戰(zhàn)永平, 羅明良, 付春麗, 劉紀(jì)康

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580; 2.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 3.中國石油集團(tuán)海洋工程有限公司,山東青島 266520)

亞硝酸鈉與氯化銨的反應(yīng)是一個(gè)既放熱又生氣且不可逆的化學(xué)反應(yīng),具有生熱/氣量大、反應(yīng)可控、安全隱患低、反應(yīng)生成物友好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。圍繞價(jià)格低廉的NaNO2/NH4Cl體系,形成了針對(duì)蠟、瀝青、油基泥餅等有機(jī)堵塞物[4-6]的自生熱解堵和流動(dòng)保障技術(shù)以及稠油油藏自生熱開采技術(shù)[7-10];開發(fā)了針對(duì)邊底水水侵,注入水低效或無效循環(huán)等問題的自生熱泡沫調(diào)堵體系[11-14]以及針對(duì)壓裂液低溫破膠困難、返排率低、儲(chǔ)層冷傷害等問題的自生熱增能壓裂液體系[15-19]。由于NaNO2/NH4Cl體系會(huì)生成氮氧化物NOX等副反應(yīng)氣體,上述技術(shù)或體系在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要通過試驗(yàn)手段進(jìn)行優(yōu)化,制約了其應(yīng)用效率。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程是定量描述反應(yīng)溫度、反應(yīng)物系各組分濃度、催化劑等因素與反應(yīng)速率之間的函數(shù)關(guān)系式,可用于化學(xué)反應(yīng)狀況的預(yù)測(cè)。吳安明[20]等運(yùn)用半衰期法得到H+濃度低于0.3326 mol/L(pH高于0.5)條件下NaNO2/NH4Cl生氮?dú)夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)方程。Nguyen[21]等運(yùn)用作圖法和電離常數(shù)計(jì)算法得到H+濃度小于10-3mol/L(pH高于3)條件下NaNO2/NH4Cl生氮?dú)夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程。王業(yè)飛等[22]利用作圖法得到H+濃度低于0.0178 mol/L(pH高于1.75)條件下NaNO2/NH4Cl生氮?dú)夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)方程。Bispo[23]等以反應(yīng)生熱速率數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),運(yùn)用非線性最小二乘法計(jì)算出H+濃度為10-2.96mol/L(pH為2.96)時(shí)NaNO2/NH4Cl反應(yīng)生成氮?dú)獾姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)方程。這些動(dòng)力學(xué)方程是均在NaNO2/NH4Cl完全反應(yīng)的前提條件下而獲得的。為有效開展NaNO2/NH4Cl體系化學(xué)反應(yīng)情況的預(yù)測(cè),筆者研究酸性條件下NaNO2/NH4Cl反應(yīng)生氮?dú)獾呐R界H+濃度(或pH)和轉(zhuǎn)化率,建立考慮反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

試劑:亞硝酸鈉、氯化銨(分析純,麥克林公司);鹽酸(分析純,四川西隴化工有限公司);蒸餾水(自制)。

儀器:DF-101S磁力攪拌器(鞏義市科華儀器有限公司);CP512電子天平(精度0.000 1g,奧豪斯儀器(上海)有限公司);雙層真空絕熱三頸燒瓶(建湖縣蘆北玻璃廠);S-212恒速攪拌器(上海申順生物科技有限公司);PHS-2F型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

酸性條件下,H+濃度較高時(shí),NaNO2/NH4Cl水溶液中的NO2-和H+會(huì)發(fā)生NO2-+H+→HNO2→NO2(紅棕色)↑+NO↑+H2O副反應(yīng)。在合適的H+濃度下,NH4Cl + NaNO2→N2↑+NaCl+2H2O,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式可計(jì)算出理論上反應(yīng)生成氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可計(jì)算出實(shí)際生成氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量。定義氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率為實(shí)際生成氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量占理論反應(yīng)生成氮?dú)馕镔|(zhì)的量的比率,則

(1)

