孔祥鵬 ，游新明,2 ，元培紅 ，吳躍煥 ，王瑞虹 ，陳建剛

（1. 太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系, 山西 太原 030008；2. 中北大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 太原 山西 030051；3. 中鐵三局集團(tuán)有限公司 疾病預(yù)防控制中心, 太原 山西 030006；4. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 太原 山西 030001）

乙二醇(Ethylene glycol，EG)，俗名甘醇，是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，廣泛用于防凍劑、聚酯合成、藥物合成、化妝品及乳液涂料領(lǐng)域[1]。當(dāng)前，以合成氣為原料經(jīng)草酸二甲酯(Dimethyl oxalate, DMO)合成EG 工藝路線具有原子利用率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等一系列優(yōu)點，是替代傳統(tǒng)石油衍生環(huán)氧乙烷水解工藝的理想路徑[2]。該路徑主要包括以下兩步反應(yīng)：首先，CO 與亞硝酸甲酯經(jīng)鈀金屬催化藕聯(lián)合成DMO，進(jìn)一步經(jīng)選擇加氫反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物EG[3]。其中，中間產(chǎn)物DMO 合成步驟已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化；然而，DMO 選擇加氫合成EG 反應(yīng)步驟受到催化劑發(fā)展限制，需要進(jìn)一步優(yōu)化提升；所以，設(shè)計具有優(yōu)異催化性能的選擇加氫催化劑成為實現(xiàn)合成氣-DMO-EG 生產(chǎn)路線的關(guān)鍵[4,5]。

Cu/ZnO 催化劑催化C=O/C=O 化學(xué)鍵加氫反應(yīng)顯現(xiàn)出優(yōu)異選擇性，是理想的酯催化加氫反應(yīng)催化劑。研究證實，Cu/ZnO 催化劑催化DMO 加氫反應(yīng)過程中，H2分子于催化劑表面Cu0活性位解離為H·活性物種，DMO 分子吸附于表面Cu+活性位解離活化，催化劑表面有效Cu0與Cu+活性位協(xié)同效應(yīng)是其催化DMO 進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)合成EG 的主要原因[6]。其中，DMO 分子解離活化被證實是決定其加氫活性的關(guān)鍵因素，且其活化速率取決催化劑表面Cu+活性位濃度與電子特征[7]；然而，Cu/ZnO 催化劑中銅物種分散度低，且活性位分布不合理導(dǎo)致其催化DMO 加氫反應(yīng)存在活性低、穩(wěn)定性差等一系列缺陷，限制了其推廣應(yīng)用。通過摻雜微量助劑可以顯著提高Cu/ZnO 催化劑催化加氫性能和穩(wěn)定性，被視為調(diào)控Cu/ZnO 催化劑的有效策略。眾多助劑中，微量Mg2+助劑能夠成功嵌入ZnO 晶格中占據(jù)四面體配位點，進(jìn)而調(diào)變ZnO 半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、電子特征[8]。文獻(xiàn)報道，摻雜微量Mg2+助劑能夠顯著提高Cu/ZnO 催化劑中銅物種分散度，調(diào)變銅活性物種電子特征、表面活性位分布[9]。此外，摻雜Mg2+助劑能夠通過促進(jìn)電子遷移增強(qiáng)Cu/ZnO 相互作用，有效抑制Cu 銅納米粒子遷移燒結(jié)，賦予Cu-Mg/ZnO 催化劑優(yōu)異的催化DMO 選擇加氫性能[10]。類似于Mg2+助劑，少量Al3+助劑亦能通過嵌入ZnO 晶格調(diào)變ZnO 物相形貌與電子特征，通過增強(qiáng)金屬/載體相互作用調(diào)控Cu 物種化學(xué)特征[11]；不同于Mg2+和Al3+助劑嵌入ZnO 晶格，微量Zr4+助劑被證實能夠通過嵌入銅晶格有效提高催化劑中銅物種的分散性和調(diào)控表面活性物種分布，并與銅物種發(fā)生化學(xué)協(xié)同作用形成新活性位，促進(jìn)Cu/ZnO 催化劑催化加氫性能[12]。然而，當(dāng)前研究僅限于添加大量Al2O3和ZrO2氧化物發(fā)揮載體功能，Cu/ZnO 催化劑中少量摻雜于ZnO 或Cu 物相中助劑功能不確定[13,14]。

