周文旺， 蔣晨曦， 曾淡良， 吳藝博， 邱廷省， 余文*

（江西理工大學，a.資源與環(huán)境工程學院；b.應急管理與安全工程學院，江西 贛州 341000）

目前，零價鐵（ZVI，Fe0）作為一種低成本和環(huán)境友好的廢水處理劑被認為是有前途的廢水處理材料[1-2]。眾所周知，ZVI是一種具有負標準還原電位（E0(Fe2+/Fe0) = -0.44 V）的優(yōu)良電子供體[3]。由于ZVI具有活性強和還原性強等特點，被用于去除地下水中的重金屬、有機化合物和染料等[4-6]。然而，ZVI的強還原性使其表面與水發(fā)生析氫反應（HER）或與溶液中存在的其他具有氧化性物質發(fā)生界面反應[7-8]；此外，ZVI的強磁性會引起其表面腐蝕和顆粒聚集，從而導致其反應性和遷移率降低[9]。另外，ZVI與廢水中的天然氧化劑（如溶解氧、硝酸鹽）發(fā)生副反應，導致其對目標污染物的選擇性較差，而且ZVI表面的鐵氧化物阻礙電子遷移，導致利用效率和壽命降低。可通過減小粒徑、負載、修飾和表面改性等方式提升ZVI在水溶液中的性能，包括雙金屬改性ZVI、聚合物改性ZVI和硫化物改性ZVI 等改性方法[10-12]。

在眾多改性方法中，硫化改性被認為是一種更有效的方法，可顯著提高ZVI的反應性和選擇性[13-14]。目前，硫化零價鐵（S-ZVI）的制備方法主要包括液相還原法和球磨法[15-17]。但是，液相還原法需要大量硼氫化物作為還原劑，其價格不僅昂貴且還原過程產生大量的氫氣，給環(huán)境造成二次污染，該方法難以規(guī)模化[18]。球磨法制備S-ZVI的過程是直接將零價鐵和硫化改性劑進行球磨，通常還需要通入氮氣或在真空條件下操作，所以該制備方法成本較高，而且在合成過程中形成硫化層（FeS、FeS2）或ZVI易被氧化[17]。最近，碳熱還原法在制備ZVI-生物碳復合材料方面?zhèn)涫荜P注。SUN等[19]和ZHOU等[20]在惰性氣氛下熱解預載鐵的再循環(huán)碳前體，同時還原高價鐵物種形成ZVI-生物碳材料；YANG等[21]用玉米秸稈和氯化鐵通過碳熱還原制備了ZVI-生物炭復合材料，并證實碳熱還原可以避免ZVI在生物炭上的團聚；張小毛等[22]對比研究了液相化學還原法和碳熱還原法制備的ZVI/活性炭復合材料，發(fā)現碳熱還原合成的復合材料對六氯苯的去除能力、反應速率和脫氯能力均高于液相還原法。輝鉬礦（MoS2）是一種富含硫的二維過渡金屬硫化物，已被證明具有強疏水性和良好的導電性[23-26]。因此，本研究采用褐鐵礦、MoS2和無煙煤為原材料通過碳熱還原法制備MoSx@ZVI復合材料，并將其用于處理酸性橙G（OG）模擬廢水，為染料廢水治理提供了一種環(huán)境友好型復合材料。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

本研究采用的褐鐵礦產自江西省江西鐵坑鐵礦，其化學分析結果見表1，X射線衍射（XRD）物相分析結果如圖1所示。所用還原劑為無煙煤，其工業(yè)分析結果見表2。輝鉬礦產自江西，純度為99.50%。本研究中使用的所有其他試劑均來自國藥集團（上海），均為分析級試劑。

圖1 褐鐵礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of limonite

表1 褐鐵礦的X熒光分析結果Table 1 Results of X-ray fluorescence analysis of limonite單位：質量分數，%

表2 無煙煤工業(yè)分析結果Table 2 Industrial analysis results of anthracite單位：質量分數，%

由表1可知，褐鐵礦中含71.68%（質量比，下同）Fe2O3、0.60% MnO、0.24% CuO、0.21% SO3和0.10% ZnO，其中，脈石的主要組成為SiO2、CaO和Al2O3。

由圖1可知，褐鐵礦的主要物相為針鐵礦、赤鐵礦和石英。

由表2可知，無煙煤灰分和硫含量分別僅為10.91%和0.39%，揮發(fā)分及固定碳總含量達88.29%，屬優(yōu)質還原劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 MoSx@ZVI的制備

