胡雪琪 ，呂 帥 ，趙燕熹 ，張煜華 ，劉成超 ，李金林

（中南民族大學(xué) 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074）

能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，清潔液體燃料的供給能力關(guān)系著中國國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展，是中國國家安全保障戰(zhàn)略基礎(chǔ)之一[1]。而隨著石油儲量的日漸減少，地緣政治不穩(wěn)定性加劇，液體燃料在全球范圍內(nèi)供應(yīng)日趨緊張。費(fèi)托合成技術(shù)是將以煤、天然氣、生物質(zhì)和有機(jī)垃圾等碳資源為原料制備的合成氣(CO + H2)轉(zhuǎn)化為不同碳數(shù)直鏈烷烴、α-烯烴及混合醇等有機(jī)化合物的一種重要方法[2-4]。耦合清潔電能制氫技術(shù)，費(fèi)托合成技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高碳資源低碳化、能源利用高效化和經(jīng)濟(jì)效益擴(kuò)大化，是實(shí)現(xiàn)石油替代路線生產(chǎn)清潔燃料和化學(xué)品的有效途徑[5,6]。

鈷催化劑和鐵催化劑是費(fèi)托合成技術(shù)的兩類主要工業(yè)催化劑[7,8]。負(fù)載型鈷催化劑由于具有低溫活性好、長鏈烴選擇性高以及水煤氣反應(yīng)活性低等特點(diǎn)，是CO 加氫制液體燃料的主要催化劑[9,10]。載體是制備高活性負(fù)載型鈷基費(fèi)托合成催化劑的重要因素，載體的結(jié)構(gòu)特征，如比表面積、孔徑和孔容，可以顯著影響鈷催化劑的分散度、還原性、活性和選擇性[11-14]。多孔SiO2是一類常用的鈷基費(fèi)-托合成催化劑載體，其結(jié)構(gòu)對催化劑性能產(chǎn)生顯著影響[15-17]。以往研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑時(shí)，介孔SiO2和SBA-15 分子篩載體的孔徑首先會影響催化劑上鈷物種的粒徑，鈷物種粒徑會隨著載體孔徑的增大而增大，進(jìn)而影響鈷物種分散度、還原度以及與載體間相互作用，最終對催化劑的CO 轉(zhuǎn)化活性，C5+產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生顯著影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體孔徑在6-10 nm 時(shí)催化劑具有最優(yōu)活性和C5+選擇性[18,19]。

載體孔結(jié)構(gòu)對鈷催化劑性能的影響還體現(xiàn)在：在介孔載體中引入大孔結(jié)構(gòu)，會有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散，從而改善催化劑的反應(yīng)性能[17,20-22]。如：Tsubaki 等[17]將硅溶膠引入大孔硅膠中獲得具有介孔（6.0 nm）-大孔（45.0 nm）結(jié)構(gòu)的雙孔SiO2載體，相對單一介孔或大孔載體，雙孔載體負(fù)載鈷催化劑的活性顯著增加；Niu 等[23,24]研究表明，具有多級孔結(jié)構(gòu)的Co/SiO2費(fèi)托合成催化劑可有效改善反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)效率，增加重質(zhì)烴產(chǎn)物選擇性；Koo 等[25]以介孔-大孔SiO2為載體，負(fù)載鈷催化劑用于費(fèi)-托合成反應(yīng)，結(jié)果顯示大孔結(jié)構(gòu)的引入有效提高了催化劑CO 轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性。遺憾的是，多數(shù)報(bào)道的介孔-大孔SiO2載體比表面積大小有限，多小于600 m2/g，不利于鈷物種分散，對催化劑的活性提高程度有限。最近作者研究組以比表面積高達(dá)650 m2/g 的大孔泡沫SiO2(MCF)為載體制備鈷基催化劑，發(fā)現(xiàn)相比KIT-6、SBA-15、SBA-16 等高比表面積介孔分子篩載體，MCF 負(fù)載的催化劑具有高分散鈷物種的同時(shí)，其泡沫狀大孔結(jié)構(gòu)能加快反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，顯著增加催化劑活性和C5+選擇性[26]。MCF 載體在實(shí)際使用中的缺陷在于合成過程中需要消耗大量昂貴的有機(jī)高分子模板劑，且制備過程需苛刻的水熱條件，限制了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

