方法驗證是對影響檢測結果質量的資源要素和技術能力等內容進行分析，此項工作要在檢驗檢測機構質量手冊、程序文件以及作業(yè)指導書等體系文件的指導下展開，工作任務大、技術要求高，需要機構內各部門科學規(guī)劃、各環(huán)節(jié)統籌推進，對檢測過程中涉及的人員、設備、物料、環(huán)境、方法、能力等逐一進行驗證確認并記錄，不僅需要檢測人員認真開展驗證試驗工作，還需要組織人員對試驗活動的全過程進行監(jiān)督審核。方法驗證內容應該首先以所選用的標準方法要求來進行評價，當選用標準未涉及時，可參照其他相關標準進行評價。通過方法驗證能證實本機構具備方法所要求的檢測條件和檢測能力，可以開展檢測活動，并能確保檢測結果的準確度。

方法驗證工作是檢測機構在發(fā)展過程中必須予以重視的工作，也是機構從業(yè)人員需要掌握的工作能力，所以檢驗檢測機構應該建立和保持檢測方法控制程序，在使用標準方法前應進行驗證。本文以《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6-2006）氫化物原子熒光法測定生活飲用水中砷項目為例，通過人員、設備、物料、環(huán)境、技術能力等方面對方法驗證主要內容進行展開分析，旨在為檢測機構開展新項目方法驗證提供參考。

一、方法內容概述

1.方法選擇。選用何種標準方法是開展方法驗證前首先要進行的工作，需要考慮成本、風險和技術可行性，并參考機構發(fā)展方向等，機構的管理層需要綜合研判以后才能確定。萬榮縣綜合檢驗檢測中心管理層經討論分析后認為，《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6-2006）氫化物原子熒光法測定生活飲用水中砷項目符合單位工作需要，技術可行、風險可控，故確認開展此項工作。

2.方法步驟。（1）樣品保存及處理。按照標準要求進行水樣樣品的采集和保存，樣品存放于聚乙烯瓶中，在瓶內加入硝酸溶液至pH≤2，并在保質期14天內完成測試。測試前分別向水樣、空白及標準溶液管中加入鹽酸1mL、硫脲+坑壞血酸溶液1mL，充分混勻備用。

（2）試驗測試及計算。儀器參數的設置可以參照設備廠家推薦和儀器當前狀態(tài)進行調整，儀器參數穩(wěn)定后開始預熱30min，然后開始進行測試。依次對標準溶液和待測樣品進行檢測，依據測試的熒光強度繪制標準曲線，計算回歸方程Y=aX+b，最后根據樣品的熒光強度計算得出樣品溶液中砷的濃度含量。

二、方法驗證內容

1.人員。檢驗檢測機構應建立和使用人員管理程序，對人員資格確認、任用、授權和能力保持等進行規(guī)范管理。檢測機構必須對人員能力進行驗證確認，建立人員管理檔案，包含人員基本信息，如畢業(yè)院校、所學專業(yè)、從業(yè)年限、培訓情況、能力確認、崗位職責等，不僅要求參與方法驗證的人員取得上崗證，在授權范圍內開展檢測活動，還要定期對他們進行監(jiān)督，確保其能力保持在一定水平。監(jiān)督記錄內容應涉及能否按照要求進行樣品處理和溶液制備、能否正確操作儀器設備、能否正確進行數據處理等。

2.設備。試驗中所涉及的儀器設備和計量器具等在投入使用前都必須經過核查、檢定或校準，完成后應具有相關標識，便于人員識別，以確認其滿足檢驗檢測的要求。儀器檔案應含有設備的信息、狀態(tài)、技術參數、環(huán)境要求、檢定證書和確認表等內容；實驗過程中需要用到的容量瓶、吸量管、比色管等器具，也要進行檢定校準并貼有標識。