MoSx@ZVI制備步驟如圖2所示，在50 g褐鐵礦中加入適量粒度小于0.1 mm的無煙煤和MoS2，放入行星磨機中以400 r/min混合2 h，向混合后的粉末中加少許去離子水，制成直徑約為10 mm的小球。在焙燒之前，將剛制好的濕小球放入105 °C烘箱中干燥2 h，干燥后裝入石墨坩堝中，再放入已經達到目標溫度的馬弗爐中焙燒一定時間后取出，在空氣中冷卻，得到MoSx@ZVI，將其研磨至粒度小于0.1 mm，備用。

圖2 MoSx@ZVI復合材料的制備步驟Fig.2 Preparation steps of MoSx@ZVI composite materials

1.2.2 OG廢水的處理

用分析純OG試劑配制200 mg/L 模擬廢水，在500 mL 燒杯中裝入400 mL OG溶液，研究MoS2用量、焙燒溫度、無煙煤用量、焙燒時間對MoSx@ZVI去除OG的影響。配制100、200、300、400、500 mg/L的OG溶液，研究OG初始濃度對MoSx@ZVI去除OG的影響；采用稀H2SO4或NaOH調節(jié)溶液所需的初始pH值，研究初始pH值對MoSx@ZVI去除OG的影響。此外，所有實驗均在空氣中進行，用水浴鍋保持復合材料在溶液中的反應溫度為28 °C，并使用機械攪拌器（400 r/min）攪拌溶液，反應時間為150 min。反應一定時間后，用注射器取樣，并通過0.45 μm過濾頭過濾后收集。

1.3 分析方法

采用X熒光元素分析儀（XRF）（Axios Max，荷蘭帕納科公司）測定褐鐵礦的化學成分；試樣中存在的物相通過XRD（DX-2700，丹東浩元儀器有限公司）進行檢測，檢測條件：Cu-Kα輻射，步長為0.02°，掃描速率為4.8（°）/min；使用HSC 6.0軟件計算鐵氧化物和MoS2的吉布斯自由能（ΔrGm?）隨溫度變化之間的關系；使用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分析儀（EDS）（MLA650F，美國FEI公司）對較優(yōu)條件下制備的MoSx@ZVI進行表征；使用Perkin Elmer Spectrum Two N型傅立葉變換近紅外光譜儀（FTIR）分析MoSx@ZVI的官能團反應前后的變化；采用數字pH計（pHS-3G，上海市儀千儀器店）測定溶液pH的變化；采用紫外-可見分光光度計（T6 新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司）分析溶液中目標污染物的殘留濃度，OG的檢測波長為478 nm[27]，測試前均先稀釋10倍。OG去除率計算公式如式（1）：

式（1）中：R是OG去除率，%；C0是溶液中OG的初始濃度，mg/L；Ct是時間t（min）時溶液中OG的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 MoS2用量對MoSx@ZVI去除OG的影響

Fe/S比是影響ZVI顆粒表面形成硫化層的一個重要變量，因此，MoS2用量可能對MoSx@ZVI去除OG有影響。本試驗是在焙燒溫度為1000 °C、25%的無煙煤和60 min的焙燒時間，同時添加不同MoS2用量（0%、2%、4%、6%和8%）條件下進行。降解條件為1.0 g/L MoSx@ZVI、溶液溫度保持28 °C、OG初始濃度為200 mg/L和溶液初始pH值為6.2（原溶液）。如圖3所示，當MoS2用量從0增到2%時，反應150 min后，MoSx@ZVI對OG的去除率從21.35%增至77.17%。當MoS2用量增至4%和6%時，均反應150 min后，OG的去除率分別為94.76%和99.46%，脫色效果顯著。然而，當MoS2用量進一步增至8%時，OG的去除率降至82.82%，其原因可能是MoS2過量會導致ZVI顆粒表面形成一層厚且致密的包裹物，阻礙Fe0釋放電子轉移至目標污染物[28]。實驗結果表明，MoS2用量為6%時OG去除率約是MoS2用量為0時的5倍，說明添加MoS2合成的MoSx@ZVI對OG去除效果比不添加時更好，并且在MoS2用量6%條件下制備的MoSx@ZVI對OG去除效果較佳。因此，確定較優(yōu)的MoS2用量為6%。