式中,η為生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率;Vg為實(shí)際生成氮?dú)怏w積,mL;Ta為環(huán)境溫度,K;Vl為反應(yīng)物體積,mL;p為室內(nèi)大氣壓力,取值為105Pa;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);c0為亞硝酸鈉或氯化銨的初始物質(zhì)的量濃度,mol/L。

利用絕熱模式反應(yīng)測(cè)試裝置(圖1),采用顏色觀察法和排水采氣法測(cè)定常壓、絕熱環(huán)境下不同反應(yīng)物濃度、H+濃度(或pH)條件下顏色變化情況以及氮?dú)馍闪亢腕w系溫度變化情況。以是否有紅棕色氣體(黃煙)產(chǎn)生來確定臨界H+濃度(pH)。基于氮?dú)獾纳闪?利用式(1)確定氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率。在試驗(yàn)中,反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度比為1∶1,反應(yīng)物總體積為100 mL,NaNO2溶液和NH4Cl溶液各50 mL。常溫下,將反應(yīng)物溶液靜置至室溫,并測(cè)定初始溫度;其他溫度條件下,將配制好的反應(yīng)物溶液、雙層真空絕熱三頸燒瓶放入烘箱預(yù)熱至設(shè)定溫度。插入pH計(jì)、溫度傳感器,將預(yù)熱好的NaNO2溶液、NH4Cl溶液依次倒入雙層真空絕熱三頸燒瓶中,向反應(yīng)物溶液中滴加鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系H+濃度(或pH)至設(shè)定值。反應(yīng)測(cè)試到體系不再產(chǎn)氣為止,反應(yīng)時(shí)進(jìn)行攪拌。

圖1 絕熱模式反應(yīng)測(cè)試裝置Fig.1 Adiabatic mode reaction test device

2 結(jié)果分析

2.1 臨界H+濃度(或pH)

在常溫下,NaNO2和NH4Cl濃度均為1.5 mol/L時(shí),調(diào)整H+濃度(或pH)分別為0.0140(pH=1.85)、0.0178(pH=1.75)、0.0200(pH=1.70)、0.0225(pH=1.65)、0.0285(pH=1.55)、0.0356 mol/L(pH=1.45),觀察系統(tǒng)顏色變化(表1)。由表1可知,當(dāng)H+濃度為0.0140～0.0225 mol/L時(shí),系統(tǒng)清澈無色。當(dāng)H+濃度為0.0285 mol/L時(shí),體系中NO2-和H+結(jié)合發(fā)生副反應(yīng)生成氮氧化合物NOx使系統(tǒng)中出現(xiàn)淡淡的棕色,當(dāng)H+濃度繼續(xù)增大到0.0356 mol/L時(shí),副反應(yīng)程度增加,棕色霧狀氣體變得濃厚、明顯。NO2、NO健康危害程度高,一旦生成,表明反應(yīng)已經(jīng)朝著不可控方向發(fā)展。因此酸性條件下H+濃度小于0.0225 mol/L(或pH≥1.65),NaNO2/NH4Cl的反應(yīng)生氮?dú)?且反應(yīng)是可控的。

表1 不同H+濃度(或pH)下反應(yīng)體系顏色Table 1 Reaction system color under different H+ concentrations (or pH)

2.2 生氮?dú)夥磻?yīng)轉(zhuǎn)化率影響因素

2.2.1 反應(yīng)物濃度影響

在常溫下,H+濃度(或pH)為0.0178 mol/L(pH=1.75)時(shí),調(diào)整NaNO2和NH4Cl濃度分別0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L,測(cè)量氮?dú)馍闪?圖2)。由圖2可知,當(dāng)反應(yīng)物濃度c≤1.0 mol/L時(shí),氮?dú)馍闪枯^低(低于130 mL),當(dāng)c≥1.5 mol/L時(shí),氮?dú)馍闪枯^高(高于1150 mL)。氮?dú)馍闪亢蜕鷼馑俾孰S著反應(yīng)物濃度的增加而增大。

