姜祖明, 石 靜, 元福卿, 祁 凱, 郝喜順, 李 振, 燕友果

(1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院,山東東營 257015;2.中國石油大學(華東)材料科學與工程學院,山東青島 266580)

聚合物驅在室內和礦場上得到全面的試驗,已成為油田開發(fā)中改善水驅和提高采收率最為成熟的技術之一[1-2]。聚合物驅后油藏仍有大量剩余油,但由于儲層非均質性更嚴重且剩余油更分散,開采難度大。懸浮液化學驅為聚合物驅后油藏提高采收率的新方法,它通過在聚合物HPAM(聚丙烯酰胺)溶液中引入可暫堵及變形運移的“軟固體”黏彈性顆粒(PPG(聚丙二醇)顆粒),形成的聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系強化調驅效力,提高波及系數和洗油效率,進而提高原油采收率[3-4]。聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系的黏度是決定驅油效果的一個重要參數。懸浮液體系中溶解的聚合物HPAM通過形成空間網絡結構實現(xiàn)結構增黏,同時聚合物HPAM表面的親水基團形成水化層束縛周圍的水分子,實現(xiàn)水動力學增黏。黏彈性PPG顆粒具有“部分交聯(lián)部分支化”分子結構,其表面的線性支化鏈與聚合物HPAM分子鏈以及溶劑水之間的相互作用對懸浮液體系的黏度產生復雜的影響。可以通過流變試驗測量不同質量濃度配比下的懸浮液體系黏度[5-6]。筆者采用分子動力學模擬方法,通過構建聚合物HPAM/PPG懸浮液模型,選取合適的分子力場及相互作用參數,從分子原子層次考察聚合物與PPG顆粒間的相互作用,揭示聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系的增黏機制。

1 模型和方法

HPAM的相對分子質量往往在幾十萬甚至上百萬以上[7-10],由于聚丙烯酰胺是由重復單元構成的,因此選取聚丙烯酰胺的部分片段,采用粗粒度分子動力學(CGMD)模擬研究部分水解聚丙烯酰胺和預交聯(lián)凝膠顆粒不同質量濃度比復合體系的黏度。模擬采用的HPAM的聚合度為80,水解度為40%。利用Materials Studio 軟件構建HPAM部分片段全原子模型如圖1(a)所示。根據MARTINI力場[11-15]粗?；挠成湟?guī)則(圖1(b)),將全原子結構映射到HPAM的粗?；Ｐ椭?如圖1(c)所示。PPG顆粒的構建是通過將6條HPAM鏈段預交聯(lián)形成核心獲得,PPG顆粒的分子構型如圖1(d)所示。圖1(b)中各粗粒度珠子鍵相互作用參數見表1。其中成鍵包括兩個類型:P5-SC1和Qa-SC1,鍵的相互作用參數為Rbond和Kbond;鍵角包括SC1-P5-SC1和P5-SC1-P5,鍵角的相互作用參數為θ0和Kangle。

表1 各粗粒度珠子鍵相互作用參數Table 1 Bond interaction parameters of coarse-grained beads

圖1 試驗模型Fig.1 Experimental models

為方便對比,控制聚合物HPAM/PPG顆粒復合調驅體系的總質量濃度為17 g/L,通過改變聚合物HPAM和PPG顆粒的質量濃度比,分別構建PPG顆粒質量濃度占比的5種復合體系。模擬體系中加入89640個極化水珠子,并通過調節(jié)Na+的數量,使復合體系保持電中性。采用Gromacs 4.5.5軟件包[16]進行分子動力學模擬計算,采用VMD軟件[17]用于模擬結果的可視化。模擬在X、Y、Z三個方向均采用周期性邊界條件。模擬體系尺寸為30 mm×30 mm×30 nm。模擬采用NPT系綜,通過Berendsen方法[18]控溫控壓,溫度設為300 K,壓力為0.1 MPa。首先采用最速下降法優(yōu)化初始構型,對體系能量最小化,然后進行10 ns 的分子動力學模擬。采用PME粒子網格Ewald求和方法計算靜電相互作用,模擬步長設定為1 fs。

