吳得海 夏智恒 龐勇 謝明軍 崔建偉 李擁軍

摘要：目的：通過對(duì)蘭州百合中22種無機(jī)元素含量進(jìn)行檢測(cè)，分析無機(jī)元素含量及特征元素情況。方法：2021年分別采集鮮百合63份，干百合55份，共計(jì)118份樣品，運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)其中鋰7（ Li ）、鈹9（ Be ）、硼11（ B ）、鎂24（Mg）、鋁27（Al）、鈣44（Ca）、鈦49（ Ti ）、鍶88（Sr）、鉬98（ Mo ）、銀107（Ag）、鎘114（Cd）、銻121（Sb）、鋇137（ Ba ）、釩51（ V ）、鉻52（Cr）、錳（Mn ）55、鈷59（Co）、鎳60（ Ni ）、銅65（Cu）、鋅66（ Zn ）、鐵57（ Fe ）、砷75（As）等22種金屬及類金屬元素的含量，并運(yùn)用主成分分析法和聚類分析法對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析。結(jié)果表明：22種金屬中除鮮百合中鈹未檢出外，其他均有檢出，干百合中各元素含量高于鮮百合且兩組間各元素含量差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P<0.05）。在主成分分析中干百合的前5個(gè)主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為84.7%，鮮百合的前5個(gè)主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為85.4%。在聚類分析中大多數(shù)無機(jī)元素都聚于第一類。結(jié)論：通過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析可以充分了解蘭州百合的特征元素及評(píng)價(jià)蘭州百合的品質(zhì)問題。

關(guān)鍵詞：蘭州百合；無機(jī)元素；主成分分析；聚類分析

中圖分類號(hào)：S644.1??????????????????????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

百合為百合科植物卷丹 Lilium lancifolium Thunb.百合 Lilium brownie F. E. Brown var. viridulum Baker 的干燥肉質(zhì)磷葉[1]。百合在醫(yī)學(xué)上具有清熱、安神、潤(rùn)肺、止咳及利尿等功效，是一種常用的中藥材。百合鱗莖中淀粉含量較高，也是一種高貴食品，即百合兼具藥用和食用價(jià)值。蘭州百合屬于百合中的一類，是甘肅省蘭州市特產(chǎn)，屬于中國(guó)國(guó)家地里標(biāo)志產(chǎn)品。由于其纖維含量極少、個(gè)頭較大、味道甜美等優(yōu)點(diǎn)，是全國(guó)唯一食用的甜百合[2]。蘭州百合由陜西彬縣、長(zhǎng)武等地引種，并取得成功，作為蔬菜食用歷史可追溯至130年前。目前蘭州百合種植面積過6666.7 hm2，種植農(nóng)戶超1萬戶，產(chǎn)量約2.8萬 t 。為了更好地推動(dòng)蘭州百合產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和農(nóng)民增產(chǎn)增收，甘肅省正在加緊建立蘭州百合食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)，了解百合的無機(jī)質(zhì)元素含量水平及主要無機(jī)元素的種類和含量水平顯得尤為重要。為配合蘭州百合食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)的建立。文章通過采集甘肅省14個(gè)市州銷售的蘭州鮮百合及百合干樣品125份，分析其中22種無機(jī)元素含量水平及變換規(guī)律，為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PQ- MS，德國(guó)耶拿公司）；超級(jí)微波消解平臺(tái)（UltraWAVE意大利邁爾斯通公司）；十萬分之一電子分析天平（X-105美國(guó)梅特勒托利多公司）；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度100.0μg/mL （MES-16德國(guó)耶拿公司）；6種元素混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度100.0μg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；調(diào)諧液，10.0μg/mL（德國(guó)耶拿公司）；超純硝酸（德國(guó)默克公司）；超純水（由 Milli-Q 純水系統(tǒng)提供的一級(jí)水）。

1.2樣品采集

檢測(cè)用百合樣品主要分為兩類，一類為鮮百合，采集63份樣品，另一類為干百合，采集55份樣品。共計(jì)118份樣品。樣品均隨機(jī)采自甘肅省14個(gè)市州的超市及農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，其中蘭州市共采集到樣品34份，其他每個(gè)市州采集樣品6份。

1.3樣品檢測(cè)