為此，本工作采用簡單的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向水解法，合成了一種比表面積高達(dá)1103.2 m2/g、孔容為3.15 cm3/g、含介孔（2.9 nm）-大孔（63.8 nm）結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體材料BP-SiO2。采用該材料負(fù)載鈷催化劑用于費(fèi)-托合成反應(yīng)，相比SBA-15 分子篩載體而言，BP-SiO2負(fù)載的鈷催化劑的活性和穩(wěn)定性均顯著提高，CH4選擇性降低，C5+選擇性增加。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑材料

十六烷基三甲溴化銨CTAB（阿拉丁試劑有限公司）；正硅酸四乙酯TEOS、二乙醇胺DEA、六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、濃鹽酸HCI、無水乙醇CH3CH2OH 均為分析純（上海國藥）；P123（Aldrich，EO20PO70EO20，MA=5800）。

1.2 載體和催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

介孔納米二氧化硅小球的制備：將十六烷基三甲溴化銨和二乙醇胺加入到裝有蒸餾水的三口瓶中，在40 ℃條件下攪拌1 h。然后加入定量的正硅酸四乙酯并繼續(xù)攪拌2 h，加入原料物質(zhì)的量比為十六烷基三甲溴化銨∶二乙醇胺∶蒸餾水∶正硅酸四乙酯=0.075∶0.025∶80∶1。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾洗滌，在120 ℃干燥12 h 后經(jīng)550 ℃焙燒6 h得到白色粉末為高比表面積雙孔BP-SiO2載體。

按照文獻(xiàn)[27]報(bào)道方法制備SBA-15，合成流程如下：水浴35 ℃下，將10 g 表面活性劑 P123 溶于350 mL 的2 mol/L 的鹽酸溶液中，攪拌到溶液澄清后，緩慢滴加21.32 g 正硅酸乙脂（TEOS），連續(xù)攪拌48 h，轉(zhuǎn)入晶化罐中在100 ℃晶化48 h，過濾洗滌，120 ℃干燥12 h，最后550 ℃焙燒6 h 除去 P123 模板劑，得到SBA-15 分子篩白色粉末。

1.2.2 催化劑的制備

采用初濕浸漬法制備催化劑，室溫下將硝酸鈷溶于適量水中，分別以BP-SiO2和SBA-15 分子篩為載體，在載體中等體積浸漬鈷鹽溶液，使催化劑中金屬鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上抽真空干燥后，催化劑在100 ℃條件下干燥12 h，350 ℃焙燒5 h，制備得到相應(yīng)的催化劑Co/BP-SiO2和Co/SBA-15。

1.3 樣品的表征

樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線由麥克儀器測定，比表面積通過 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計(jì)算得到，通過BJH 方程計(jì)算出孔徑分布和孔容。使用德國Bruker 公司D8 型X 射線粉末衍射儀表征催化劑的物相結(jié)構(gòu)，在管電壓為40 kV和管電流為50 mA 的測試條件下操作，并使用Cu靶K線輻射，根據(jù)X 射線衍射線展寬和Co3O4最強(qiáng)衍射峰2θ值，通過謝樂公式計(jì)算樣品中鈷物種晶粒粒徑。樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征和透射電子顯微鏡(TEM)表征分別在日本Hitachi公司的Hitachi-48005 型掃描電子顯微鏡和荷蘭FEI公司的Tecnai G2 20 型透射電子顯微鏡上完成。采用催化劑多功能表征儀（AMI-300，Zeton Altamira）對所制備催化劑的H2還原行為H2-TPR 和H2程序升溫解析H2-TPD 進(jìn)行表征，利用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測氫氣信號。樣品裝入測試管中，H2-TPR實(shí)驗(yàn)時(shí)，在Ar 氣氛下150 ℃ 預(yù)處理60 min，在10% H2/Ar 混合氣中以10 ℃/min 升溫至 800 ℃；H2-TPD 實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先在純H2中以1 ℃/min 升溫到450 ℃還原8 h，隨后在純H2中冷卻到100 ℃，切換純Ar 氣體為吹掃60 min，隨后升溫解析催化劑吸附的H2并計(jì)量脫附量。