圖2 常溫下反應(yīng)物濃度對(duì)氮?dú)馍闪康挠绊慒ig.2 Effect of reaction concentrations on gas production

利用式(1)計(jì)算出反應(yīng)物不同濃度時(shí)生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率(表2)。由表2可知,生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率整體上不高,反應(yīng)物濃度增加到3.0 mol/L,其轉(zhuǎn)化率也僅為50.42%,但轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)物濃度的增加而增大。反應(yīng)物濃度高,轉(zhuǎn)化率大,生氣量高,其利用率也就越高。因此工程實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)盡可能使用較高濃度,以達(dá)到物盡其用。

表2 常溫下不同反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of reaction concentrations on reactant conversion

2.2.2 H+濃度(或pH)影響

在常溫下,NaNO2和NH4Cl物質(zhì)的量濃度分別為1.5、2.0、3.0 mol/L時(shí),調(diào)整H+濃度(或pH)分別為0.0140(pH=1.85)、0.0178(pH=1.75)、0.0200(pH=1.70)、0.0225 mol/L(pH=1.65),測(cè)量氮?dú)獾纳闪?圖3)。由圖3可知,反應(yīng)物濃度一定時(shí),生氣速率隨H+濃度的增加而增加,氮?dú)馍闪侩SH+濃度增加而略微增大。Nguyen、王業(yè)飛[20-21]等認(rèn)為亞硝酸鈉與氯化銨體系的反應(yīng)機(jī)制是,酸性條件下,2個(gè)亞硝酸根離子(NO2-)與2個(gè)氫離子(H+)動(dòng)態(tài)平衡反應(yīng)生成的1分子反應(yīng)活性強(qiáng)于亞硝酸(HNO2)的三氧化二氮(N2O3)與1個(gè)銨根離子(NH4+)水解平衡反應(yīng)生成的1分子氨(NH3)發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)生成1分子亞硝胺(H2N-NO)和1分子亞硝酸(HNO2),由于亞硝胺活化能低,壽命只有10 ps,能快速轉(zhuǎn)化為1分子N2和1分子H2O。因此酸性H+在生成氮?dú)獾姆磻?yīng)過程中,每生成1分子的氮?dú)?會(huì)消耗1個(gè)H+。當(dāng)反應(yīng)物的濃度和體積一定時(shí),初始H+濃度越高,可參與反應(yīng)的H+就越多,生成的氮?dú)饬烤蜁?huì)越多。另外由于H+本身濃度較小,H+濃度增加也只是略微增大氮?dú)獾纳闪俊?/p>

圖3 常溫下H+濃度對(duì)氮?dú)馍闪康挠绊慒ig.3 Effect of H+ concentrations on gas production at room temperature

利用式(1)計(jì)算出H+濃度(pH)不同時(shí)NaNO2/NH4Cl體系生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率(表3)。由表3可知,反應(yīng)物濃度為1.5 mol/L時(shí),氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率為31.37%～36.42%,相差5.05%;反應(yīng)物濃度為2.0 mol/L時(shí),氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率為39.36%～43.62%,相差4.26%;反應(yīng)物濃度為3.0 mol/L時(shí),氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率為47.57%～54.95%,相差7.38%。反應(yīng)物濃度一定,在臨界H+濃度以下,NaNO2/NH4Cl體系氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率隨H+濃度的增加而增大,但增大幅度有限,試驗(yàn)范圍內(nèi)最大增幅為7.38%。

表3 常溫下H+濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Effect of H+ concentrations on reactant conversion at room temperature

2.2.3 反應(yīng)初始溫度影響

在NaNO2和NH4Cl物質(zhì)的量濃度均為1.5 mol/L、H+濃度(或pH)為0.017 8 mol/L(pH=1.75),反應(yīng)初始溫度為18.5、30、40 ℃時(shí),測(cè)量氮?dú)獾纳闪?結(jié)果見圖4。

