影響。等高線圖形接近于圓形，說明混合液pH和攪拌速率兩因素交互作用不顯著；由于指向混合液pH的中心軸略長于指向攪拌速率的中心軸，故混合液pH對稀土沉淀率的影響效果大于攪拌速率。

由圖6可知，3種因素對稀土沉淀率的影響大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞混合液pH＞攪拌速率，這與表6中所得的F值結(jié)果一致。

2.5.4 較優(yōu)工藝條件的分析與驗(yàn)證

通過Box-Behnken分析得到3個(gè)因素的較優(yōu)工藝條件分別為反應(yīng)時(shí)間56.53 min，混合液pH = 5.90，攪拌速率106.27 r/min，此時(shí)較優(yōu)響應(yīng)值為98.70%。為了對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，在上述較優(yōu)工藝條件下，進(jìn)行3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)測得到Re分別為98.47%、98.78%和98.65%，與預(yù)測值的相對誤差分別為0.23%、0.08%和0.51%，均小于5%，說明實(shí)測值與預(yù)測值之間擬合度較好，此模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測是可靠的。

2.6 沉淀后的表征分析

2.6.1 稀土沉淀物SEM-EDS分析

圖7所示為稀土沉淀物的掃描電鏡分析圖，圖8所示為腐殖酸稀土沉淀物的EDS能譜圖。由圖7可見，稀土沉淀物以不規(guī)則的立方體顆粒形式存在，其粒徑在5～40 μm之間。從圖8（a）可見，稀土沉淀物無明顯的微型孔道，但存在較大的孔道結(jié)構(gòu)，表面粗糙且存在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。隨機(jī)挑選了3個(gè)點(diǎn)位，通過EDS分析S-HA表面1、2、3號點(diǎn)位的元素組成，如圖8（b）、圖8（c）、圖8（d）所示，在稀土沉淀物中出現(xiàn)了Nd、Yb、La等元素，其平均質(zhì)量百分比分別為3.80%、2.34%、4.11%。

圖7 稀土沉淀物的SEM像Fig.7 SEM of rare earth precipitate

圖8 稀土沉淀物EDS能譜Fig.8 EDS spectra of rare earth sediments

2.6.2 稀土沉淀物傅里葉紅外光譜分析

沉淀前后的S-HA紅外光譜如圖9所示，S-HA在沉淀稀土離子后其紅外特征峰發(fā)生了明顯的變化，在3424 cm-1附近的吸收峰發(fā)生了顯著的削弱、偏移，說明在沉淀過程中稀土離子與S-HA中的羥基發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)；在2394、1400、998 cm-1附近的吸收峰消失，說明沉淀過程中稀土離子與S-HA中的羧基發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。FT-IR結(jié)果表明，稀土離子與S-HA上的含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，從而形成絮狀體沉淀物。

圖9 沉淀前后的S-HA紅外光圖譜Fig.9 S-HA infrared spectra before and after precipitation

3 結(jié)論

以剩余污泥為原料，采用2種方法提取得到了污泥源腐殖酸，并對二者的外貌形態(tài)、結(jié)構(gòu)組成與水化學(xué)行為特性進(jìn)行了表征分析。將S-HA用于沉淀低濃度稀土廢水，考察了腐殖酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、反應(yīng)溫度和混合液pH對沉淀稀土離子的影響，并以較優(yōu)S-HA濃度和反應(yīng)時(shí)間為基礎(chǔ)，對其他3個(gè)因素的響應(yīng)面進(jìn)行優(yōu)化分析。利用能譜和紅外光譜對稀土沉淀物進(jìn)行了表征分析，主要結(jié)論如下：

1）2種方法提取的S-HA中含有大量的羧基、酚羥基、羰基等含氧官能團(tuán)，焦磷酸鈉法提取的S-HA-1的組成結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)含量均比堿溶酸析法提取的S-HA-2更好；相同反應(yīng)條件下，在稀土離子濃度為103.40 mg/L時(shí)，S-HA-1與S-HA-2沉淀稀土離子的沉淀率分別為97.30%和91.18%，稀土沉淀物中稀土元素所占重量百分比總和分別為31.729%和28.637%，焦磷酸鈉法提取的S-HA-1沉淀稀土離子的沉淀效果更佳。

2）將S-HA-1用于低濃度稀土廢水的沉淀實(shí)驗(yàn)，在稀土離子濃度為51.7 mg/L時(shí)，較優(yōu)沉淀工藝條件為S-HA用量為0.25 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，攪拌速率為100 r/min，反應(yīng)溫度為40 ℃， pH = 6，稀土離子沉淀率為97.30%，這表明腐殖酸是一種高效的低濃度稀土離子沉淀劑。

3）采用響應(yīng)面法對S-HA沉淀低濃度稀土廢水的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，在S-HA用量為0.25 g/L，反應(yīng)時(shí)間為56.53 min，混合液pH = 5.90，攪拌速率為106.27 r/min，反應(yīng)溫度為40 ℃的較優(yōu)化條件下，稀土沉淀率的預(yù)測值可達(dá)98.70%，驗(yàn)證結(jié)果表明，在此條件下稀土沉淀率可達(dá)98.00%以上，與預(yù)測值一致，并且稀土沉淀率的影響順序由大到小為反應(yīng)時(shí)間 ＞ 混合液pH ＞ 攪拌速率。

4）在沉淀過程中，稀土離子與S-HA中的酚羥基、羧基等官能團(tuán)發(fā)生了一系列物理化學(xué)作用，形成了腐殖酸-稀土絮狀體沉淀。