康玉姝 ，王麗寶,2 ，李永志 ，白 金 ，張財(cái)順 ，劉道勝 ，張 磊,* ，高志賢,*

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石化石家莊煉化公司化工運(yùn)行部, 河北 石家莊 050099；3. 沈陽(yáng)市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)分中心, 遼寧 沈陽(yáng) 110000）

氫氣作為合成原料，已應(yīng)用于合成氨、石油化工等各個(gè)領(lǐng)域[1,2]，作為21 世紀(jì)最具潛能的清潔燃料，氫能具有廣闊的發(fā)展前景。在眾多制氫方法中，水氣變換反應(yīng)（WGS，CO+H2O?CO2+H2）不僅可以降低H2中CO 的濃度，還能夠調(diào)節(jié)合成氣中H2的組成比例[3]。傳統(tǒng)WGS 催化劑有負(fù)載型貴金屬催化劑[4,5]（如Au/CeO2、Pt/CeO2、Pt/ZrO2、Pt/Ce(1-x)ZrxO2等）和非貴金屬催化劑（如Fe-Cr 基催化劑[6]、Ni-Co 基催化劑[7]、Cu-Zn-Al 催化劑[8]等）。貴金屬催化劑雖然催化效果較好，但成本過(guò)高。非貴金屬催化劑中，F(xiàn)e-Cr 基催化劑一般存在少許Cr6+會(huì)對(duì)人體、環(huán)境產(chǎn)生危害[6]；Ni-Co 基催化劑會(huì)發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，消耗氫氣[7]。由于Cu 具有良好的CO 吸附和H2O 解離吸附能力[9]，且Cu 基催化劑具有在低溫下反應(yīng)活性較高的優(yōu)點(diǎn)，一直是研究的重點(diǎn)之一。

催化劑的載體對(duì)催化反應(yīng)影響較大[10]，在諸多載體中，CeO2具有良好的氧化還原能力，通過(guò)Ce3+/Ce4+的循環(huán)參與催化反應(yīng)。研究證實(shí)[11]，通過(guò)其他元素的摻雜，進(jìn)一步調(diào)變了CeO2的性能，有利于催化反應(yīng)。例如，以Zr 摻雜CeO2，形成具有缺陷的CexZr1-xO2固溶體，提高CeO2的儲(chǔ)氧能力，從而提升甲醇催化重整制氫性能[12]。Jeong 等[13]通過(guò)沉淀法制備了Cu-CexZr1-x催化劑（x=0、0.4、0.6、0.8、1）并用于WGS 催化反應(yīng)，結(jié)果表明，Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化劑的活性較高，并認(rèn)為Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化活性高、穩(wěn)定性好，主要?dú)w因于氧流動(dòng)性較強(qiáng)、氧缺陷數(shù)量多及Cu 與載體之間的相互作用強(qiáng)。Shi 等[14]分別采用水熱法和共沉淀法制備相同配比的Zr摻雜的CuO/CeO2催化劑并用于CO 優(yōu)先氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，水熱法制備的Cu-Ce-Zr 催化劑具有更大的比表面積、更小的晶粒尺寸和更高的活性組分分散性，水熱法制備的Cu-Ce-Zr 催化劑在低溫下對(duì)CO 的催化活性和選擇性均高于共沉淀法制備的催化劑。Guo 等[15]通過(guò)水熱法合成不同尺寸的CeO2納米棒，經(jīng)乙醇熱法將Cu 負(fù)載在CeO2載體上，并將其應(yīng)用于富氫氣體下的CO 優(yōu)先氧化反應(yīng)中，結(jié)果表明，不同水熱時(shí)間制備的CeO2載體會(huì)影響氧空位濃度和Cu 與Ce 之間的相互作用，影響其催化效果。

基于上述文獻(xiàn)研究背景，水熱法合成的產(chǎn)物具有晶粒生長(zhǎng)完整，粒度分布較為均勻[16]的優(yōu)點(diǎn)，且水熱時(shí)間會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。水熱法合成的催化劑通常以NaOH、KOH 等堿作為沉淀劑，而很少有人采用檸檬酸等酸作為沉淀劑使用，在課題組前期的研究中，發(fā)現(xiàn)以檸檬酸作為沉淀劑有較好的效果且可以有效地避免金屬陽(yáng)離子的殘留對(duì)反應(yīng)的影響。因此，本工作在課題組前期的研究基礎(chǔ)上，以檸檬酸為沉淀劑[17]，采用水熱法制備Ce-Zr 載體，探討了水熱時(shí)間對(duì)Ce-Zr 載體和Cu/Ce-Zr 催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其催化WGS 性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的制備