1.4 費(fèi)托合成催化性能測試

將0.5 g 催化劑與5.5 g 的石英砂混合，充分混勻分散后置于托盤上墊有石英棉的不銹鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑=12 mm)中，石英砂作為良好的導(dǎo)熱體將熱量帶走。進(jìn)行費(fèi)-托合成催化性能評價(jià)反應(yīng)前，催化劑首先在純H2中以1 ℃/min 升溫到450 ℃還原8 h。還原完成后，等其冷卻至100 ℃，將氫氣切換成合成氣(H2/CO= 2，空速為4 L/(h·g))，反應(yīng)器升壓至1.0 MPa 后，反應(yīng)器程序升溫至210 ℃開始進(jìn)行費(fèi)-托合成反應(yīng)。最后通過熱阱(110 ℃)和冷阱(0 ℃)分別收集蠟相和水相產(chǎn)物。采用Agilent MicroGC 3000A 型氣相色譜儀（配備TCD檢測器）對尾氣進(jìn)行在線分析。蠟樣溶解于二硫化碳中，用帶有火焰電離檢測器 (FID) 的Agilent GC 7890A 型色譜進(jìn)行離線分析。在反應(yīng)平穩(wěn)40 h后采用總碳質(zhì)量平衡法計(jì)算CO 轉(zhuǎn)化率及烴類產(chǎn)物的選擇性[28]，反應(yīng)過程中總碳平衡數(shù)值超過95%。具體計(jì)算公式如下所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的紋理特性

載體和催化劑的紋理特性采用N2物理吸附-脫附等溫曲線表征，結(jié)果如圖1(a)。從圖1 中可以看出，當(dāng)相對壓力p/p0較小時(shí)，樣品的吸附曲線與脫附曲線接近重合；在0.7＜p/p0＜0.9 時(shí)，可觀察到不同環(huán)形狀的回滯環(huán)，這源于粒子間堆積孔或狹縫孔結(jié)構(gòu)[19,29]。根據(jù)N2吸附-脫附等溫曲線回滯環(huán)的特征可知，SBA-15 和Co/SBA-15 的等溫線為經(jīng)典的不可逆IV 型吸附行為，說明載體和催化劑為典型的有序介孔材料，孔徑分布較均勻[30]。不同的是，BP-SiO2及Co/BP-SiO2在p/p0＞0.7 時(shí)，具有H1型的II 型等溫曲線回滯環(huán)特征，表明樣品中存在較大尺寸的顆粒間狹縫孔[12]。圖1(b)呈現(xiàn)了所有樣品的孔徑分布，從圖1（b）中可以發(fā)現(xiàn)，BP-SiO2和Co/BPSiO2具有介孔-大孔雙孔道結(jié)構(gòu)，SBA-15 和Co/SBA-15 僅具有單分布介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的N2 物理吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the samples

兩種載體和對應(yīng)催化劑的比表面積、平均孔徑、最可幾孔徑和孔體積數(shù)據(jù)列于表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，SBA-15 載體和Co/SBA-15 催化劑的介孔孔徑分別在8.5 和7.9 nm 左右，而BP-SiO2載體和Co/BP-SiO2催化劑有兩個(gè)孔隙容量峰，分級的介孔-大孔分別為2.9-63.8 nm 和2.7-40.2 nm。文獻(xiàn)研究表明，大孔結(jié)構(gòu)有望增強(qiáng)反應(yīng)物與產(chǎn)物在催化劑孔道中的傳質(zhì)擴(kuò)散能力，提高催化劑活性和產(chǎn)物選擇性[17,23,26]。雙孔BP-SiO2載體的孔容達(dá)到3.15 cm3/g，同時(shí)它的比表面積高達(dá)1103.2 m2/g，這一結(jié)構(gòu)特征有利于浸漬液的吸附分散，有望增加催化劑中活性鈷物種的分散程度。與對應(yīng)載體相比，負(fù)載鈷催化劑后比表面積和孔體積均有一定降低，這可能是由于部分鈷物種進(jìn)入介孔內(nèi)堵塞了孔道所致。

表1 催化劑及載體的物性參數(shù)、催化劑的Co 粒徑參數(shù)Table 1 Textural properties of various catalysts and support, cobalt particle size of the catalysts

2.2 樣品的物相結(jié)構(gòu)

圖2為催化劑的XRD 譜圖。從圖2 中可以看到，兩個(gè)催化劑均在2θ為31.4°、36.7°、44.7°、59.5°和65.2°處出現(xiàn)明顯的特征峰，這些特征峰分別歸屬Co3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射峰，表明煅燒后催化劑中的鈷物種主要以Co3O4晶相結(jié)構(gòu)存在[29,31]。采用XRD 譜圖中Co3O4最強(qiáng)衍射峰36.7°的半峰寬數(shù)據(jù)，通過Scherrer 公式計(jì)算得出催化劑Co/BP-SiO2和 Co/SBA-15 中Co3O4的平均晶粒尺寸分別為7.8 和9.6 nm。XRD 結(jié)果表明，高比表面積雙孔BP-SiO2載體制備的Co/BPSiO2催化劑中的鈷氧化物粒徑更小。以往研究結(jié)果顯示，金屬鈷的粒徑分布為6-8 nm，催化劑在費(fèi)托反應(yīng)中具有最佳的CO 轉(zhuǎn)化效率[27]。理論上，Co/BP-SiO2催化劑中鈷物種還原后的金屬粒徑接近最佳尺寸(表1)，且相比Co/SBA-15 催化劑中金屬粒徑小，還原后有望暴露出更多活性位點(diǎn)而具有更高的反應(yīng)活性。

