鐘 杰, 雷 杰, 李 康,, 王慧敏, 彭 鵬, 王有和, 閻子峰

(1．中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580; 2．中國石化煉化工程集團洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南洛陽 471003)

重質(zhì)原油的加工逐步成為全球煉油工業(yè)的重點[1-2],但其密度高、黏度大、相對分子質(zhì)量大、雜原子含量多的特點增加了運輸難度和加工成本[3]。重質(zhì)原油改質(zhì)技術(shù)主要包括催化裂化、加氫裂化、延遲焦化、溶劑脫瀝青等工藝[4-5]。 Ovalles等[6-8]在380 ℃、11 MPa下,通過和水蒸氣共進料的方式將甲烷引入超重原油改質(zhì)反應(yīng)體系中。隨后在11 MPa和410～420 ℃下,分別使用乙酰丙酮鉬和Fe3(CO)12前體作為分散催化劑對超重原油進行改質(zhì),可以使產(chǎn)物油黏度明顯下降。Guo等[9-13]在甲烷氣氛條件下重質(zhì)原油加工改質(zhì),以Ag-Zn/HZSM-5[9]、Ag-Mo-Ce/HZSM-5[10]、Mo/HZSM-5[11]等作為催化劑在380～400 ℃、3～5 MPa甲烷壓力下對加拿大油砂瀝青進行改質(zhì),3種催化劑均能大幅度降低原料黏度、密度、總酸值和瀝青質(zhì)含量。該團隊還探討載體類型、酸性和金屬負載量等因素在甲烷氣氛中對瀝青的改質(zhì)效果[12],發(fā)現(xiàn)1% Ag-1% Ga/HZSM-5催化劑的改質(zhì)效果最佳(含量為質(zhì)量分數(shù),下同)。其后的中試試驗使用1% Ag-1% Ga/HZSM-5催化劑在處理量為20 L/d的固定床連續(xù)反應(yīng)器上進行重油改質(zhì)催化性能評估,表明反應(yīng)溫度對甲烷氣氛中重油改質(zhì)效果影響顯著[13]。所開發(fā)的重油改質(zhì)催化劑已取得良好的重油改質(zhì)效果[14],而其重油改質(zhì)催化劑中的HZSM-5分子篩本身即具有較好的芳構(gòu)化性能,在負載諸如Ag[15]、Zn[16]、Ga[17]等金屬物種后所制備的催化劑對甲烷和輕質(zhì)烷烴共芳構(gòu)化反應(yīng)催化性能優(yōu)越,并且通過同位素試驗進一步證實甲烷被活化并摻入到產(chǎn)物中[18],但目前尚未有在甲烷氣氛中同時實現(xiàn)原油改質(zhì)并富產(chǎn)輕質(zhì)芳烴等高附加值化工原料的相關(guān)研究報道。筆者選用含較多汽柴油餾分的沙特中質(zhì)原油為原料,負載Ag和Ga金屬物種的HZSM-5分子篩為原油改質(zhì)催化劑,考察在甲烷和氮氣氣氛中反應(yīng)溫度對催化原油改質(zhì)及輕質(zhì)芳烴選擇性的影響,并通過汽柴油餾分模型化合物探究輕質(zhì)芳烴的形成機制。

1 試 驗

1.1 試驗試劑

試驗試劑包括商業(yè)ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=28),工業(yè)品,齊魯華信高科有限公司生產(chǎn);硝酸鎵(Ga(NO3)3·xH2O),分析純,南京化學試劑股份有限公司;硝酸銀(AgNO3),分析純,天津大茂化學試劑廠;硝酸銨(NH4NO3),分析純,洛陽化學試劑廠;正辛烷(C8H18),分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;四氫萘(C10H12),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;SB粉,分析純,南非Sasol公司;田菁粉,分析純,北京益利精細化學品公司;檸檬酸(C6H8O7),分析純,國藥集團化學試劑公司;石英砂(SiO2),分析純,天津天力化學試劑有限公司;去離子水(H2O),實驗室自制;甲烷(質(zhì)量分數(shù)為99.99%)和氮氣(質(zhì)量分數(shù)為99.99%),洛陽華普氣體科技有限公司;沙特中質(zhì)原油,中國石化洛陽分公司。