基于此，通過共沉淀法制備了添加不同助劑的Cu-M/ZnO(M= Zr4+、Al3+或Mg2+助劑)催化劑，通過對比分析、研究了摻雜微量助劑特征對于Cu/ZnO 催化劑結(jié)構(gòu)特征及其催化DMO 選擇加氫反應(yīng)性能的影響；同時，結(jié)合比較全面的表征手段(N2吸附-脫附、N2O 滴定、XRD、SEM、H2-TPR、CO2-TPD、FT-IR 和XPS)通過分析與討論以研究助劑對Cu/ZnO 基催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Cu-M/ZnO (Cu∶ZnO 物質(zhì)的量比=5∶4，M= Zr4+、Al3+或Mg2+)催化劑的制備：以Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、M(NO3)x·6H2O (Zr(NO3)4·6H2O、Al(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O) 分別為制備Cu-M/ZnO 催化劑的原料，按照一定的比例配置成所需的溶液，同時以一定濃度的Na2CO3作為反應(yīng)物的沉淀劑。于75 ℃的水浴鍋中，將沉淀劑共同滴加到攪拌中的混合溶液中，滴加沉淀的過程中保持反應(yīng)液的pH 值為8.0。待沉淀液滴加完畢后，將所得溶劑于沉淀溫度下老化放置12 h 后，對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行洗滌處理直到前驅(qū)體中殘留的Na+離子的含量達(dá)到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。然后，對催化劑前驅(qū)體于90 ℃空氣氣氛干燥12 h，然后于400 ℃溫度下焙燒處理6 h。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X 射線粉末衍射（XRD）

X 射線粉末衍射分析在D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα 光源（λ＝0.154 nm），管電流100 mA，管電壓40 kV，0.5°-80°掃描，掃描速率為0.01（°）/s，掃描步長為0.01。數(shù)據(jù)由計算機(jī)自動采集。

1.2.2 N2 吸附-脫附(N2 physical adsorption)

樣品的比表面積和孔容測定采用低溫N2吸附-脫附法，在Micromeritics TriStar 3000 型物理吸附儀上測定。樣品經(jīng)393 K 烘干后置于干燥器中冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移至樣品管，在溫度473 K，壓力10-2Pa 條件下處理4 h，液氮冷卻至77 K，進(jìn)行低溫N2吸附-脫附實驗，數(shù)據(jù)采集由計算機(jī)自動完成。由BET 方程計算樣品的比表面積（SBET），由BJH法計算孔徑（Dp），由p/p0=0.99 獲得孔容值（vp）。

1.2.3 N2O 滴定

采用文獻(xiàn)報道N2O 滴定法測定催化劑銅分散度及銅比表面積[15]。首先，于H2-TPR 設(shè)備中填裝30.0 mg 催化劑進(jìn)行升溫還原，10 ℃/min 速率升溫至350 ℃，對所得耗氫譜圖進(jìn)行分析得到第一次還原耗量標(biāo)記為X(該過程中催化劑中所有銅原子被還原，CuO + H2→Cu + H2O，耗氫量為X)；然后，切換為He 進(jìn)行吹掃，自然降溫至50 ℃后恒溫30 min 后，切換體積分?jǐn)?shù)為5.0% N2O/N2混合氣體對催化劑中表面暴露銅原子進(jìn)行氧化處理30 min(該過程中僅表面暴露銅原子被選擇氧化為Cu2O，Cu + N2O→Cu2O + N2)，切換為He 吹掃排空系統(tǒng)內(nèi)殘存的氧化氣體；開展第二次H2-TPR 實驗 (該過程中催化劑表面暴露Cu2O 被H2還原為Cu，Cu2O +H2→Cu + H2O，耗氫量為Y)，實驗完成之后，對所得耗氫譜圖進(jìn)行分析得到第二次還原耗量標(biāo)記為Y。