通過(guò)水熱法制備Ce-Zr 載體，制備過(guò)程如下：將原料Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶檸檬酸(CA)=4∶1∶5（molar ratio）加入燒杯中攪拌至溶解，后將溶解的藥品移至水熱反應(yīng)釜，在180 ℃的均相反應(yīng)器中分別反應(yīng)6、9、12、15 h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥。對(duì)比樣CeO2為Ce(NO3)3·6H2O∶CA=4∶5（molar ratio）在180 ℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)12 h 制得，其余條件與Ce-Zr-t載體制備相同。將干燥后的樣品放入馬弗爐內(nèi)，在400 ℃條件下焙燒3 h，將焙燒后的樣品命名為Ce-Zr-t(t=6、9、12、15)。

采用浸漬法制備Cu/Ce-Zr 催化劑。將Cu(NO3)2·3H2O 溶液浸漬到Ce-Zr-t載體上，Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，將產(chǎn)物干燥，后放入馬弗爐內(nèi)，在400 ℃條件下焙燒3 h。將焙燒后的樣品分別命名為Cu/Ce-Zr-t(t=6、9、12、15)。

1.2 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的表征

催化材料的X 射線衍射(XRD)由德國(guó)Bruker公司的D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀檢測(cè)，掃描20°-80°。催化材料的N2物理吸附-脫附(BET)測(cè)試由中國(guó)北京貝士德科技有限公司的BSD-PM型自動(dòng)比表面積和微孔分析儀檢測(cè)。催化材料的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征及N2O 氧化表征由中國(guó)浙江泛泰儀器有限公司的FINESORB-3010型化學(xué)吸附儀進(jìn)行檢測(cè)。催化材料的X 射線光電子能譜(XPS)表征由賽默飛Thermo Escalab 250 光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)由課題組自行搭建的固定床水氣變換反應(yīng)器進(jìn)行。稱取40-80 目的催化劑2 mL，具體操作步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[17]。

利用CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，具體公式如下：

CO 轉(zhuǎn)化率：

產(chǎn)氫速率：

式中，COin為氣體進(jìn)口的體積分?jǐn)?shù)，%；COout為氣體出口的體積分?jǐn)?shù)，%；FR是標(biāo)準(zhǔn)狀況下重整尾氣流量，mL/min；CH2為反應(yīng)產(chǎn)物H2的體積分?jǐn)?shù)，%；mcat為評(píng)價(jià)時(shí)催化劑的用質(zhì)量，kg；p為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的壓強(qiáng)，Pa；T為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

利用XRD 表征分析催化劑的晶相組成，結(jié)果見(jiàn)圖1 和圖2。圖1 和圖2 分別為不同水熱時(shí)間下制備的Ce-Zr-t載體和Cu/Ce-Zr-t催化劑的XRD譜圖，圖1 中同時(shí)給出了Ce-Zr-t載體（200）晶面的XRD 放大圖。

圖1 Ce-Zr-t 載體的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of Ce-Zr-t

圖2 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of Cu/Ce-Zr-t

由圖1 可知，與標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2(ICSD#89-8436)對(duì)比， Ce-Zr-t載體在2θ為28.6°(111)、33.1°(200)、47.5°(220)、56.3°(311)、59.1°(222)、69.4°(400)、76.7°(331)、79.1°(420)的特征衍射峰均向高角度偏移，且未出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，說(shuō)明形成了CeO2-ZrO2固溶體[18]。

根據(jù)圖1 中催化劑的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰數(shù)據(jù)計(jì)算出CeO2和Ce-Zr-t載體的晶胞參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。由晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)可知，Ce-Zr-t載體的晶胞參數(shù)均小于CeO2的晶胞參數(shù)（0.54075 nm），這是由于Zr4+摻入CeO2晶格中，而Zr4+（0.084 nm）的離子半徑小于Ce4+（0.097 nm）的離子半徑，從而引起晶胞參數(shù)的變小。Ce-Zr-6、Ce-Zr-9、Ce-Zr-12、Ce-Zr-15 的晶胞參數(shù)分別為0.53881、0.54017、0.53875、0.54026 nm，由此可知，與CeO2相比，Ce-Zr-12 變化最大，這說(shuō)明水熱時(shí)間為12 h制備的Ce-Zr-12 載體中有較多的Zr4+進(jìn)入CeO2晶格，更易形成固溶體。

表1 Ce-Zr-t 和Cu/Ce-Zr-t 的物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of Ce-Zr-t and Cu/Ce-Zr-t