1.2 催化劑制備

在80 ℃下用0.8 mol/L的NH4NO3溶液對鈉型ZSM-5分子篩進行3次離子交換,趁熱過濾干燥得到銨型ZSM-5分子篩;將銨型ZSM-5分子篩在550 ℃下焙燒5 h,得到氫型ZSM-5分子篩(記為HZSM-5)。將得到的HZSM-5與一定比例的SB粉、田菁粉、檸檬酸、硝酸、水混合,混捏擠條成型,干燥,并在550 ℃下焙燒5 h后得成型的條狀催化劑,將其篩分至0.425～0.850 mm備用,所得樣品記為Z5。

1% Ag-1% Ga/HZSM-5催化劑通過等體積浸漬法制備,選取硝酸銀及硝酸鎵溶液作為Ag源與Ga源,按Ag與Ga的質(zhì)量分數(shù)均為1%的比例和Z5混合,干燥后在600 ℃下焙燒3 h,得1% Ag-1% Ga/Z5催化劑,所得樣品記為Ag-Ga/Z5。

1.3 催化劑表征

1.4 沙特原油改質(zhì)反應(yīng)性能評價和油品性質(zhì)表征

原油和產(chǎn)物油的油品性質(zhì)表征方法。油品常壓渣油餾分族組成分析根據(jù)RAD-T-AN2042-2016重質(zhì)石油餾分族組成測定薄層色譜法標準,采用IATROSCANTM MK-6s型雅特隆棒狀薄層色譜測定儀進行測定。根據(jù)石化標準NB/SH/T 0509-2010石油瀝青四組分測定法來確定油品瀝青質(zhì)含量。采用國標GB/T 17144-1997石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法(微量法)測量油品殘?zhí)恐怠７謩e根據(jù)國標GB/T 17040使用Lab-X3500SCl型X射線熒光測硫儀和國標GB/T 17674使用KY-3000N型化學發(fā)光定氮儀(全自動)對油品中的硫、氮元素含量進行測定。根據(jù)EN14517標準使用AC Reformulyzer新配方汽油分析儀M3對油品中汽油餾分組成進行測定。根據(jù)GB/T6536-2010石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法標準使用DZY-003Z全自動蒸餾測定器將產(chǎn)物油切割為汽油(小于180 ℃)、柴油(180～320 ℃)和常壓渣油餾分(大于320 ℃)。采用國標GB/T 11137-1989深色石油產(chǎn)品運動黏度測定法(逆流法)測定油品黏度。采用石化標準SH/T 0604-2000原油和石油產(chǎn)品密度測定法(U形振動管法)測量油品密度。

采用10 mL中壓固定床反應(yīng)器評價催化劑甲烷氣氛中原油改質(zhì)反應(yīng)性能。催化劑填裝量為8.0 g,壓力為5.0 MPa,原油質(zhì)量空速為1 h-1。反應(yīng)前通入N2吹掃3次,后升至指定溫度,待溫度穩(wěn)定后充入指定反應(yīng)氣體(N2或CH4)至5.0 MPa,然后通過柱塞泵將原油泵入反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng),反應(yīng)進行13 h。模型化合物試驗采用同樣操作方法和反應(yīng)條件,反應(yīng)時間為3 h。反應(yīng)產(chǎn)物通過Agilent 7890A氣相色譜儀進行分析,所用色譜柱為HP-5(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)。

原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性定義為

(1)

(2)

式中,x為原料轉(zhuǎn)化率;si為產(chǎn)物中各組分的選擇性;m1為進料質(zhì)量,g;m2為產(chǎn)物中原料質(zhì)量,g;mi為產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑表征

圖1為Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5樣品的XRD譜圖?？梢钥闯鯤ZSM-5樣品在2θ=7°～9°和22°～25°處出現(xiàn)典型的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰,而擠條成型后的Z5樣品仍然保有明顯的ZSM-5分子篩的特征衍射峰,這表明在催化劑制備過程中,HZSM-5分子篩樣品的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。在負載Ag和Ga金屬物種后,可以觀察到2θ=7°～9°處的衍射峰強度下降,這可能歸因于金屬物種沉積在載體外表面和內(nèi)部孔道上造成孔堵塞[19-21],但金屬物種的引入并未破壞ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu),同時未檢測到Ag和Ga金屬物種的特征衍射峰,可能由于金屬物種的高度分散所致[22]。