式中，Nav 為阿佛加德羅常數(shù)，數(shù)值為6.02 × 1023；MCu為銅相對原子質(zhì)量，數(shù)值為63.546；每平方米銅表面積對應(yīng)于總量為1.4 × 1019銅原子表面積之和。

1.2.4 H2 程序升溫還原（H2-TPR）

采用AutoChem II 2920（Micromeritics，USA）分析儀測定催化劑的H2-TPR 譜圖。樣品用量為0.1 g。在測定之前先用Ar 在200 ℃處理2 h，然后降溫到50 ℃。以H2和Ar 的混合氣（含10%H2）作為還原氣。測定時，從50 ℃升溫到500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為150 mL/min。氫耗信號采用熱導(dǎo)檢測器采集。

1.2.5 CO2 程序升溫脫附(CO2-TPD)

常壓系統(tǒng)下，將0.30 g 催化劑置于石英管中，以高純He 為吹掃載氣；溫度控制用智能式程序升溫控制儀，升溫速率為15 ℃/min；首先，樣品升溫至300 ℃，恒溫30 min 后切換為體積分?jǐn)?shù)為5.0%(H2+ He)混合氣體還原30 min；然后，切換為He 吹掃30 min 后，降溫至室溫后切換為CO2氣體進(jìn)行吸附30 min；待完成吸附之后，切換成He 吹掃30 min；最后，進(jìn)行脫附檢測，脫附升溫速率為15 ℃/min，檢測過程采用質(zhì)譜檢測。

1.2.6 傅里葉紅外光譜（FT-IR）

焙燒所得催化劑傅里葉紅外表征分析由美國尼高力儀器公司的Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀測定。

1.2.7 掃描電鏡（SEM）

樣品的形貌通過JSM-7100F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察。

1.2.8 X 射線光電子能譜(XPS)

催化劑進(jìn)行X 射線光電子能譜(XPS)表征分析前首先對焙燒所得催化劑樣品進(jìn)行還原活化，還原步驟如下：首先，將焙燒所得催化劑樣品于300 ℃經(jīng)10%H2-90%N2混合氣氛還原30 min；然后，自然降溫至室溫切換為鈍化氣體(O2體積分?jǐn)?shù)為5.0%的O2+ N2混合氣體)，得到活化催化劑。XPS 測試采用美國PerkinElmer 公司PHI1600 型光電子能譜儀，條件為鋁靶(1486.6 eV)，高壓14.0 kV，功率250 W，通能93.9 eV。分別采集樣品的0-1200 eV 的全掃描譜，而后采集Cu 2p、Zn 2p、Cu LMM軌道的窄掃描譜。此外，基于XPS 表征分析俄歇電子峰進(jìn)行分峰擬合結(jié)果確定還原催化劑表面Cu+/Cu0活性位濃度比例。