圖3 MoS2用量對OG去除率的影響Fig.3 Effect of MoS2 dosage on removal rate of OG

2.2 焙燒溫度對MoSx@ZVI去除OG的影響

在MoS2用量為6%、焙燒時間為60 min和無煙煤用量為25%的條件下，研究焙燒溫度對MoSx@ZVI去除OG的影響。如圖4所示，當焙燒溫度從800 °C升至900 °C時，OG的去除率從7.54%增至74.54%；當焙燒溫度升至1000°C時，OG的去除率達到最高為99.46%；進一步將焙燒溫度升至1100 °C和1200 °C時，反應150 min后，OG去除率顯著下降，分別降至66.61%和48.84%。這可能是因為在焙燒前期提高焙燒溫度有利于將鐵礦物還原為ZVI[29],從而有利于去除OG，但是，當鐵礦物被完全還原后，進一步提高焙燒溫度不能促進形成更多的ZVI，甚至引起ZVI顆粒聚集，導致ZVI與OG碰撞接觸的幾率下降，從而降低了MoSx@ZVI的反應活性。因此，確定較優(yōu)焙燒溫度為1000 °C。

2.3 無煙煤用量對MoSx@ZVI去除OG的影響

在MoS2用量為6%、焙燒溫度為1000 °C和焙燒時間為60 min條件下，考察無煙煤用量對OG去除率的影響。如圖5所示，隨著無煙煤用量從15%增加到25%，OG的去除率逐漸增加。當無煙煤用量從15%增至20%時，反應150 min后，OG去除率從35.28%增至73.06%。當無煙煤用量增至25%時，相同反應時間，OG的去除率最高，達到99.46%。然而，隨著無煙煤用量進一步增加，OG的去除率顯著下降。當無煙煤的用量增至35%時， OG去除率僅為50.09%。無煙煤用量過少，不能完全還原氧化鐵，適當增加無煙煤可以促進更多ZVI的形成[30]，從而增加OG的去除率；但是，當無煙煤過量時，MoSx@ZVI中會存在更多尺寸相似的碳顆粒，無煙煤中的碳在MoSx@ZVI中占比增加，相同質量的MoSx@ZVI中ZVI含量減少，導致OG的去除率下降。因此，無煙煤較優(yōu)用量為25%。

圖5 無煙煤用量對OG去除率的影響Fig.5 Effect of anthracite dosage on removal rate of OG

2.4 焙燒時間對MoSx@ZVI去除OG的影響

在無煙煤與褐鐵礦質量比為25%，MoS2用量為6%和焙燒溫度為1000 °C條件下，探究焙燒時間對MoSx@ZVI去除OG的影響。如圖6所示，當焙燒時間從20 min延長至40 min和60 min，MoSx@ZVI在OG溶液中反應150 min后，OG的去除率從81.82%分別增至83.87%和99.46%。進一步延長焙燒時間至80 min，OG去除率卻下降至72.82%。延長焙燒時間有利于氧化鐵的還原[31-32]；但是，焙燒時間延長至80 min，脫色效率與焙燒時間20 min相比約降低11.00%，可能是由于鐵氧化物已經被徹底還原，過度延長焙燒時間并不會有更多的ZVI生成，反而會使已生成的ZVI顆粒黏結在一起，導致顆粒長大，ZVI顆粒數量減少，提供的反應活性位點減少，進而引起復合材料對OG去除率下降。過度延長焙燒時間不僅會降低MoSx@ZVI對OG的去除率，而且還會造成能源浪費。因此，較優(yōu)焙燒時間為60 min。

圖6 焙燒時間對OG去除率的影響Fig.6 Effect of roasting time on removal rate of OG

綜上，MoSx@ZVI的較優(yōu)制備條件為：MoS2用量6%，焙燒溫度1000 ℃，無煙煤用量25%，焙燒時間60 min。

2.5 較優(yōu)條件制備的MoSx@ZVI表征分析

2.5.1 MoSx@ZVI的制備機理

褐鐵礦碳熱還原過程中的熱力學反應主要是針對鐵礦的分解和鐵氧化物的還原，同時添加的MoS2也有部分被空氣氧化及其產生的氧化物被還原，反應方程式如下：

通過熱力學數據庫計算反應的ΔrGm?與焙燒溫度（T）之間的關系。如圖7（a）所示，當焙燒溫度約100 ℃時，針鐵礦分解成赤鐵礦（Fe2O3），隨著焙燒溫度升高，鐵氧化物被逐級還原的過程為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe。較優(yōu)制備條件中的焙燒溫度為1000 ℃，MoSx@ZVI中6%的MoS2可能有部分在焙燒前期被空氣氧化。如圖7（b）所示，MoS2的氧化反應在高溫條件下極易發(fā)生，生成MoO2；MoO2在1000 ℃的碳熱還原過程被碳還原生成Mo和CO；MoS2在1000 °C高溫條件下與Fe發(fā)生反應生成Mo2S3和FeS。