采集后的樣品經(jīng)過均質(zhì)化處理后，準(zhǔn)確稱取樣品0.5 g 于消化管中，加入2 ml 高純硝酸浸泡過夜，在超級(jí)微波消解平臺(tái)上消解至澄清透明后取出，冷卻至室溫，用純水定容至10.0 ml，然后再準(zhǔn)確移取定容后的樣品1.0 ml 于另一刻度試管中，再定容至10.0 ml，此時(shí)基體為2%的硝酸溶液。運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行蘭州百合中鋰7（ Li ）、鈹9（ Be ）、硼11（ B ）、鎂24（Mg）、鋁27（Al）、鈣44（Ca）、鈦49（Ti）、鍶88（Sr）、鉬98（Mo）、銀107（Ag）、鎘114（Cd）、銻121（Sb）、鋇137（Ba）、釩51（V）、鉻52（Cr）、錳（Mn）55、鈷59（Co）、鎳60（Ni）、銅65（Cu）、鋅66（Zn）、鐵57（Fe）、砷75（As）等22種金屬及類金屬元素含量的檢測(cè)，根據(jù)稱樣量和稀釋倍數(shù)計(jì)算得到百合中22種無機(jī)元素的含量水平。

1.4質(zhì)量控制

為確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、檢測(cè)樣品用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）經(jīng)過計(jì)量校準(zhǔn)合格且在有效期內(nèi)，按時(shí)進(jìn)行儀器的維護(hù)保養(yǎng)及期間核查。由于檢測(cè)元素種類較多和部分元素含量水平較低，要求進(jìn)行空白試驗(yàn)且各元素檢測(cè)結(jié)果小于檢出限方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每10個(gè)樣品進(jìn)行一次平行雙樣檢測(cè)，平行樣的檢測(cè)結(jié)果間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于20%。要求各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù) r>0.999[3-4]。每20個(gè)樣品進(jìn)行一次加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，要求加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的回收率80%～120%，從而確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

1.5統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

對(duì)檢測(cè)結(jié)果運(yùn)用 Excel 2016進(jìn)行結(jié)果計(jì)算并建立數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)于低于檢出限的結(jié)果，按照檢出限的1/2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，使用 SPSS 22.0對(duì)蘭州百合中22種元素含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)描述、主成分分析及聚類分析。對(duì)各金屬含量分布情況進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)得知，干百合和鮮百合中各元素含量分布均不符合正態(tài)分布，因此，各元素濃度的分散趨勢(shì)用四分位間距 IQR（P75，P25）表示，組間比較運(yùn)用非參數(shù)秩和檢驗(yàn)，檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.05[3-5]。

2結(jié)果

2.1元素檢測(cè)結(jié)果

由表1可知，蘭州百合共采集檢測(cè)118份樣品，其中干百合55份，鮮百合63份。22種金屬中除了鮮百合中鈹未檢出外，其他均有檢出。干百合中各元素含量高于鮮百合且兩組間各元素含量差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（ P<0.05），兩組樣品中各元素占比情況如圖1和圖2所示，其中鎂、鈣、鋁、鐵、硼、鋅在兩組中均占比較高。在干百合中，鎂（41%）>鈣（34%）>鋁（10%）>鐵（6%）>硼（4%）>鋅（3%）；在鮮百合中，鋁（28%）>鎂（27%）>鈣（23%）>鐵（9%）>鋅（6%）>硼（4%）[6-7]。在兩組中含量占比前6位的元素種類相同，但占比比例和排序先后有所差異。

2.2主成分分析

運(yùn)用 SPSS 22.0對(duì)干百合和鮮百合中各元素含量進(jìn)行同趨化（標(biāo)準(zhǔn)化）和無量綱化處理后，進(jìn)行主成分分析。該分析通過對(duì)因子進(jìn)行降維后用盡量少的因子來解釋樣本變量，主要依據(jù)特征根和方差貢獻(xiàn)率對(duì)主成分進(jìn)行選擇[6-10]。干百合中總方差的84.746%與鮮百合中總方差的85.410%貢獻(xiàn)均來自前5個(gè)因子。因此，前5個(gè)主成分便可以解釋干百合與鮮百合中無機(jī)元素含量情況，詳見表2所列。為了解選取的5個(gè)主成分主要涵蓋的具體元素類別，對(duì)主成分載荷矩陣進(jìn)行分析得知，在干百合的前5個(gè)主成分中，第1主成分的錳、鎂、鐵、銅、鋇等元素系數(shù)較高；在鮮百合的前5個(gè)主成分中，第1主成分的鋇、錳、鍶、鈣、鐵等元素系數(shù)較高。干百合中第1主成分方差貢獻(xiàn)率為51.380%，可以認(rèn)為錳（0.931）、鎂（0.930）、鐵（0.925）、銅（0.914）、鋇（0.911）是干百合的特征無機(jī)元素；鮮百合中第一主成分方差貢獻(xiàn)率為44.376%，可以認(rèn)為鋇（0.869）、錳（0.862）、鍶（0.847）、鈣（0.841）、鐵（0.796）是鮮百合的特征無機(jī)元素[11]，詳見表3所列。