1.3 催化劑性能評價

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活性評價, 反應(yīng)器為長600 mm, 內(nèi)徑12 mm 的不銹鋼管。取60-80 目的催化劑2.0 mL 裝填在反應(yīng)器恒溫段,上下段裝填石英砂。反應(yīng)前催化劑先進(jìn)行還原活化, 在10%H2-90%N2混合氣氛下, 以2 ℃/min 由室溫升到300 ℃恒溫還原360 min。原料草酸二甲酯溶于甲醇配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的溶液, 由計量泵打入氣化器, 氣化后與 H2混合進(jìn)入反應(yīng)床層。反應(yīng)尾氣水浴冷卻后粗產(chǎn)品冷卻儲存在冷阱中, 液相產(chǎn)物在GC-930 氣相色譜儀上進(jìn)行分析,毛細(xì)管色譜柱, FID 氫火焰檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用N2吸附-脫附方法研究助劑添加對于Cu/ZnO 催化劑結(jié)構(gòu)特征的影響，Cu/ZnO 和Cu-M/ZnO (M= Zr4+、Al3+、Mg2+)催化劑結(jié)構(gòu)特征表征分析結(jié)果見表1 和圖1。由表1 所示，Cu/ZnO催化劑比表面積為50.3 m2/g。摻雜微量Zr4+和Al3+助劑，Cu-Zr/ZnO 和Cu-Al/ZnO 比表面積分別增大至72.2 和76.0 m2/g，低于Cu-Mg/ZnO 催化劑的比表面積(93.1 m2/g)。相比其他催化劑，Cu-Al/ZnO具有最大孔容0.44 cm3/g，源于催化劑制備過程中分散納米粒子發(fā)生了聚集，導(dǎo)致部分微孔結(jié)構(gòu)塌陷。此外，添加助劑可以有效增大催化劑比表面積，進(jìn)而促進(jìn)催化劑銅物種的分散性；其中，Cu-Zr/ZnO 催化劑銅分散度為60.1%，高于擁有較小銅粒徑的Cu-Al/ZnO 催化劑(42.3%)；然而，Cu-Mg/ZnO 催化劑銅分散度與Cu/ZnO 催化劑相接近，僅為13.4%。Cu/ZnO 和Cu-M/ZnO (M= Zr4+、Al3+、Mg2+)催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)列于圖1。由圖1(a)所示，Cu/ZnO、Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO 催化劑N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)IV 型，且滯后環(huán)的形狀類似，表明所得催化劑中孔道分布主要以介孔結(jié)構(gòu)為主。然而，Cu-Al/ZnO 催化劑呈現(xiàn)II 型反S 曲線，證明催化劑中生成了連續(xù)完整的孔道體系[16]。圖1(b)表明，Cu/ZnO 催化劑的孔徑分布最大強(qiáng)度介于14.5 nm，Cu-Zr/ZnO和Cu-Mg/ZnO 催化劑孔徑主要分布于11.0 nm 和8.6 nm；Cu-Al/ZnO 催化劑的孔徑主要集中于22.5 nm，進(jìn)一步證實微量Al3+助劑添加導(dǎo)致催化劑中大部分微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷形成連續(xù)完整的孔道。

圖1 Cu/ZnO 和Cu-M/ZnO （M = Zr4 + 、Al3 + 、Mg2 + ）催化劑的吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) calculated by BJH equation in desorption branch of the Cu/ZnO and Cu-M/ZnO (M = Zr4+, Al3+, Mg2+) catalysts

表1 Cu/ZnO 和添加不同助劑Cu-M/ZnO 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textures and copper dispersion of Cu-M/ZnO catalysts with different dopants

為了進(jìn)一步研究助劑添加對于Cu/ZnO 催化劑中Cu、Zn 物相特征的影響，采用XRD 對焙燒和還原后催化劑進(jìn)行表征分析，結(jié)果列于圖2。由圖2(a)所示，所得催化劑顯現(xiàn)一系列特征衍射峰(2θ＝32.0°、 34.6°、 36.3°、 47.7°、 56.8°、 63.2°、68.3°)對應(yīng)于ZnO 物相(JCPDS 36-1451)和一個2θ＝39.1°對應(yīng)CuO(JCPDS 65-2309)晶體的特征衍射峰，說明焙燒CuO/ZnO 催化劑主要由CuO、ZnO 納米晶體組成。相比CuO/ZnO 催化劑，CuOM/ZnO(M= Zr4+、Al3+、Mg2+)催化劑XRD 譜圖中CuO 特征衍射峰強(qiáng)度相對減弱，表明摻雜微量助劑有效促進(jìn)了催化劑中的銅物種分散。其中，CuO-Zr/ZnO 催化劑中ZnO、CuO 物相衍射峰的強(qiáng)度最弱，表明其銅物種分散度最高，該結(jié)果與N2O 滴定表征結(jié)果一致。催化劑經(jīng)H2氣氛還原活化后，所得催化劑XRD譜圖中僅顯現(xiàn)ZnO 和Cu(CPDS 04-0836)物相特征衍射峰，證實還原催化劑中銅物種全部以低價態(tài)物相形式存在。依據(jù)謝樂公式計算銅納米粒子粒徑，催化劑中銅納米粒子粒徑分布于7.4-11.3 nm，且催化劑中Cu 顆粒粒徑排列順序為：Cu-Zr/ZnO＜Cu-Al/ZnO＜Cu-Mg/ZnO＜Cu/ZnO。相比Cu/ZnO 催化劑中Cu(111)物相特征衍射峰，摻雜Zr4+和Mg2+助劑導(dǎo)致銅特征衍射峰由43.30°分別遷移至 43.40°和 43.60°，進(jìn)一步證明摻雜Zr4+和Mg2+助劑增強(qiáng)了金屬/氧化物相互作用，導(dǎo)致銅晶體結(jié)構(gòu)輕微扭曲[17]。此外，焙燒后的和還原催化劑XRD 譜圖中均未檢測到載體助劑的特征衍射峰，說明載體助劑均勻分散于催化劑中以非晶態(tài)均勻分散。以上結(jié)果證明，添加助劑特征影響催化劑中銅物種分散性，進(jìn)一步?jīng)Q定其結(jié)構(gòu)特征與表面活性物種濃度。