圖7 焙燒過程中ZVI的碳熱還原（a）和MoS2氧化及其氧化物的還原（b）Fig. 7 Roasting process carbothermal reduction of ZVI （a） and MoS2 oxidation and reduction of its oxide（b）

2.5.2 MoSx@ZVI的表征

在較優(yōu)條件下制備的MoSx@ZVI經SEM-EDS表征的結果見圖8。在整個焙燒過程中，無煙煤作為鐵氧化物還原劑，將鐵氧化為ZVI，此結果與先前對鐵氧化物轉化為ZVI的研究結果基本一致[33-34]。許多微小的ZVI（白色）顆粒的外層被殼包裹，通過EDS分析核殼結構中的點1—點4，其中，Fe、Mo、S、C、Si和O元素的質量占比見表3。采用EDS分析對內核中的點1，結果表明，內核中主要有Fe、Mo和C元素，質量占比分別為88.58%、4.47%和6.8%，3種元素均可能以單質形式存在。其中，Mo單質可能是在焙燒過程中由MoS2被空氣氧化后形成的MoO2被C還原形成，然后進入ZVI中。另外，焙燒過程中少量C進入ZVI，說明內核是Fe-Mo-C合金。由圖8（c）的能譜圖中可以觀察到Mo元素和S元素分布相似，基本在ZVI表面，呈開環(huán)狀包裹。對外殼中的點2、點3和點4進行分析發(fā)現，S和Mo的平均摩爾比約為3.3（大于MoS2中的S/Mo摩爾比2.0），可能是另一部分MoS2在焙燒過程中被分解。如圖7（b）所示，由于MoS2在1000 °C高溫條件下可與Fe發(fā)生反應并生成Mo2S3和FeS，通過熱力學數據庫計算可得該反應的ΔrGm?＜ 0，為自發(fā)反應，所以該反應在焙燒過程中可能發(fā)生。在外殼中可能形成了硫化鉬和FeS的混合物，而外殼中被檢測到O元素可能是因為硫化物容易被氧化造成的。綜合上述分析，MoSx@ZVI的內核主要是Fe-Mo-C合金，而外殼可能由硫化鉬、FeS、C、鉬氧化物和鐵氧化物組成。形成核殼結構，有利于提升ZVI對目標污染物的選擇性，以及促進內核ZVI釋放的電子向污染物遷移[35-36]。

圖8 MoSx@ZVI表征結果Fig.8 Characterization results of MoSx@ZVI

表3 MoSx@ZVI核殼結構的點掃結果Table 3 Point scan results of core-shell structure of MoSx@ZVI單位：質量分數，%

2.6 溶液初始濃度對MoSx@ZVI去除OG的影響

進行了不同初始OG濃度（100、200、300、400、500 mg/L）的分批實驗，降解條件：MoSx@ZVI用量為1.5 g/L、溶液溫度始終保持28 ℃、溶液初始pH為 6.2（原溶液）。如圖9所示，當OG溶液的初始濃度從100 mg/L增至200 mg/L，反應速率明顯下降，對溶液高效脫色所需時間從60 min延長至120 min。當初始濃度增至300 mg/L和400 mg/L時，OG去除率顯著下降，反應150 min后，去除率分別降至87.73%和79.21%。進一步增加初始濃度至500 mg/L，反應150 min后，OG去除率降至66.38%， OG初始濃度過高，活性位點減少，導致反應速率逐漸降低[37-38]。此外，OG分解產生的中間產物將參與活性物種的競爭[25]，也會導致OG的脫色速率下降。

圖9 溶液初始濃度對OG去除率的影響Fig.9 Effect of initial solution concentration on removal rate of OG