圖2 催化劑的X 射線衍射譜圖Figure 2 XRD patterns of the catalysts

2.3 樣品顯微形貌

通過TEM 表征可以清晰地觀察催化材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)。圖3 為還原鈍化后催化劑的TEM照片，從圖3(a)可以觀察到SBA-15 載體具有二維規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載鈷催化劑后，載體規(guī)整孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，催化劑Co/SBA-15 保持有序介孔結(jié)構(gòu)。圖3(a1)中圈出部分顯示載體上分布的鈷物種部分呈現(xiàn)團(tuán)簇狀分布，大部分鈷物種浸入了規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)。圖3(b)顯示，載體BP-SiO2主要由小球狀的SiO2粒子相互堆疊在一起構(gòu)成堆積孔結(jié)構(gòu)，在Co/BP-SiO2催化劑中鈷物種聚集體較少。圖3(b1)表明鈷顆粒高度分散在小球狀SiO2粒子之間，催化劑中鈷物種與載體顆粒相互堆疊在一起形成了新的介孔-大孔多級孔結(jié)構(gòu)。圖3(a4)及圖3(b4)粒徑分布統(tǒng)計(jì)顯示，催化劑Co/SBA-15 和Co/BP-SiO2中鈷物種粒徑分別為7.8 和6.0 nm。TEM 結(jié)果與XRD 表征結(jié)果一致，表明相對介孔SBA-15 載體，具有雙孔結(jié)構(gòu)的高比表面積BP-SiO2載體負(fù)載的催化劑上鈷物種分散更好。

圖3 催化劑Co/SAB-15（（a）, （a1-4））和Co/BP-SiO2（（b）, （b1-4））的TEM 照片、對應(yīng)EDX 元素分布及Co 粒徑分布Figure 3 TEM images, EDX mapping images and the corresponding Co size distributions of Co/SAB-15 ((a), (a1-4)) and Co/BP-SiO2 ((b), (b1-4)) catalysts

采用掃描電子顯微鏡對BP-SiO2載體及Co/BPSiO2催化劑的微觀形貌進(jìn)行了分析。圖4(a)和圖4(b)分別為BP-SiO2載體在高倍率和低倍率下的SEM照片, 圖4(c)和圖4(d)為Co/BP-SiO2催化劑在高倍率和低倍率下的SEM 照片，結(jié)果與TEM 和物理吸附結(jié)果一致，載體中小球狀SiO2粒子相互疏松堆疊形成堆積介孔-大孔擠結(jié)構(gòu)，負(fù)載催化劑后，粒子之間的間距發(fā)生收縮，催化劑的孔容相比載體有所減小，鈷物種在Co/BP-SiO2催化劑中的均勻分布。

圖4 BP-SiO2（（a），（b））和Co/BP-SiO2（（c），（d））的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of BP-SiO2 ((a),(b)) and Co/BP-SiO2((c),(d))

2.4 催化劑的還原行為

H2-TPR 分析可以表征催化劑的還原行為和活性金屬與載體之間的相互作用。如圖5 所示，氫氣對Co3O4的還原表現(xiàn)出兩個(gè)主要區(qū)域，在260-330 ℃出現(xiàn)的第一個(gè)還原峰與Co3O4→CoO 的還原有關(guān)，在350-500 ℃的還原峰對應(yīng)于CoO→Co0的還原[30,31]。Co/SBA-15 和Co/BP-SiO2在600-750 ℃均有一個(gè)強(qiáng)度較弱的還原峰，一般歸屬為硅酸鈷化合物的還原峰[32]。催化劑Co/SBA-15 在600 ℃以后的還原峰強(qiáng)度更明顯，這表明催化劑中難還原物種更多。在第二步還原過程中，Co/BP-SiO2催化劑的還原峰溫度低于Co/SBA-15 催化劑，可能是由于部分鈷物種進(jìn)入到SBA-15 規(guī)整孔道中，使鈷氧化物顆粒難還原，使Co/SBA-15 還原性稍差。催化劑Co/BP-SiO2第一步還原峰往高溫方向偏移，主要是由于Co/BP-SiO2中存在小粒徑的鈷氧化物顆粒。