圖2 焙燒和還原后Cu/ZnO 基催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of the calcined and reduced the Cu/ZnO and Cu-M/ZnO (M = Zr4+, Al3+, Mg2+) catalysts

采用SEM 對于不同助劑摻雜Cu/ZnO 催化劑相貌特征進(jìn)行研究，結(jié)果列于圖3。由圖3((a)和(b))所示，Cu/ZnO 催化劑主要是由納米片團(tuán)聚而成的花瓣狀不規(guī)則聚合體，周圍分布發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)。相比Cu/ZnO 催化劑，添加Zr4+助劑導(dǎo)致催化劑中原花瓣狀晶體轉(zhuǎn)化為球狀晶體組成的聚合體，如圖3((c)和(d))所示。圖3((e)和(f))表面添加有Al3+助劑的Cu-Al/ZnO 催化劑為納米柱狀晶體，呈現(xiàn)無規(guī)則排布。然而，添加Mg2+助劑的催化劑主要由棉花狀聚集體構(gòu)成，且聚集體主要由高度分散的納米片組成，如圖3((g)和(f))所示，高度分散的聚集體及納米片是該催化劑擁有最大比表面積的主要原因[18]。以上結(jié)果表明，助劑不僅影響催化劑中各物種的分散性，而且影響Cu/ZnO間的化學(xué)作用，進(jìn)而影響Cu/ZnO 基催化劑納米晶體形態(tài)特征。

圖3 Cu/ZnO 和Cu-M/ZnO （M = Zr4 + 、Al3 + 、Mg2 + ）催化劑SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the reduced Cu/ZnO and Cu-M/ZnO samples

采用H2-TPR 對摻雜不同助劑CuO/ZnO 催化劑中銅物種還原行為進(jìn)行研究，結(jié)果列于圖4。由圖4 可知，CuO/ZnO 催化劑H2-TPR 譜圖主要包括一個主還原峰和一個還原肩峰，分別分布于233和242 ℃，對應(yīng)于不同分散度或不同化學(xué)環(huán)境CuO物種還原耗氫[19]。相比CuO/ZnO 催化劑，添加Zr4+和Al3+助劑導(dǎo)致催化劑還原峰溫度降低；其中，CuO-Zr/ZnO 催化劑雙還原峰分布于209 和220 ℃，CuO-Al/ZnO 催化劑主耗氫峰介于225 ℃，助劑摻雜促進(jìn)催化劑中銅物種分散是其易于還原的主要原因[20]。雖然XRD 譜圖證實Mg2+助劑的添加也可以提高催化劑中銅物種的分撒性，但是CuOMg/ZnO 催化劑溫度(256 ℃)高于CuO/ZnO 催化劑，較強(qiáng)金屬/載體相互作用是CuO 物種難以還原的主要原因[21]。以上結(jié)果證明，不同助劑添加對于金屬/載體相互作用具有重要影響，進(jìn)而調(diào)控催化劑中銅物種化學(xué)特征。