2 結果分析

2.1 黏度變化規(guī)律

圖2給出不同質量濃度比下聚合物HPAM/PPG顆粒復合體系平衡后的構型圖以及模擬計算的黏度。為清晰顯示聚合物HPAM和PPG顆粒的空間分布形態(tài),隱藏了體系中的水。利用LAMMPS軟件中的Muller-Plathe反向非平衡分子動力學方法[19]進行體系黏度計算,該方法的原理是動量在模擬盒子的2個不同層中的原子之間交換,從而在體系中產生剪切速度,根據剪切速度曲線獲得體系中粒子的動量,基于線性擬合求解剪切速度曲線的斜率,進而計算體系的剪切黏度。黏度計算結果表明,隨著PPG顆粒質量濃度增加,聚合物HPAM/PPG顆粒復合體系的黏度呈現(xiàn)出單調下降的趨勢。黏度的變化表明,在相同的質量濃度下,舒展的聚合物HPAM具有更大的黏度,而交聯(lián)形成聚集狀態(tài)的PPG顆粒則具有較低的黏度。黏度是影響聚合物HPAM/PPG顆粒復合體系調驅性能的重要物性參數,為了揭示復合體系中聚合物HPAM和PPG顆粒對黏度的貢獻,本文中從復合體系空間結構分布、水動力學以及能量角度剖析復合體系中黏度變化的分子機制。

圖2 不同質量濃度比下聚合物HPAM/PPG顆粒復合體系的平衡構型Fig.2 Equivalent configuration of polymer HPAM/PPG particles suspension flooding system

2.2 黏度變化的微觀機制

2.2.1 結構增黏

研究表明,聚合物溶液的結構黏度在很大程度上決定于聚合物空間展布的有效長度[20-22]。聚合物鏈有效長度越大,越有利于其在空間相互搭接形成網絡結構,網絡結構捕獲水抑制溶液的運動,從而獲得較高的結構黏度。與聚合物HPAM不同,PPG顆粒通常是通過交聯(lián)形成的,交聯(lián)結構占據較大質量,只有暴露在外面的鏈才對黏度有貢獻。為了定量描述聚合物HPAM和PPG顆粒在溶液中的展布狀態(tài),確定聚合物HPAM和PPG顆粒對黏度的貢獻,這里計算了聚合物HPAM分子和PPG顆粒的回轉半徑Rg?；剞D半徑的計算是采用最小的一個球面將考察的分子包裹在內,這個球的半徑稱為分子鏈的回轉半徑。通過回轉半徑可以表征分子的彎曲和伸展程度,回轉半徑大說明分子鏈舒展,對空間結構黏度的貢獻大;反之說明分子鏈團聚,對空間黏度的貢獻小。通過對模擬體系平衡后的所有聚合物HPAM(或PPG顆粒)統(tǒng)計平均,得到的聚合物HPAM和PPG顆粒的回轉半徑Rg如圖3所示。

圖3 聚合物HPAM和PPG顆粒的回轉半徑Fig.3 Gyration radius of polymer HPAM and PPG particle during simulation

圖3表明,溶液中聚合物HPAM分子的回轉半徑大于PPG顆粒的回轉半徑。這一結果說明相對于PPG顆粒,聚合物HPAM分子鏈更容易搭接形成空間網絡結構促進體系增黏。因此,在總質量濃度相同的情況下,當聚合物HPAM質量濃度占比增加時,可以形成更多的搭接點,從而有利于體系黏度的增大。這一分析結果可以很好地驗證圖2中黏度計算的結果,即當聚合物HPAM/PPG顆粒溶液體系中聚合物HPAM占比高時,體系具有更高的黏度。