對(duì)于5個(gè)主成分分別由哪些元素組成進(jìn)行分析，在干百合中，第1主成分除鋁外，其他元素在載荷上相差不大，可以定義為無機(jī)元素總含量因子；第2主成分中鎘、鈷、鎳載荷較大，可以定義為鎘、鈷、鎳含量主因子；第3主成分中銀和砷載荷較大，可以定義為銀、砷含量主因子；第4、5主成分中鋁的載荷較大，可以定義為鋁含量主因子。在鮮百合中，第1主成分各元素載荷均較大，同樣定義為無機(jī)元素總含量因子；第2主成分中硼、鎂、鈦載荷較大，可以定義為硼、鎂、鈦含量主因子；第3主成分中銀和鎘載荷較大，可以定義為銀、鎘含量主因子；第4主成分中鈹載荷較大，可以定義為鈹含量主因子；第5主成分中鋁載荷較大；可以定義為鋁含量主因子[12-14]。

2.3聚類分析

運(yùn)用 SPSS22.0對(duì)干百合和鮮百合各元素含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后，采用系統(tǒng)聚類法分別對(duì)干百合與鮮百合中22種無機(jī)元素進(jìn)行分析。當(dāng)并類距離為15時(shí)，可將干百合的22種無機(jī)元素分為5大類，第1類包括鋰、鍶、鉬、鎂、鈦、硼、錳、銅、鋇、鐵、鋅、鈣、釩、砷、鉻等15種無機(jī)元素；第2類包括鎘、鈷、鎳等3種元素；第三類只包含銻元素；第4類包含鈹和銀2種元素；第5類只包含鋁元素。當(dāng)并類距離同樣為15時(shí)，可將鮮百合的22種無機(jī)元素分為6大類，第1類包括釩、鈷、砷、錳、鎳、鐵、鋅、鍶、鋇、鈣等10種無機(jī)元素；第2類包含硼、鎂、銅、鉬、鎘等5種元素；第3類只包含鋰元素；第4類包含銀、鉻、鈹?shù)?種元素；第5類包含鈦和銻2種元素；第6類只包含鋁元素。無論在干百合和鮮百合中第1類都包含的無機(jī)元素種類最多，說明第1類所包含的無機(jī)元素能有效地說明百合的綜合品質(zhì)問題。可以作為參考指標(biāo)進(jìn)行研究[15-17]，如圖3、圖4所示。

3討論

蘭州百合作為中國(guó)地理標(biāo)志產(chǎn)品，是一種藥食同源物質(zhì)，目前市面上流通的產(chǎn)品主要有鮮百合和干百合兩種，文章通過研究?jī)煞N產(chǎn)品中22種無機(jī)元素含量發(fā)現(xiàn)，兩種產(chǎn)品中含量較高的無機(jī)元素種類相同，只是在相對(duì)含量上有所差異。分析原因可能是由于干百合在加工過程中水分大量損失，百合的水溶性成分在一定程度上有所損失。無機(jī)元素在百合的水溶性成分中含量不同，導(dǎo)致在水分流失時(shí)出現(xiàn)無機(jī)元素?fù)p失差異化的情況[18-20]。

分別對(duì)干百合和鮮百合中無機(jī)元素進(jìn)行主成分分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩種產(chǎn)品中特征無機(jī)元素均是對(duì)人體有益的無機(jī)元素，這在一定程度上說明了蘭州百合的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。兩種產(chǎn)品的特征元素上存在一定的差異性，可以作為鑒別兩種產(chǎn)品的指紋圖譜。在聚類分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)兩種產(chǎn)品的多數(shù)無機(jī)元素集中在第一類中，在第一類無機(jī)元素能有效說明蘭州百合品質(zhì)的同時(shí)不難發(fā)現(xiàn)，在第1類無機(jī)元素中全部涵蓋了主成分分析得到的特征元素[21-25]。這在一定程度上印證了兩種統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的一致性[26-31]。

運(yùn)用兩種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析蘭州百合的無機(jī)元素含量情況，有力的證明了兩種百合產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。對(duì)于兩種產(chǎn)品的鑒別及蘭州百合與其他百合的鑒別提供了一種新的思路。文章只研究了蘭州百合的無機(jī)元素情況。對(duì)于蘭州百合營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的研究還待進(jìn)一步深入。

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