圖4 CuO/ZnO 和Cu-M/ZnO （M = Zr4 + 、Al3 + 、Mg2 + ）催化劑H2-TPR 譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of as-synthesized CuO/ZnO and CuO-M/ZnO (M = Zr4+, Al3+, Mg2+) catalysts

采用CO2-TPD 對所得催化劑表面化學(xué)特征進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖5 所示。催化劑CO2-TPD譜圖主要由兩個完全分離的CO2脫附峰組成：低溫脫附(Low Temperature，LT)峰(t≤ 400 ℃) 和高溫脫附(High Temperature，HT)峰 (t≥ 400 ℃)。其中，LT 峰源自催化劑表面Cu0活性位物理吸附的CO2分子，HT 峰對應(yīng)于催化劑表面強(qiáng)堿性位化學(xué)吸附的CO2分子脫附[22]。相比Cu/ZnO 催化劑HT峰分布于525 ℃，摻雜Mg2+、Al3+助劑導(dǎo)致Cu/ZnO催化劑HT 峰強(qiáng)度減弱，證明摻雜微量Mg2+或Al3+助劑能夠有效抑制催化劑表面堿性位濃度；然而，摻雜Zr4+助劑Cu-Zr/ZnO催化劑HT 峰遷移至較高的脫附溫度597 ℃，且其強(qiáng)度增強(qiáng)，說明摻雜Zr4+助劑能夠促進(jìn)Cu/ZnO 催化劑表面堿性位強(qiáng)度和濃度。文獻(xiàn)報道[23]，Cu-Zr/ZnO 催化劑表面與Zr4+關(guān)聯(lián)O2-物種是其呈現(xiàn)出強(qiáng)堿性位的主要原因。以上結(jié)果證實，摻雜助劑對于催化劑表面化學(xué)特征具有重要影響。

圖5 CuO/ZnO 和添加不同助劑Cu-M/ZnO （M= Zr4 + 、Al3 +和Mg2 + ）催化劑CO2-TPD 譜圖Figure 5 CO2-TPD profiles of the reduced Cu/ZnO and Cu-M/ZnO (M= Zr4 + , Al3 + and Mg2 + ) catalysts

采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征對添加不同助劑Cu/ZnO 催化劑中物相間化學(xué)作用進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，所得催化劑FT-IR 譜圖中兩個分布于3400 和1380 cm-1的振動吸收峰對應(yīng)于不同化學(xué)存在形式的OH 化學(xué)鍵，波長為1589 cm-1振動吸收峰源自催化劑表面吸附水分子重疊的OH 振動吸收峰[24]。另外，分布于460-500 cm-1的振動吸收峰源于催化劑中Zn-O化學(xué)鍵伸縮震動吸收峰[25]。其中，CuO/ZnO 和CuO-Mg/ZnO 催化劑中Zn-O 鍵振動吸收峰波長為497 cm-1，表明Mg2+助劑添加對于催化劑中Zn-O化學(xué)鍵沒有顯著的影響。然而，Cu-Zr/ZnO 和Cu-Al/ZnO 催化劑中Zn-O 鍵振動吸收峰的位置由497 cm-1分別遷移至530 和522 cm-1, 源于摻雜Zr4+和Al3+助劑促進(jìn)Cu、Zn 物種分散進(jìn)而抑制了Cu、Zn 物種間相互作用，如圖4 所示[26]。以上結(jié)果進(jìn)一步證實，助劑對于所得催化劑中Cu、Zn 物相間化學(xué)作用具有重要影響，進(jìn)一步影響Cu、Zn 物種間相互作用。

圖6 焙燒CuO/ZnO 和CuO-M/ZnO （M= Zr4 + 、Al3 + 和Mg2 + ）催化劑的FT-IR 譜圖Figure 6 FT-IR spectra of the as-prepared CuO/ZnO and CuOM/ZnO (M= Zr4 + , Al3 + and Mg2 + ) catalysts