圖1 樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5樣品的吡啶吸附紅外光譜圖如圖2所示。可以看出,吡啶和B酸性位(Py-H+)結(jié)合的紅外振動峰在1547 cm-1處,吡啶和L酸性位(Py-L)結(jié)合的紅外振動峰在1447 cm-1處,1490 cm-1處紅外振動峰是B酸性位和L酸性位與吡啶共同作用的結(jié)果[23]。結(jié)合圖2和表1可知,HZSM-5分子篩具有較多的B酸性位及L酸性位,擠條成型后整體酸性位大幅度減少,這是由于擠條成型處理所致[24]。在負載金屬物種后,B酸性位減少,L酸性位增加,這表明高度分散的金屬物種將與表面—OH基團(B酸性位)相互作用,生成更多L酸性位[25]。

表1 樣品酸性和酸量分布Table 1 Acid amount and acid distribution of samples

圖2 樣品吡啶吸附紅外光譜Fig.2 Py-FTIR spectra of samples

圖3為Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5等樣品的NH3-TPD譜圖?？梢钥闯?HZSM-5和Z5樣品在175 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)其弱酸位,在385 ℃的NH3脫附峰對應(yīng)其強酸位,負載金屬Ag、Ga后在252 ℃處出現(xiàn)一中等強度酸位的NH3脫附峰,結(jié)合表1中吡啶紅外的結(jié)果可知,負載的金屬Ag、Ga消耗B酸位后轉(zhuǎn)變?yōu)長酸[26]。

圖3 樣品NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of samples

其中AB和AL分別為B酸和L酸的峰面積。

圖4為Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5樣品的氮氣吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布,表2為樣品的比表面積和孔體積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖4(a)看出,商業(yè)HZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附曲線屬于典型的I型等溫吸附曲線,無明顯的滯后回環(huán)。結(jié)合圖4(b)可知,商業(yè)ZSM-5分子篩只具有微孔結(jié)構(gòu),不具有介孔和大孔結(jié)構(gòu)。擠條后的Z5樣品擁有較小的滯后回環(huán),并同時出現(xiàn)微孔和介孔,介孔主要由γ-Al2O3貢獻[27]。表2中Z5樣品負載Ag和Ga等金屬物種后,微孔孔容和比表面積下降,這可能歸因于金屬物種進入HZSM-5分子篩微孔孔道[28],與XRD結(jié)果一致。

表2 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of samples

圖4 樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of samples

2.2 反應(yīng)溫度對油品改質(zhì)催化性能的影響

為考察在甲烷氣氛中反應(yīng)溫度對催化原油改質(zhì)效果和輕質(zhì)芳烴選擇性的影響,分別選取380、390、400、410和420 ℃進行反應(yīng)。

表3為不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油性質(zhì)和液體收率結(jié)果?？梢钥闯?隨反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)物油黏度明顯減小,表明重油大分子裂解為小分子及其較長側(cè)鏈的斷裂為短側(cè)鏈,油品流動性更好,有利于運輸和加工。同時產(chǎn)物油密度減小,表明產(chǎn)物油分子發(fā)生明顯的裂解,但改質(zhì)后產(chǎn)物油密度比原油高,這主要是由于改質(zhì)導致重油大分子側(cè)鏈斷裂,產(chǎn)物油中苯環(huán)占比上升,即改質(zhì)后雖膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)降低,但由于其轉(zhuǎn)化為芳烴,而芳烴密度較烷烴密度更大,最終總體表現(xiàn)為產(chǎn)物油密度比原油密度更大[29]。產(chǎn)物油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和殘?zhí)恐惦S溫度升高明顯減小,與上述推測結(jié)果一致。此外,隨反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)物油中硫氮元素質(zhì)量分數(shù)降低,表明高溫更有利于硫氮等雜原子的脫除。

當反應(yīng)溫度高于400 ℃,產(chǎn)物油液收下降明顯,同時產(chǎn)物油黏度、瀝青質(zhì)和殘?zhí)恐稻霈F(xiàn)大幅度下降,這主要歸因于原油在高溫下發(fā)生過度熱裂解和縮合生焦[30],不利于油品的改質(zhì)。對比不同溫度下甲烷和氮氣氣氛下的產(chǎn)物油性質(zhì)和液體收率可知,在400 ℃下不同氣氛中差異最明顯,表現(xiàn)出較好的甲烷活化效果。