在分子熱運動的作用下,聚合物間纏結點處于不斷的解體和重建的動態(tài)平衡中,具有瞬變的空間網狀結構,聚合物溶液的黏度與聚合物間的纏結點數目成正比[23-24]。通過計算聚合物HPAM和PPG顆粒在模擬過程中形成的纏結點數目,選擇整體溶液質量濃度為17 g/L,其中聚合物HPAM與PPG顆粒的質量濃度比(w)為0、0.5、1.0的3種體系進行研究,結果如圖4(a)所示?？梢钥闯?在相同質量濃度下,純的聚合物HPAM因為具有更長的有效分子鏈長,因此在模擬中形成纏結點的數量最多,更可能形成交聯(lián)網絡實現(xiàn)結構增黏;而PPG顆粒由于分子鏈段較短,不容易實現(xiàn)交聯(lián)形成空間網絡結構,導致黏度較低;聚合物HPAM與PPG顆粒的混合溶液形成纏結點的能力居于兩者之間。為了進一步證實以上結果,本文將溶液的質量濃度提高1倍進行考察,圖4(b)給出不同質量濃度的對比結果。可以看出,當質量濃度提高后,聚合物HPAM和PPG顆粒體系分子鏈的交聯(lián)數目有明顯的提高。這一結果進一步表明聚合物HPAM和PPG顆粒含量高的交聯(lián)網絡結構可以有效實現(xiàn)增黏。

圖4 三類體系交聯(lián)數累積及不同質量濃度下3種交聯(lián)類型交聯(lián)數累積Fig.4 Accumulated cross-linking number of three systems and three cross-linking types at different mass concentrations

2.2.2 水動力學增黏

水溶液體系中聚合物HPAM分子和PPG顆粒含有酰胺—CONH2親水基團以及水解后羧酸根—COO-兩類親水基團。這些親水基團中的雜原子通過氫鍵和靜電作用可以將極性水分子束縛在附近,形成一層排列規(guī)整、有序而緊密的水化層;同時水化層內的水分子彼此通過氫鍵作用加強了水化層的穩(wěn)定性[25-26]。水化層的存在增加了聚合物HPAM和PPG顆粒鏈段的水動力學半徑,導致分子鏈的運動受到抑制,在一定程度上提高了溶液黏度。因此束縛水數量越多,束縛強度越高,體系黏度越大。這里選取PPG顆粒質量濃度比為0.5的模擬體系作為典型代表進行研究,分別以—CONH2和—COO-基團為中心分子,計算聚合物HPAM分子和PPG顆粒上的兩類親水基團與水分子間的徑向分布函數g(r),結果如圖5所示。

圖5 聚合物HPAM和PPG顆粒中親水基團對水分子徑向分布函數Fig.5 Radial distribution function of hydrophilic group of polymer HPAM and PPG particle to water molecules

從圖5看出,聚合物HPAM和PPG顆粒中的—CONH2和—COO-基團均與水分子形成了水化層。對于—CONH2基團,2種聚合物分子第一水化層的半徑均約為6 ?,第一水化層的峰值大于1,意味著第一水化層水分子的密度要大于體相水的密度。對于—COO-基團,第一水化層的半徑約為4.5 ?,峰值較小,這是由于—COO-特殊的空間位阻導致的,只有少量水分子進入到—COO-的內部位置;第二水化層約為6 ?,與—CONH2基團的第一水化層相當。

對比兩類親水基團對黏度的貢獻表明,—COO-比—CONH2對水的束縛能力更強。這一點可以從親水基團結合水的數量和結合水的強度得到證實。首先從徑向分布函數分析結合水的數量,相比—CONH2,—COO-在6 ?附近具有更高的峰值;在4.5 ?附近—COO-還有一個額外的峰。這表明—COO-可以束縛更多的水分子,對黏度的貢獻更大。同時還考察這兩類基團在聚合物HPAM和PPG顆粒中對水分子束縛能力的差異。圖5表明,兩類基團在聚合物HPAM中具有更高的峰值,說明可以束縛更多的水分子,具有更高的黏度貢獻。這一結果可以歸咎于聚合物HPAM舒展和PPG顆粒卷曲的分子鏈結構。水分子在接觸舒展的聚合物HPAM時空間位阻更小,聚合物HPAM親水基團結合水的數量更多;與卷曲的PPG顆粒接觸時由于空間位阻較大,PPG顆粒親水基團結合水的數量就少。