圖7 為通過XPS 表征分析不同催化劑表面的化學(xué)特征結(jié)果。由圖7(a)可知，Cu/ZnO 催化劑中O 1s結(jié)合能分布于531.0 eV，說明還原Cu/ZnO 催化劑表明O 物種主要以原子和OH 基團(tuán)混合物形式存在[27]。相比Cu/ZnO 催化劑，引入微量助劑導(dǎo)致催化劑O 1s結(jié)合能顯著降低至低結(jié)合能(527.2、528.0、529.0 eV)，對應(yīng)于ZnO 晶體或晶格中氧空穴中的O2-，表明助劑摻雜促進(jìn)ZnO 晶格中氧原子脫離、缺失[28]。圖7(b)表明，催化劑Zn 2pXPS 譜圖包括兩個結(jié)合能分布于1021.7 和1045.0 eV，證明催化劑中Zn 物種主要存在于Zn2+化學(xué)態(tài)[29]。相比Cu/ZnO 催化劑，添加助劑導(dǎo)致催化劑中Zn 原子結(jié)合能降低，證明摻雜助劑促進(jìn)電子自O(shè) 原子向Zn 原子遷移。由圖7(c)可知，所得Cu/ZnO 催化劑僅于933.6 和952.7 eV 周圍出現(xiàn)兩個特征峰，證實催化劑中Cu 物種被還原至低價態(tài)(0 價和/或+ 1 價的形式)[30]。同時，助劑摻雜導(dǎo)致Cu 原子結(jié)合能降低，表明助劑添加促進(jìn)電子自載體或助劑向Cu 納米粒子遷移，進(jìn)而增強(qiáng)金屬/氧化物相互作用[31]。其中，摻雜Zr4+助劑Cu-Zr/ZnO 催化劑中Zn2p和Cu 2p結(jié)合能最低，Cu-Al/ZnO 次之，Cu-Mg/ZnO 最高，證明摻雜助劑特征對于催化劑中ZnO、Cu 納米粒子化學(xué)形式具有重要影響。結(jié)合XPS 分析結(jié)果推理得到，摻雜陽離子助劑增加O 原子電子密度，促進(jìn)電子向Zn、Cu 物種遷移是產(chǎn)生較強(qiáng)Cu/ZnO相互作用的主要原因[31]。此外，為了區(qū)分Cu0和Cu+，對催化劑表面Cu 活性物種進(jìn)行Cu LMM 表征。分峰擬合結(jié)果如圖7 (d)和表2 所示，Cu/ZnO催化劑表面Cu+/(Cu++ Cu0)比例為38.6%，SCu+為0.9 m2/g。相比Cu/ZnO 催化劑，助劑添加顯著增加催化劑Cu+活性位濃度。其中，Cu-Zr/ZnO 催化劑表面具有最大SCu+(3.1 m2/g)；雖然Cu-Al/ZnO 和Cu-Mg/ZnO 催化劑具有較高Cu+/(Cu++ Cu0)比例，分別為49.6%和55.2%，但催化劑表面SCu+僅為1.9 和2.7 m2/g。以上結(jié)果進(jìn)一步證實Cu/ZnO 基催化劑中添加助劑的種類對于催化劑表面活性位分布具有重要影響。

圖7 還原活化Cu/ZnO 和Cu-M/ZnO（M= Zr4 + 、Al3 + 和Mg2 + ）催化劑O 1s （a）, Zn 2p （b）, Cu 2p （c）和Cu LMM XAES （d）譜圖Figure 7 O 1s (a), Zn 2p (b), Cu 2p (c) XPS and Cu LMM XAES (d) spectra of the activated Cu/ZnO and Cu-M/ZnO (M= Zr4 +, Al3 + or Mg2 +) catalysts

表2 還原活化催化劑還原后的XPS 測試及擬合參數(shù)Table 2 Surface Cu component of the reduced samples based on Cu LMM deconvolution