圖5 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR patterns of the catalysts

與Co/SBA-15 催化劑相比，高比表面積雙孔載體制備的Co/BP-SiO2催化劑上形成的高分散鈷物種，在CoO→Co0的主還原峰溫度更低，這可能是催化劑鈷物種分布及孔結(jié)構(gòu)不同引起。通過計(jì)算低于450 ℃的還原峰積分面積占總耗氫量的百分?jǐn)?shù)，初步估算催化劑的還原度顯示，催化劑Co/BP-SiO2的還原度微高于Co/SBA-15。載體孔結(jié)構(gòu)會影響還原過程中生成水的擴(kuò)散速率，而SBA-15 長條形直通孔道中低水?dāng)U散速率會導(dǎo)致低活性金屬還原速率，并且使催化劑內(nèi)部產(chǎn)生高濃度水蒸氣，這會促進(jìn)難還原的鈷硅物種的形成[30]。上述結(jié)果表明，雙孔二氧化硅負(fù)載的鈷催化劑由于互連的孔道更開放，更有利于Co3O4的還原與產(chǎn)物水的擴(kuò)散。

2.5 費(fèi)-托合成反應(yīng)性能評價(jià)

圖6為兩種催化劑在210 和230 ℃下CO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖6 可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行40 h 后CO 轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，兩種反應(yīng)溫度下，Co/BP-SiO2催化劑的CO 平均轉(zhuǎn)化率均比Co/SBA-15 更高。這歸因于Co/BP-SiO2催化劑具有更優(yōu)的鈷分布和相對較好的還原性，還原后能暴露更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而有利于CO 的轉(zhuǎn)化。另外，三維介孔-大孔結(jié)構(gòu)相對規(guī)整直通孔道更開放，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，增加催化劑反應(yīng)活性。

圖6 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Figure 6 Catalytic performances of the catalysts

表2為兩種催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能評價(jià)。

表2 固定床反應(yīng)器上催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能Table 2 Evaluation of the Fischer-Tropsch reaction performance of the catalyst in a fixed-bed reactor a

從表2 中可以看出，210 ℃時(shí)Co/BP-SiO2催化劑在達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，相比Co/SBA-15 催化劑，有較低的CH4、C2-C4選擇性和失活率（10.6%、9.4%、10.3%），以及較高的C5+產(chǎn)物選擇性（80.0%）和CO 穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率（33.8%）。隨著反應(yīng)溫度升高到230 ℃，兩種鈷催化劑的反應(yīng)活性均有所提升，CH4選擇性增加，C5+產(chǎn)物選擇性降低，失活率下降。綜合催化劑的表征結(jié)果可知，相比高比表面積介孔分子篩SBA-15，使用成本較低的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向水解法制備的高比表面積介孔-大孔BP-SiO2載體能有效提高負(fù)載鈷催化劑的分散度和還原性，且保持的介孔-大孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散和二次反應(yīng)的發(fā)生, 降低了催化劑低碳烴產(chǎn)物的選擇性，提高了C5+產(chǎn)物選擇性、CO 穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向水解法合成了具有雙孔分布的高比表面積二氧化硅(BP-SiO2)載體，并將其用作費(fèi)托合成(FTs)鈷催化劑的載體。相較SBA-15 介孔分子篩負(fù)載的鈷催化劑，采用初濕浸漬法制備得到的Co/BP-SiO2催化劑具有高的比表面積和大的孔容，且具有介孔（2.7 nm）-大孔（40.2 nm）孔徑分布，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，表現(xiàn)出更高的重質(zhì)烴選擇性和更低的甲烷選擇性；Co/BP-SiO2催化劑上鈷物種分散性好，無明顯團(tuán)簇體存在，還原后金屬鈷顆粒尺寸接近最佳尺寸，表現(xiàn)高的反應(yīng)活性；與Co/SBA-15 催化劑中部分鈷分布在介孔外不同，Co/BP-SiO2催化劑中鈷物種被限制在納米二氧化硅小球之間，在還原或反應(yīng)過程中不易移動(dòng)或聚集，使催化劑不易團(tuán)聚燒結(jié)失活，因此，表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。