鄭澤陽　賈麗　皮媛媛　馬宇軒　楊菲　史宗海

本文采用微波消解和濕式消解2種不同的消解方式來處理大米試樣及標準物質(zhì)，通過優(yōu)化消解體系的選擇、消解時間和消解溫度，研究消解方法對ICP-MS同時測定大米中鎘、鉻、鎳、鉛、砷5種重金屬元素的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2種不同的消解方法對測量結(jié)果無顯著性差異，在日常分析檢測過程中可用濕式消解法替代微波消解法進行試樣消解。

一、材料與方法

1.儀器與設(shè)備。ICP-MS，Agilent Technologies 7700 series；電子天平，BAS 224S，0.1mg，賽多利斯公司；智能控溫石墨趕酸消解儀，G-400型，上海屹堯分析儀器有限公司；高通量微波消解儀，TOPEX＋，上海屹堯分析儀器有限公司；陶瓷電熱板，HT-300，廣州格丹納儀器有限公司；超純水儀，Mlilli-Q IQ7000型，密理博公司。

2.材料與試劑。硝酸，BV-III級，北京化學(xué)試劑有限公司；標準物質(zhì)，GBW 10023，國家標準物質(zhì)研究中心；鎘、鉻、鎳、鉛、砷5種重金屬標準儲備液（單標），安瓿瓶裝無色液體，介質(zhì)為5%硝酸，原始濃度為1000mg/L，20mL/支，中國計量科學(xué)研究院；內(nèi)標元素儲備液：銦、鍺、鉍，介質(zhì)為5%硝酸，原始濃度為100mg/L，中國計量科學(xué)研究院；質(zhì)譜調(diào)諧液，10μg/L，安捷倫公司。

3.實驗方法。（1）微波消解法的前處理方法。精密稱取粉碎研磨過80目篩后的大米試樣0.5g（精確到0.0001g）于聚四氟乙烯高通量微波消解管中，加入6mL硝酸，在130℃下，預(yù)消解5min。取出稍冷卻后放入微波消解儀內(nèi)，按表1參數(shù)進行微波消解。待微波消解完畢后，取出消解管，放置到智能控溫石墨趕酸消解儀，在140℃下，趕酸剩1mL左右。取出冷卻至室溫，用少量超純水潤洗微波消解管，將試樣溶液經(jīng)濾紙過濾到25mL容量瓶中。重復(fù)清洗微波消解管至少3次，洗液并入容量瓶中，最后沖洗濾紙，定容搖勻即可。同時進行空白實驗。

（2）濕式消解法的前處理方法。精密稱取粉碎研磨過80目篩后的大米試樣0.8g（精確到0.0001g）于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，將表面皿半蓋在三角瓶口上，靜置1-2h后置于電熱板上加熱。起始溫度設(shè)置130℃-140℃，加熱至黃煙冒盡，升溫至150℃，保持在微沸狀態(tài)。如果消解液呈現(xiàn)棕褐色，加入少量硝酸，消解至呈現(xiàn)無色透明或略帶黃色剩約1mL左右時，取下冷卻至室溫，用少量超純水清洗表面皿和三角瓶內(nèi)壁，將溶液經(jīng)濾紙過濾到25mL容量瓶中。重復(fù)上述清洗至少3次，洗液并入容量瓶中，最后沖洗濾紙，定容搖勻。同時進行空白實驗。

（3）標準溶液的配制。①混合標準中間液：精密量取適量各元素儲備液（1000mg/L），逐級稀釋成1mg/L的5種元素混合標準中間液，在4℃冰箱內(nèi)保存。②混合標準工作液（100μg/L）：精密量取混合標準中間液10.00mL于100mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度，搖勻即得，現(xiàn)用現(xiàn)配。③標準曲線的配制：精密量取5種元素混合標準工作液0.1mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL分別至10mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度，搖勻即得，對應(yīng)濃度分別為1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、30.0μg/L、50.0μg/L。

（4）儀器的工作參數(shù)。射頻功率：1500W；采樣深度：8.0mm；等離子體氣：氬氣，流量15L/min；載氣：氬氣，流量0.80L/min；輔助氣：氬氣，流量0.40L/min；氦氣流量：4.5mL/min；霧化室溫度：2℃；樣品提升速率：0.3r/s；每峰測定點數(shù)：2；重復(fù)次數(shù)：2。