圖4 初始溫度對(duì)氮?dú)馍闪康挠绊慒ig.4 Effect of initial temperatures on gas production

由圖4可知,反應(yīng)物濃度、H+濃度一定時(shí),生氣速率隨反應(yīng)初始溫度的升高而變快,氮?dú)馍闪侩S著反應(yīng)初始溫度的升高而略微增大。反應(yīng)初始溫度高,NaNO2/NH4Cl體系的能量大,反應(yīng)活性高,一方面加快了反應(yīng)生氣速率;另一方面促進(jìn)了NH4+離子的水解反應(yīng),增加了體系中H+的濃度,增大了氮?dú)馍闪?但由于水解反應(yīng)所產(chǎn)生H+濃度增加只體現(xiàn)在pH變化上,量級(jí)比較小。因此溫度的增加也只是略微增大氮?dú)獾纳闪俊?/p>

利用式(1)計(jì)算出溫度不同時(shí)NaNO2/NH4Cl體系生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率(表4)。由表4可知,反應(yīng)物濃度為1.5 mol/L、H+濃度為0.0178 mol/L時(shí),隨著反應(yīng)初始溫度的增加,生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大,但總體相差不大,在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)僅相差7.56%。

表4 初始溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Table 4 Effect of initial temperatures on reactant conversion

2.3 影響因素相關(guān)性分析

由NaNO2/NH4Cl體系的試驗(yàn)結(jié)果可知,酸性條件下NaNO2與NH4Cl反應(yīng)生成氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量小于按照化學(xué)方程式完全轉(zhuǎn)化氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量,即體系生氮?dú)獾姆磻?yīng)并不是100%轉(zhuǎn)化,而是存在一個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)物的濃度、H+濃度、反應(yīng)初始溫度對(duì)體系生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率均有影響。以表3、4的數(shù)據(jù)為樣本,采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法,以轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)為參考數(shù)列,以反應(yīng)物濃度、H+濃度、初始溫度等數(shù)據(jù)為比對(duì)數(shù)列,計(jì)算各影響因素與轉(zhuǎn)化率的關(guān)聯(lián)度:

k=1,2,3,…,n.

(2)

式中,Xi(k)為第i個(gè)參數(shù)歸一化的無量綱值;i和k為參數(shù)序號(hào);Xi(k)為各因素參數(shù)值;Xmin為各因素參數(shù)中最小值;Xmax為各因素參數(shù)中最大值。

(3)

式中,X0(k)和Xi(k)分別為參考數(shù)列和比較數(shù)列;ρ為分辨系數(shù),取值為0.5。

(4)

式中,γi為關(guān)聯(lián)度。

結(jié)果表明,生氮?dú)夥磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物濃度、H+濃度和溫度的關(guān)聯(lián)度分別為0.80、0.64和0.57,表明轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物濃度的關(guān)聯(lián)度相關(guān)性最強(qiáng)。

3 考慮轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

3.1 參數(shù)的確定

NaNO2和NH4Cl物質(zhì)的量濃度相同時(shí),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為

(5)

式中,cH+為H+濃度,mol/L;t為反應(yīng)時(shí)間,min;T為體系溫度,K;A為指前因子;ΔE為活化能,J/mol;m為氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù);n為反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

引入轉(zhuǎn)化率η,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

(6)

對(duì)式(6)分離變量積分有

(7)