3.物料。檢測機構應該制定相關的管理制度，如標準物資管理制度、試劑耗材管理制度等，確保實驗活動各個環(huán)節(jié)均可有效溯源，各物料都處于有效管理狀態(tài)。本實驗用到的物料包括以下幾種：砷標準溶液（北京壇墨質檢科技有限公司 B1905094）、鹽酸（優(yōu)級純，山西同杰化學試劑有限公司 20190513）、氫氧化鈉（優(yōu)級純，天津市凱通化學試劑有限公司 20200801）、硼氫化鈉（優(yōu)級純，天津市大茂化學試劑廠 20200701）、硫脲（優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司 20200314）、抗環(huán)血酸（優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司 20190512）；試驗用水為一級水，均為制水機（北京普析通用儀器有限公司GWB-1B）現用現制。

4.環(huán)境。檢驗檢測標準或者技術規(guī)范對環(huán)境條件有要求時或檢驗檢測環(huán)境會影響檢驗檢測結果時，應監(jiān)測、控制環(huán)境條件，對檢驗檢測環(huán)境進行調整，如配備空調系統、完善通風排風設施、監(jiān)測溫濕度等，確保滿足方法對環(huán)境的要求。同時還要有氣體安全柜、消防滅火器材等保障人身安全的相關設施，以防發(fā)生意外。

5.技術能力。方法驗證的技術能力主要體現在標準曲線、檢出限、定量限、精密度、正確度等方面，下面依次進行具體分析。（1）標準曲線。標準曲線主要用于表示驗證方法在特定的濃度范圍內所呈現的線性關系。本實驗中，分別配制質量濃度為0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、20.0μg/L的標準液，對砷元素標準曲線進行測定，測試標準曲線回歸方程為Y=80.355*X+323.25，R2=0.9998，滿足方法要求。

（2）檢出限。檢出限可以分為儀器檢出限和方法檢出限兩個部分，本實驗采用校準方程評估法評估儀器檢出限，對空白樣品進行測定20次，依據LOD=3Sb/S計算出儀器檢出限。式中：LOD表示儀器檢出限；Sb表示空白測定值的標準偏差；S表示校準曲線的斜率。測試數據見表1。

本文依據單一組分分析方法進行方法檢出限的測試。通過對濃度為1.6μg/L的樣品進行4組測量，每組測量8次，分別計算各組測量數據的方差值，取方差值最大和最小的兩組數值進行如下計算。

式中：VA表示方差較大批次的自由度，nA*1； VB表示方差較小批次的自由度，nB-1；SP表示組合標準偏差；t表示自由度為VA+VB，置信度為99%的t分布利用查表法取得t值。按公式（1）和公式（2）計算方法檢出限，測試數據見表2。測得的方法檢出限為0.18μg/L，測試濃度為1.6μg/L，符合標準要求。

（3）定量限。本實驗選用以4倍的方法檢出限作為方法定量限的規(guī)定，計算得出方法定量限為0.72μg/L，滿足方法要求。

（4）精密度。本文分別對濃度為8.0、10.0、12.0μg/L的樣品進行8次平行測定并計算相對標準偏差，測試結果分別為1.8%、1.9%、3.2%，滿足方法要求。

（5）正確度。對已知濃度樣品分別進行5.0、7.0、10.0μg/L三個濃度的加標回收率測試，測試結果分別為109%、106%、93.8%，滿足方法要求。

（6）標準樣品測試。對標準樣品（生產廠家：北京壇墨質檢科技有限公司；濃度：10.3μg/L；擴展不確定度：0.7）進行測試，測試結果為10.1327μg/L，相對誤差為1.6%。測試結果滿足要求。

經過對上述各項技術指標的測試，說明本機構具備標準方法所要求的技術能力。

三、結論

我們依據《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》（GB/T 5750.6-2006）氫化物原子熒光法對生活飲用水中砷項目進行了方法驗證，證實本機構各方面均滿足方法要求，表明本機構具備使用此標準方法開展生活飲用水中砷項目的檢測條件和能力。

作者簡介：蘇榮虎（1987-），男，漢族，山西萬榮人，助理工程師，大學本科，研究方向為檢驗檢測和質量管理。