二、結(jié)果與討論

1.消解體系的選擇。本實驗同時進行了硝酸和硝酸+過氧化氫2種消解體系的對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在大米的消解過程中，二者測定值相差不大，消解效果基本相同。在硝酸中加入過氧化氫是為了增強硝酸的消解能力使之更徹底，過氧化氫與水相似也不會產(chǎn)生多原子離子干擾。本實驗的試樣基質(zhì)不復(fù)雜，不存在難以消解的物質(zhì)，而選用越簡單的消解體系，引入的污染也就越少。另外，減少易毒易爆危險化學(xué)品的使用，也會提升實驗室及實驗人員的安全性，節(jié)省實驗成本，降低環(huán)境污染。所以在本實驗的濕式消解和微波消解2種方法中，均采用硝酸作為消解液對試樣進行消解。

2.消解時間和溫度的選擇。微波消解法的消解時間和溫度參照GB 5009.268-2016，并對濕式消解法的消解時間和溫度條件進行優(yōu)化。

取3份等量的大米試樣分別于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，分別于120℃、150℃、180℃下進行消解，定容至25mL后上機測定。實驗結(jié)果表明，5種重金屬元素均在150℃時消解效果最佳。

取3份等量的大米試樣分別于50mL三角瓶中，加入8mL硝酸，于150℃下進行消解，觀察記錄消解1h、1.5h、2h的現(xiàn)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，消解1h時，3份試樣消解液顏色偏黃，剩余過多，未達到最終消解狀態(tài)；消解1.5h時，3份試樣消解液呈現(xiàn)無色透明或略帶黃色，且樣品狀態(tài)呈油狀流體，這時已達到最終消解狀態(tài)；而進行到2h時，消解液已完全干透，并出現(xiàn)碳化現(xiàn)象。顯然，消解溫度控制在150℃左右、時間在1.5h以內(nèi)最佳。

3.線性關(guān)系和檢出限實驗。實現(xiàn)發(fā)現(xiàn)（表2），5種重金屬元素在1.0μg/L-50.0μg/L之間相關(guān)系數(shù)均大于0.9999。依據(jù)GB 27404-2008要求計算，5種重金屬元素的方法檢出限為0.07μg/kg -0.20μg/kg。

4.準確度實驗。為了驗證本次實驗所采用的濕式消解法和微波消解法的準確度，使用標準物質(zhì)，根據(jù)2種消解方法的參數(shù)進行重復(fù)消解平行測定7次。結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表3），使用微波消解法消解所測定的鎘元素有部分值偏離，其余均在標準物質(zhì)所標示的不確定度區(qū)間內(nèi)。2種不同的消解方式所測得的相對標準偏差均小于4%，滿足方法學(xué)要求。

5.回收率和精密度實驗。選擇10μg/L的濃度水平進行加標回收率實驗。分別稱取0.5g的大米試樣放入微波消解管和三角瓶中，根據(jù)選擇的添加濃度加入一定量的標準品溶液，按上述2種消解法進行消解后，使用ICP-MS分析，測定出結(jié)果后計算加標回收率和相對標準偏差（RSD）。結(jié)果表明（表4），使用微波消解法消解的試樣中，5種重金屬元素的回收率范圍為97.2%-101%，RSD范圍為0.44%-3.4%；使用濕式消解法消解的試樣中，5種重金屬元素的回收率范圍為95.9%-102%，RSD范圍為0.67%-3.0%。2種方法均滿足方法學(xué)要求。

綜上所述，本文研究了微波和濕式兩種消解法消解大米試樣，對鎘、鉻、鎳、鉛、砷5種重金屬元素測定的影響，并優(yōu)化了消解體系、消解時間、消解溫度等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最佳測定條件下，微波和濕式消解法對大米中5種重金屬元素的檢測結(jié)果無顯著性差異，在1.0μg/L-50.0μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，有著較好的準確度和重現(xiàn)性。因此可以在不具備使用微波消解法條件時，使用濕式消解法對大米試樣進行消解，從而完成重金屬元素的測定。

作者簡介：鄭澤陽（2001-），男，漢族，北京人，大學(xué)本科在讀，研究方向為分析檢測。

通信作者：史宗海（1987-），男，漢族，安徽亳州人，高級工程師，博士，研究方向為一體化教材開發(fā)、職業(yè)教育課程改革、分析檢測方法優(yōu)化開發(fā)。