綜上所述,在400 ℃取得較好的產(chǎn)物油性質(zhì)及較高的液體收率,甲烷參與原油改質(zhì)效果明顯。

圖5為不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油中常壓渣油餾分族組成及其液體收率結(jié)果(其中420(N2)代表420 ℃下氮氣氣氛,下同)。由圖5可見,可看到隨溫度上升膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)逐步下降,飽和烴質(zhì)量分數(shù)明顯增加,表明升高反應(yīng)溫度有利于常壓渣油餾分族組成進一步輕質(zhì)化。另外,常壓渣油餾分占比隨反應(yīng)溫度上升而減小,進一步表明較高溫度能取得更好的改質(zhì)效果。

圖5 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油常壓渣油餾分族組成和液體收率Fig.5 SARA analysis and liquid yield of atmospheric residue fractions of product oil collected at different reaction temperatures

圖6為不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油中汽油餾分組成及其液體收率。由圖6看出,隨反應(yīng)溫度升高,汽油餾分收率增加,表明較高溫度有利于生成更多的汽油餾分,從汽油餾分族組成結(jié)果可看出,隨反應(yīng)溫度升高烷烴和烯烴質(zhì)量分數(shù)明顯增加,而輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分數(shù)減少,表明較高溫度不利于烷烴和烯烴等轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。

圖6 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物油汽油餾分族組成和液體收率Fig.6 Composition analysis and liquid yield of gasoline fractions of product oil collected at different reaction temperatures

綜上,隨反應(yīng)溫度升高,油品的改質(zhì)效果更加明顯,如密度、黏度、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)、殘?zhí)恐?、硫氮質(zhì)量分數(shù)等逐步下降,另外產(chǎn)物油中常渣餾分的占比和族組成中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)下降進一步證明,溫度升高有利于油品的改質(zhì),但過高的溫度(如410～420 ℃)會導致熱裂解加劇結(jié)焦及產(chǎn)物油液體收率降低,另外在400 ℃時甲烷氣氛下改質(zhì)效果最明顯。因此選擇最佳的改質(zhì)溫度為400 ℃,對應(yīng)輕質(zhì)芳烴收率增加11.32%。在此條件下,原油取得的良好改質(zhì)效果和富產(chǎn)輕質(zhì)芳烴主要歸因于在甲烷氣氛中Ag-Ga/Z5催化劑中高度分散的Ag、Ga等負載金屬物種提供豐富的活性位點,對甲烷分子進行有效的活化,另外Ag、Ga等負載金屬物種與Z5載體相互作用生成的L酸性位和Z5載體上的B酸性位協(xié)同作用,促進活化的甲烷中間體摻入原油大分子裂解產(chǎn)物中形成輕質(zhì)芳烴[31-32],同時甲烷活化后產(chǎn)生的原位氫能抑制產(chǎn)物油中間體的聚合等副反應(yīng)[31],這樣負載金屬物種和載體的協(xié)同作用使得汽柴油餾分轉(zhuǎn)化為大量輕質(zhì)芳烴。

2.3 輕質(zhì)芳烴形成機制

為進一步論證上述觀點并探究在甲烷氣氛中催化原油產(chǎn)生輕質(zhì)芳烴的機制,分別選用正辛烷和四氫萘作為汽油和柴油餾分的模型化合物,在400 ℃下,考察不同反應(yīng)氣氛條件下對正辛烷和四氫萘的轉(zhuǎn)化效果。正辛烷分別在氮氣和甲烷氣氛條件下的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表4。

表4 正辛烷在不同反應(yīng)氣氛條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Table 4 Product conversion and selectivity from the reaction of n-octane under different atmosphere

由表4可知,與Ag-Ga/Z5催化劑在氮氣氣氛中催化正辛烷轉(zhuǎn)化結(jié)果相比,在甲烷氣氛中甲苯、二甲苯的選擇性增加,這歸因于Ag-Ga/Z5催化劑上Ag、Ga等負載金屬物種能使甲烷C—H發(fā)生異裂生成甲烷中間體CH3δ+,甲烷中間體CH3δ+與正辛烷裂解中間體共反應(yīng)生成單環(huán)芳烴[18, 33],同時活化的甲烷中間體CH3δ+以烷基化的形式摻入中間產(chǎn)物得到大量輕質(zhì)芳烴[34]。此外,在甲烷氣氛中,相較于Z5載體,在Ag-Ga/Z5催化劑催化下甲苯和二甲苯選擇性增加,雙環(huán)芳烴的選擇性明顯降低,這主要歸因于Z5載體負載Ag、Ga等金屬物種后生成的L酸性位能與Z5載體上B酸性位協(xié)同作用,促進輕質(zhì)芳烴的形成[29]。與Z5載體相比,Ag-Ga/Z5催化劑上的B酸性位的減少有利于抑制單環(huán)芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成雙環(huán)芳烴[35]。