2.7 溶液初始pH值對MoSx@ZVI去除OG的影響

實際排放的染料廢水的pH值通常不同[39]。因此，研究溶液初始pH對MoSx@ZVI去除OG的影響。設置3種不同的初始pH值：酸性條件（pH=3.0和pH=4.0）、原始溶液（pH 6.2）和堿性條件（pH 8.0和10.0）；其他降解條件為溶液溫度28 °C，MoSx@ZVI用量1.5 g/L，OG初始濃度200 mg/L。OG在不同初始pH下的降解效率如圖10所示。在酸性條件下，MoSx@ZVI均能快速完全去除OG，初始pH越低，脫色效率越快，然而反應30 min后，pH從酸性變成弱酸性，可能是由于ZVI發(fā)生非均相類芬頓反應時消耗了大量H+[40-42]。在原溶液（pH=6.2）中，反應120 min，MoSx@ZVI對OG的去除率達到98.93%，反應過程中pH在中性范圍內波動。進一步提高初始溶液pH至8.0時，MoSx@ZVI對OG去除率與原溶液環(huán)境中基本一致，而pH在反應30 min后降至中性范圍內。當溶液初始pH提高至10.0時，反應150 min后，MoSx@ZVI對OG的去除率為90.67%，pH隨反應時間延長而逐漸減低至中性。因此，MoSx@ZVI可適用于初始溶液pH范圍為3.0～10.0，在此條件下對200 mg/L OG的去除率均在90%以上。

圖10 溶液pH對OG去除率的影響（a）及反應后pH的變化（b）Fig.10 Effect of pH value on removal rate of OG （a） and changes of pH values after reaction （b）

2.8 反應前后的MoSx@ZVI經FTIR和XRD的分析

FTIR光譜通常用于表征固體表面上的官能團。通過FTIR研究了MoSx@ZVI在OG溶液中反應前后固體表面官能團的變化，結果見圖11（a）。OG最主要的官能團是氮氮雙鍵（-N=N-）， 雙鍵拉伸區(qū)域在1630～1575 cm-1范圍內，峰值強度可變。通過FTIR分析，OG含有多種官能團，主要在1631～1035 cm-1范圍內的特征峰由OG分子結構中的-N=N-拉伸振動引起，而3700～3200 cm-1范圍的特征峰主要由OG分子中的O-H拉伸振動引起[43]。比較反應前應后的MoSx@ZVI在FTIR光譜上出現了特征吸收峰為1025 cm-1和3139 cm-1，特征峰基本相似。MoSx@ZVI對OG的降解反應前后XRD譜圖見圖11（b），對比反應前的MoSx@ZVI，以1.5 g/L用量加入200 mg/L OG溶液（水浴溫度為28 °C，pH=6.2）中反應150 min后，清晰地發(fā)現ZVI峰顯著下降，并且有氫氧化鐵生成，說明該反應過程消耗大量的ZVI，并且有部分Fe0轉化為Fe3+，但是ZVI的還原性不能直接還原去除OG，所以ZVI釋放電子轉化成Fe3+同時可能伴有活性物質產生，從而氧化降解OG。因此，ZVI峰下降說明了MoSx@ZVI去除OG的方式是氧化還原機制。

圖11 MoSx@ZVI在OG溶液中反應前后的FTIR譜圖（a）；XRD譜圖（b）Fig.11 MoSx@ZVI before and after reaction in OG solution FTIR pattern（a）； XRD pattern（b）

3 結論

1）通過優(yōu)化焙燒條件對MoSx@ZVI去除OG的影響進行研究，確定了MoSx@ZVI的較優(yōu)制備條件是以50 g褐鐵礦，加入其質量比6%的MoS2和25%無煙煤，在1000 ℃下焙燒60 min。

2）通過SEM-EDS分析，清楚地觀察到許多微小的ZVI（白色）顆粒的外層被殼包裹，形成核殼結構，MoSx@ZVI的內核主要是ZVI-Mo-C合金，而外殼可能由硫化鉬、FeS、C、鉬氧化物和鐵氧化物組成。

3）將較優(yōu)條件制備的MoSx@ZVI碎磨粒徑小于0.1 mm，取0.6 g MoSx@ZVI處理400 mL 200 mg/L OG模擬廢水，在初始pH = 3.0～10.0范圍處理150 min，OG的去除率均在90%以上。

4）在較優(yōu)條件下合成的MoSx@ZVI在初始pH =6.2、400 mL 200 mg/L OG溶液中反應前后狀態(tài)經FTIR和XRD分析，其結果表明此反應是通過氧化還原的方式去除OG。