根據(jù)NaNO2/NH4Cl體系的試驗(yàn)結(jié)果,式(7)中的H+濃度、反應(yīng)物初始濃度已知。反應(yīng)時(shí)間、體系溫度、氮?dú)馍赊D(zhuǎn)化率可以試驗(yàn)測(cè)得,也是已知。未知量只有A、ΔE、m、n等4個(gè)。由于NaNO2/NH4Cl體系反應(yīng)生成氮?dú)馔瑫r(shí)會(huì)釋放熱量,導(dǎo)致體系溫度升高。為了計(jì)算上述4個(gè)未知量,需要建立體系溫度、氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。為此測(cè)試常溫絕熱條件下反應(yīng)物濃度為1.5 mol/L、H+濃度為0.0140、0.0178 mol/L,反應(yīng)物濃度為2.0 mol/L、H+濃度為0.0225 mol/L,反應(yīng)物濃度為3.0 mol/L、H+濃度為0.0178 mol/L時(shí)體系不同時(shí)刻對(duì)應(yīng)的溫度及氮?dú)馍闪?并根據(jù)式(1)計(jì)算出生氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率(表5)。取峰值溫度對(duì)應(yīng)的時(shí)間和轉(zhuǎn)化率,結(jié)合反應(yīng)物初始濃度、H+濃度等試驗(yàn)參數(shù),建立以A、ΔE、m、n等為未知量的方程組如下:

表5 NaNO2/NH4Cl體系不同時(shí)間的溫度及轉(zhuǎn)化率Table 5 Temperatures and reactant conversion for NaNO2/NH4Cl at different moment

(8)

利用POLYMATH 6.10軟件,設(shè)初始值n(0)=2,m(0)=1,ΔE(0)=1.57×104,A(0)=7×107,采用牛頓-拉斐遜迭代方法對(duì)非線性方程組(8)進(jìn)行計(jì)算,得到A=4.74×104min-1·(L/mol)2.891,ΔE=2.818×104J/mol,m=1.545,n=2.346。則有

(9)

(10)

3.2 NaNO2/NH4Cl體系反應(yīng)預(yù)測(cè)方法

H+濃度小于等于0.0225 mol/L的酸性條件下,NaNO2和NH4Cl濃度相同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng):

NaNO2+NH4Cl→N2↑+NaCl+2H2O,ΔH=

-332.58 kJ/mol.

(11)

釋放出的熱量使體系溫度升高,根據(jù)吸/放熱公式,則

c0VlηΔH=clml(Tt-T0).

(12)

式中,ΔH為反應(yīng)的熱焓,kJ/mol;cl為體系的比熱容,J/(kg·K);ml為體系的質(zhì)量,kg;Tt為t時(shí)刻體系溫度,K;T0為體系初始溫度,K。

根據(jù)公式(10)～(12),可對(duì)NaNO2/NH4Cl體系反應(yīng)情況進(jìn)行預(yù)測(cè)。

(1) 選擇反應(yīng)物初始濃度c0,H+濃度cH+,反應(yīng)初始溫度T0,反應(yīng)時(shí)間t,估計(jì)氮?dú)馍煞磻?yīng)轉(zhuǎn)化率η0;

(2) 利用式(10)計(jì)算出對(duì)應(yīng)的體系溫度Tt,再根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(11)和公式(12)計(jì)算出體系溫度Tt對(duì)應(yīng)的ηT;

(3) 將ηT與η0進(jìn)行比較,若|ηT-η0|>ε(ε是指允許的誤差),則以新的η0為估計(jì)值重復(fù)第(2)步計(jì)算,使|ηT-η0|<ε,即得到反應(yīng)時(shí)間t時(shí)刻時(shí)的ηT、Tt;

(4)改變反應(yīng)時(shí)間t1,估計(jì)氮?dú)馍煞磻?yīng)轉(zhuǎn)化率η1,重復(fù)(2)～(3),然后依次改變反應(yīng)時(shí)間,可計(jì)算出c0,cH+,T0條件下NaNO2/NH4Cl體系反應(yīng)情況。

4 結(jié) 論

(1) 對(duì)于NaNO2/NH4Cl體系,酸性條件下氮?dú)馍煞磻?yīng)的H+濃度界限為cH+≤0.0225 mol/L(或pH≥1.65)。

(2) NaNO2與NH4Cl生成氮?dú)獾姆磻?yīng)并不是100%轉(zhuǎn)化為氮?dú)?而是存在一個(gè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。氮?dú)馍煞磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物濃度相關(guān)性最高,其關(guān)聯(lián)度達(dá)到0.8,隨著反應(yīng)物和H+濃度增大,溫度升高而增大。