根據(jù)上述結(jié)果推測在甲烷氣氛中正辛烷(汽油餾分模型化合物)轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)路徑如圖7所示。正辛烷和甲烷共同活化生成單環(huán)芳烴,然后甲烷活化后以烷基化的形式摻入苯環(huán),成為苯環(huán)側(cè)鏈。

圖7 在甲烷氣氛中正辛烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)途徑Fig.7 Reaction pathway involved octane conversion under methane

表5為四氫萘分別在氮氣和甲烷氣氛條件下的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性結(jié)果(反應(yīng)條件同表4)。首先對比氮氣和甲烷氣氛中Ag-Ga/Z5催化劑催化四氫萘轉(zhuǎn)化的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),在甲烷氣氛中甲苯、二甲苯和乙苯的選擇性更高,且單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴選擇性的比值更高,這歸因于甲烷在Ag、Ga等負載金屬活化下產(chǎn)生的原位氫能促進四氫萘轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴并抑制雙環(huán)芳烴的產(chǎn)生,同時活化的CH3δ+以烷基化的形式摻入四氫萘裂解中間體成為苯環(huán)側(cè)鏈[34]。另外,通過比較在甲烷氣氛中Z5載體和Ag-Ga/Z5催化劑催化四氫萘轉(zhuǎn)化的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),Ag-Ga/Z5催化劑對應(yīng)的四氫萘轉(zhuǎn)化率及單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴選擇性的比值更高,這歸因于Z5載體負載Ag、Ga等金屬物種后酸強度和總酸量減小,有利于抑制四氫萘發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成雙環(huán)芳烴和脫氫縮合生成焦炭[36],使催化劑性能更加穩(wěn)定,從而提高四氫萘轉(zhuǎn)化率和增強甲烷摻入反應(yīng)物中間體生成輕質(zhì)芳烴的反應(yīng)活性。

表5 四氫萘在不同反應(yīng)氣氛條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Table 5 Product conversion and selectivity from reaction of tetralin under different atmosphere

根據(jù)分析結(jié)果推測在甲烷氣氛中四氫萘(柴油餾分模型化合物)轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)路徑如圖8所示。四氫萘先發(fā)生裂化生成單環(huán)芳烴,然后甲烷活化以烷基化形式摻入單環(huán)芳烴。

圖8 在甲烷氣氛中四氫萘轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑Fig.8 Reaction pathway involved tetralin conversion under methane

在甲烷氣氛中Ag-Ga/Z5催化劑能有效催化甲烷活化并同時參與汽油餾分共芳構(gòu)化和烷基化反應(yīng)及柴油餾分的裂解反應(yīng)以生成輕質(zhì)芳烴,這可能是在甲烷氣氛中催化原油裂解富產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的重要原因。

3 結(jié) 論

(1)較高反應(yīng)溫度有助于在甲烷氣氛中對沙特中質(zhì)原油催化改質(zhì),但過高溫度(410～420 ℃)下會導致產(chǎn)物油液體收率顯著下降及發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)。因此在400 ℃時取得最佳改質(zhì)效果,產(chǎn)物油性質(zhì)改善,甲烷活化效果較好,輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分數(shù)增加11.32%。

(2)Ag、Ga等金屬物種高度分散在Z5載體上,使得Ag-Ga/Z5催化劑中B酸性位減少、L酸性位增加,最終在金屬位和酸性位的共同作用下,甲烷活化后與汽油餾分發(fā)生共芳構(gòu)化和烷基化反應(yīng)以及摻入柴油餾分裂解產(chǎn)物中生成輕質(zhì)芳烴,同時甲烷活化產(chǎn)生原位氫抑制重質(zhì)芳烴的形成,協(xié)同產(chǎn)生大量輕質(zhì)芳烴。