由圖2 可知，負(fù)載活性組分后，在2θ為35.56°和38.76°(ICSD#89-5899)附近出現(xiàn)CuO 的特征衍射峰，說(shuō)明CuO 已負(fù)載在Ce-Zr-t載體上。負(fù)載CuO后的Cu/Ce-Zr-6、Cu/Ce-Zr-9、Cu/Ce-Zr-12、Cu/Ce-Zr-15 的晶胞參數(shù)分別為0.53871、0.53944、0.53732、0.53926 nm，與Ce-Zr-6、Ce-Zr-9、Ce-Zr-12、Ce-Zr-15 的晶胞參數(shù)對(duì)比，Cu/Ce-Zr-12 的晶胞參數(shù)變化最大，說(shuō)明該催化劑中較多的Cu 進(jìn)入Ce-Zr-12 載體中，更易形成Cu-Ce-Zr 三元氧化物固溶體。

2.2 物理性質(zhì)分析

表1為不同水熱時(shí)間制備的Cu/Ce-Zr-t的物理性質(zhì)。由表1 可知，相較于CeO2，Ce-Zr-t載體的比表面積明顯增大。而相比Ce-Zr-t載體，負(fù)載CuO 后的Cu/Ce-Zr-t催化劑的比表面積均減小，這是由于CuO 占據(jù)了Ce-Zr-t載體的部分孔道導(dǎo)致的[18]。Cu 比表面積順序?yàn)椋篊u/Ce-Zr-12＞Cu/Ce-Zr-9＞Cu/Ce-Zr-6＞Cu/Ce-Zr-15，水熱時(shí)間為12 h 的催化劑的Cu 比表面積最大。與課題組前期研究一致，Cu 比表面積越大，催化活性越好[19]，這是Cu/Ce-Zr-12 催化劑活性較好的原因之一。

2.3 H2-TPR 分析

圖3是不同水熱時(shí)間制備的Cu/Ce-Zr-t催化劑的H2-TPR 譜圖。由于CeO2的還原峰在300 ℃以上[20]，因此，圖3 中出現(xiàn)的還原峰均為不同CuO物種的還原峰，其中，α 峰歸屬為高分散CuO 的還原峰，β 峰可能為固溶體中的Cu 物種及體相CuO的還原峰[21]。

圖3 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 3 H2-TPR spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

表2為Cu/Ce-Zr-t催化劑中CuO 還原峰所對(duì)應(yīng)的溫度，由表2 可知，Cu/Ce-Zr-6、Cu/Ce-Zr-9、Cu/Ce-Zr-12 和Cu/Ce-Zr-15 的α 還原峰對(duì)應(yīng)的溫度分別為156、155 、144 和157 ℃，Cu/Ce-Zr-12 催化劑的還原溫度較低，是由于活性組分CuO 在Ce-Zr-12 載體上分散較好，故還原峰溫度偏低，還原性能較好。結(jié)合XRD 表征可知，Ce-Zr-12 載體中更多的Zr4+進(jìn)入CeO2晶格，進(jìn)而影響催化劑的還原性能及Cu 比表面積。以CuO 為活性組分的催化劑活性與Cu 在催化劑上的分散狀態(tài)有關(guān)，CuO的分散性越高、還原性越好，形成的Cu 比表面積越大，催化活性越好[11]。

2.4 XPS 分析

圖4為Cu/Ce-Zr-t催化劑的Ce 3dXPS 譜圖。由圖4 可知，每個(gè)催化劑均出現(xiàn)了八個(gè)Ce 3d自旋軌道的特征峰，其中，u、u'、u''和u'''歸屬為Ce 3d3/2能級(jí)的電子結(jié)合能，而v、v'、v''、v'''則歸屬于Ce 3d5/2能級(jí)的電子結(jié)合能。在這八個(gè)峰中，u'和v'歸屬為Ce3+，其余歸屬為Ce4+[22]。Ce3+的出現(xiàn)說(shuō)明催化劑表面存在著氧空位，氧空位的存在有利于催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。

圖4 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Ce 3d XPS 譜圖Figure 4 Ce 3d XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

圖5為Cu/Ce-Zr-t催化劑的O 1sXPS 譜圖。由圖5 可知，所有催化劑Cu/Ce-Zr-t催化劑均出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，其中，529.3 eV 附近的特征峰是由于金屬氧化物中存在晶格氧(Olat)引起的，而531.3 eV的特征峰則是由吸附氧(Oads)物種引起的，表面吸附氧通常由氧空位引起[23]。

圖5 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的O 1s XPS 譜圖Figure 5 O 1s XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

表3為催化劑Ce 3d和O 1s的XPS 曲線擬合結(jié)果。由表3 可知，Cu/Ce-Zr-12 催化劑中的Ce3+和氧空位的含量較高，說(shuō)明更多的Cu 進(jìn)入載體中，形成Cu-Ce-Zr 三元氧化物固溶體，CuO 與Ce-Zr-12 發(fā)生強(qiáng)相互作用。

表3 催化劑Ce 3d 和O 1s 的XPS 曲線擬合Table 3 XPS curve fitting results of catalysts Ce 3d and O 1s