2.2 催化性能評價

圖8所示為Cu/ZnO 和Cu-M/ZnO (M=Mg2+、Al3+、Zr4+)催化劑催化DMO 選擇加氫反應(yīng)性能結(jié)果。由圖8(a)所示，Cu/ZnO 催化劑催化DMO 加氫反應(yīng)，DMO 轉(zhuǎn)化率為100.0%，中間加氫產(chǎn)物MG 收率為28.0%，EG 收率僅為70.0%；無助劑摻雜Cu/ZnO 催化劑中銅物種分散度低，表面活性位濃度低及活性位分布不合理是其活性較低的主要原因。Cu-Zr/ZnO 催化劑催化DMO 加氫反應(yīng)EG收率提高至85.0%，副產(chǎn)物MG 收率降低至13.2%。Cu-Al/ZnO 和Cu-Mg/ZnO 催化劑的EG 選擇性分別為 90.0% 和 95.0%，且有微量過渡加氫產(chǎn)物乙醇(Ethanol)生成，說明摻雜Al3+和Mg2+助劑能夠顯著提高Cu/ZnO 催化活性。此外，于Cu-Al/ZnO催化產(chǎn)物中檢測到脫氫產(chǎn)物(例如：乙酸)存在，源于催化劑表面酸活性位催化甲醇溶劑或產(chǎn)物發(fā)生脫氫反應(yīng)[32]。Cu-Mg/ZnO 催化劑催化產(chǎn)物中，除了主要產(chǎn)物EG 外，有微量的丙醇等副產(chǎn)物生成，催化劑表面物化特征是該反應(yīng)發(fā)生的主要原因。研究表明，Cu/ZnO 基催化劑催化DMO 加氫反應(yīng)中，銅物種分散性是決定其催化加氫性能的主要因素[33]。然而，通過分析Cu/ZnO 基催化劑結(jié)構(gòu)特征與催化性能間構(gòu)-效關(guān)系，證明銅物種的分散度不是決定其催化性能的關(guān)鍵因素。此外，非負(fù)載銅納米粒子或者ZnO 在催化C-O/C=O 化學(xué)鍵鍵加氫反應(yīng)沒有催化活性，所以銅/氧化物相互作用是Cu/ZnO 催化劑催化DMO 加氫反應(yīng)的必要條件[25]。Cu-Al/ZnO 催化劑中銅、氧化鋅納米粒子相互作用較弱，且Al3+助劑完嵌入ZnO 晶格中無法與銅物種作用，導(dǎo)致銅/氧化物相互作用最弱是其穩(wěn)定性較差的主要原因；相比Cu-Al/ZnO 催化劑，分布于催化劑表面的Zr4+助劑通過電子遷移與銅粒子發(fā)生相互作用，能夠有效抑制銅物種遷移、燒結(jié)，賦予其優(yōu)異穩(wěn)定性；所以，Cu/ZnO 催化劑中Cu、ZnO 和助劑協(xié)同作用共同決定催化劑催化性能。

圖8 Cu/ZnO 和Cu-M/ZnO （M=Mg2 + 、Al3 + 、Zr4 + ）催化劑的催化反應(yīng)性能Figure 8 Catalytic behavior of the Cu/ZnO and Cu-M/ZnO (M=Mg2 + , Al3 + , Zr4 + ) catalysts Reaction conditions: 2.5 MPa,220 ℃, H2/DMO=100 (mol/mol), LHSV=2.0 h-1

3 結(jié) 論

摻雜助劑特征對于Cu/ZnO 催化劑結(jié)構(gòu)特征及其催化DMO 選擇加氫性能具有重要影響。

Cu/ZnO 催化劑催化DMO 選擇加氫反應(yīng)過程中Cu0、Cu+活性位協(xié)同效應(yīng)賦予其催化活性；其中，催化劑中Cu、ZnO 物相間相互作用是決定Cu/ZnO 催化劑催化DMO 選擇加氫性能的關(guān)鍵因素。

相比Al3+助劑，添加Mg2+、Zr4+助劑能夠顯著促進(jìn)電子遷移進(jìn)而提升金屬/氧化物間相互作用，抑制反應(yīng)中銅納米粒子遷移、燒結(jié)，賦予催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。