進一步考察親水基團—CONH2和—COO-對水分子的束縛能力。通過引入均力勢(potential of mean force,PMF)來表征親水基團與水分子作用的強弱,計算結果如圖6所示。外部自由的水分子靠近親水基團被捕獲成為水化層中束縛水,在這一過程中所要克服的能壘即為溶劑化能ΔE+,如圖6(a)所示;解離能ΔE-則表示水化層內的水分子脫離水化層成為自由水分子所需要克服的能壘,如圖6(b)所示。為解釋溶劑化能和解離能壘的計算過程,這里以—CONH2基團為例進行說明:①勢能曲線極小值點(CM)約在0.52 nm處,是第一水化層中水分子與親水基團的距離,其勢能表明第一水化層中水分子與親水基團的結合強度ECM;②勢能曲線上的第二極小值點約在0.91 nm處,是溶劑分離極小值點(SSM),為第二水化層中水分子與親水基團的距離,其數值表明第二水化層中水分子與親水基團的結合強度ESSM;③CM和SSM中間存在一個比較高的能壘,稱為溶劑層能壘(EBS),表示水分子從第二水化層進入第一水化層,需要克服的能壘。圖6表明,溶液中的水分子進入第一水化層與親水基團結合時,需要克服的最大能壘(即溶劑化能)是從SSM跨越過BS,ΔE+=EBS-ESSM。第一水化層的水分子解離時,需要克服的最大能壘(即解離能)是從CM跨越過BS,ΔE-=EBS-ECM。

圖6 親水基團與水分子結合和分離時的均力勢曲線Fig.6 Potential mean force profile during combination and separation of water molecule to hydrophilic groups

表2為根據圖6中各個能量數據計算得到的—COO-和—CONH2的溶劑化能和解離能數值?？梢钥闯?形成水化層所需要克服的溶劑化能比水化層中水分子的解離能小,說明自由水分子進入水化層后不容易逃逸,進而表明這兩類親水基團均可以形成穩(wěn)定的水化層;—COO-與—CONH2相比,在形成水化層時需要克服的溶劑化能更小,說明更容易結合水形成水化層;水分子從—COO-水化層解離時,與—CONH2相比,需要克服更大的解離能,說明對水化層中水的結合更為牢固。因此與—CONH2相比,—COO-更容易形成水化層,而且形成的水化層更穩(wěn)固,對黏度具有更大的貢獻。

表2 親水基團與水分子間的溶劑化能ΔE+和解離能ΔE-Table 2 Solvation energy and dissociation energy between hydrophilic groups with water molecules

3 結 論

(1)對于聚合物HPAM/PPG顆粒懸浮液體系,在相同總的質量濃度下,聚合物HPAM的占比增加提供了更高的體系黏度。

(2)相比PPG顆粒,聚合物HPAM在懸浮液中具有更大的回轉半徑,其舒展的分子結構相互搭接,有利于形成空間網絡結構,實現(xiàn)大的結構增黏;聚合物HPAM和PPG顆粒分子鏈段上的親水基團—CONH2和—COO-與水分子具有較強的作用,可以形成穩(wěn)定的水化層,束縛水分子實現(xiàn)水動力學增黏。

(3)相比—CONH2,—COO-水化層形成過程中所需克服的溶劑化能更低,因此周圍水分子數量更多;同時水化層中水分子的解離能更大,表明結合強度更大。以上結果說明—COO-對水動力學黏度的貢獻更大。此外聚合物HPAM的親水基團比PPG顆粒的親水基團對水動力學黏度的貢獻更大。