圖6為Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Cu 2pXPS 譜圖。由圖6 可知，各催化劑均出現(xiàn)三個(gè)特征峰，其中，933 eV 附近出現(xiàn)的特征峰則屬于Cu 2p3/2能級(jí)的電子結(jié)合能，相對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰出現(xiàn)在942 eV 附近，是由于Cu2+存在導(dǎo)致的[24]，即催化劑表面存在CuO 物種，這與XRD 結(jié)果一致。CuO 的電子結(jié)合能在933.6 eV[24]，本工作測(cè)定為933 eV 附近，電子結(jié)合能減小，可能與還存在少量Cu+或Cu0有關(guān)。為此，需要通過(guò)Cu LMM 的譜圖來(lái)進(jìn)一步區(qū)分。

圖6 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Cu 2p XPS 譜圖Figure 6 Cu 2p XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

圖7為Cu/Ce-Zr-t催化劑的Cu LMM 譜圖。從圖7 可知，916.0-916.4 eV 特征峰可歸屬為Cu2+，在912.1-912.5 eV 處的特征衍射峰歸屬為Cu+。由此可見(jiàn)，催化劑表面存在Cu2+和Cu+兩種Cu 物種，但XRD 譜圖(圖1)中并未發(fā)現(xiàn)Cu2O 的衍射峰，這是因?yàn)镃u2O 在催化劑表面保持高度分散狀態(tài)或含量過(guò)低達(dá)不到檢測(cè)限。

圖8為Cu/Ce-Zr-t催化劑的Zr 3dXPS 譜圖。由圖8 可知，Cu/Ce-Zr-t催化劑均出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，184.5 eV 附近的特征峰歸屬為Zr 3d3/2的電子結(jié)合能，182.1 eV 附近的特征峰歸屬為Zr 3d5/2的電子結(jié)合能，并且這兩個(gè)特征峰均歸屬為Zr4+，說(shuō)明催化劑表面的Zr 只以Zr4+形式存在。

圖8 Cu/Ce-Zr-t 催化劑的Zr 3d XPS 譜圖Figure 8 Zr 3d XPS spectra of Cu/Ce-Zr-t catalysts

2.5 催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖9為Cu/Ce-Zr-t催化劑在CO 水氣變換反應(yīng)的催化活性。由圖9 可知，Cu/Ce-Zr-t的催化活性隨著溫度的升高而升高。在H2O/CO=2、總氣體體積空速GHSV=6600 h-1的條件下，Cu/Ce-Zr-12 的催化活性最高，在反應(yīng)溫度320 ℃時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.9%，接近熱力學(xué)平衡值（97.1%）。Cu/Ce-Zr-15 的催化活性最低，在反應(yīng)溫度320 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為70.1%。Cu/Ce-Zr-6 的催化活性也較低，在反應(yīng)溫度320 ℃時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率為76.2%。水熱時(shí)間過(guò)短（6 h）和過(guò)長(zhǎng)（15 h），催化活性均會(huì)變低，這一現(xiàn)象主要是由CuO 與Ce-Zr-t載體間的相互作用強(qiáng)弱不同導(dǎo)致的。結(jié)合H2-TPR 表征可以看出，水熱時(shí)間為6 h 和水熱時(shí)間為15 h 的催化劑，還原溫度相對(duì)較高，活性組分CuO 在載體上分散效果不好，還原性能較差，導(dǎo)致催化效果不佳。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響Figure 9 Effect of reaction temperature on catalytic activity(reaction conditions: GHSV=6600 h-1, n(H2O)/n(CO)=2∶1,no carrier gas)

在Cu/Ce-Zr-t催化體系中，Cu/Ce-Zr-12 催化劑的Cu 比表面積較大，CuO 的還原溫度較低，CuO與Ce-Zr-12 載體間的相互作用較強(qiáng)，CuO 在Ce-Zr-12 載體上分散較好，氧空位含量較多，所以Cu/Ce-Zr-12 催化劑的活性較高。

3 結(jié) 論

用CA 作為沉淀劑，通過(guò)水熱合成法并在400 ℃焙燒可制備出CeO2-ZrO2固溶體。

水熱時(shí)間對(duì)Cu/Ce-Zr-t催化劑的結(jié)構(gòu)、還原性能及其催化WGS 有影響，Cu/Ce-Zr-12 催化性能較好，在320 ℃的反應(yīng)溫度下、水氣比(W∶M)為2，體積空速GHSV=6600 h-1時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡值，為96.9%。

Cu 比表面積的大小、CuO 還原溫度的高低和氧空位含量的多少對(duì)催化劑活性有影響。其中，Cu/Ce-Zr-12 的Cu 比表面積較大，CuO 還原溫度較低且氧空位含量較高，表現(xiàn)出較高的催化活性。