歐陽少琴，陳慧榮，拱健婷，王亞順，崔 陽，翟恩愛，梁敬妮，鄒慧琴，閆永紅

基于顏色氣味信息融合的苦杏仁走油程度判別分析與質(zhì)量預(yù)測模型建立

歐陽少琴1，陳慧榮2，拱健婷3，王亞順1，崔 陽1，翟恩愛1，梁敬妮1，鄒慧琴1*，閆永紅1*

1. 北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院，北京 102488 2. 北京海金格醫(yī)藥科技股份有限公司，北京 100053 3. 北京市中醫(yī)藥研究所，北京 100005

建立基于顏色氣味數(shù)字化融合信息的苦杏仁走油程度判別分析和內(nèi)在質(zhì)量預(yù)測模型?；陬伾珰馕稊?shù)字化的融合信息，聯(lián)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法對其走油程度進(jìn)行判別，對比其正判率，尋找識別效果最好的算法。利用SPSS分析平臺，開展苦杏仁顏色氣味融合信息數(shù)字化與內(nèi)在化學(xué)成分的相關(guān)性分析，同時(shí)建立含量預(yù)測回歸方程并且檢驗(yàn)其擬合度。基于粉末顏色和氣味融合信息的模型建立中，Logistic、IBK、-Star、LMT和Random Forest算法正判率較高，可完成對不同走油程度苦杏仁的分類鑒別；基于剖面顏色和氣味融合信息的模型建立中，Logistic算法和-Star算法可完成走油程度的判定?；诜勰╊伾皻馕度诤闲畔⒔⒖嘈尤寿|(zhì)量預(yù)測模型，預(yù)測方程：苦杏仁苷＝2.175－1.3401-2＋0.5291-1，2＝0.732；酸值＝2.113＋1.724 91-2－0.6671-1，2＝0.719；基于剖面顏色及氣味融合信息建立苦杏仁質(zhì)量預(yù)測模型，預(yù)測方程如下：苦杏仁苷＝2.153＋1.2422-2＋0.52-1－0.6892-3，2＝0.775，酸值＝2.226－1.9462-2－0.7852-1，2＝0.738，擬合度結(jié)果優(yōu)良。通過顏色氣味數(shù)字化信息可快速推斷苦杏仁化學(xué)成分的變化趨勢，顏色氣味融合信息測量可發(fā)展為苦杏仁質(zhì)量評價(jià)的新方法。

苦杏仁；走油；氣味數(shù)字化；顏色數(shù)字化；信息融合；質(zhì)量評價(jià)

質(zhì)優(yōu)、穩(wěn)定、可控的中藥材及其中藥飲片是中醫(yī)臨床療效以及臨床用藥安全的重要保障，而中藥質(zhì)量與貯藏條件密切相關(guān)。中藥材在貯藏過程中，受自然因素（濕度，溫度）及中藥本身所含成分性質(zhì)影響發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象。其中走油是中藥飲片普遍存在的問題。“走油”，又稱“泛油”，是指某些藥材油脂泛出藥材表面，或因藥材受潮、變色、變質(zhì)后表面泛出油樣物質(zhì)[1]。藥材走油后會(huì)導(dǎo)致療效下降，甚至?xí)l(fā)毒性反應(yīng)[2]。

目前，判斷藥材走油程度的方法主要是傳統(tǒng)感官鑒別法和理化測定法。傳統(tǒng)感官鑒別法操作簡單、方便、容易實(shí)現(xiàn)，但該方法存在主觀性強(qiáng)、鑒定者需要積累豐富經(jīng)驗(yàn)等局限性。理化測定法客觀性強(qiáng)，結(jié)果準(zhǔn)確可重復(fù)，但耗費(fèi)時(shí)間長，檢驗(yàn)流程復(fù)雜，檢測費(fèi)用高，且單一成分難以反映中藥的整體性和多元性?；诖?，以上2種方法均無法對走油藥材的質(zhì)量進(jìn)行客觀、全面、快速的評價(jià)。隨著現(xiàn)代仿生技術(shù)的不斷發(fā)展及其與中藥鑒定學(xué)科的交叉結(jié)合，色度儀、電子鼻等仿生技術(shù)被迅速應(yīng)用于中藥品質(zhì)評價(jià)研究。色度儀是基于三濾色片原理，利用儀器內(nèi)部的標(biāo)準(zhǔn)光源照明樣本，樣本選擇性吸收反射光線，光電探測器檢測反射光并與標(biāo)準(zhǔn)光源作比較并計(jì)算出顏色坐標(biāo)[3]。智能感官儀器電子鼻，通過傳感器陣列模擬人和動(dòng)物的嗅覺細(xì)胞，分析、識別和檢測復(fù)雜的氣味和揮發(fā)性成分[4]。電子感官技術(shù)能夠?qū)︻伾珰馕读炕?、客觀化，對有內(nèi)涵、有經(jīng)驗(yàn)的傳統(tǒng)感官鑒別是一種有力的、科學(xué)的補(bǔ)充，同時(shí)也是可持續(xù)發(fā)展的重要研究課題。

苦杏仁是常用大宗中藥，苦杏仁中含豐富脂肪油（占總量的40%～56%）[5]，是易走油變質(zhì)的典型代表。研究發(fā)現(xiàn)，苦杏仁走油后種皮顏色會(huì)由黃白變棕黃，子葉顏色由乳白色不斷加深至黃棕色，伴有哈喇味[6]，藥效成分苦杏仁苷含量下降，油脂發(fā)生氧化酸敗，脂肪油酸值與過氧化值均顯著增高，脂肪酸種類與比例發(fā)生變化，產(chǎn)生毒性成分[7-8]。針對走油苦杏仁建立一種快速、精準(zhǔn)的分析手段和質(zhì)量評價(jià)方法是一項(xiàng)重要研究課題。本課題組在苦杏仁走油快速鑒別研究領(lǐng)域已經(jīng)積累了研究基礎(chǔ)，并且引入現(xiàn)代仿生技術(shù)電子鼻和色度儀使中藥顏色、氣味的表述不再是主觀性、抽象化的定性描述，而是數(shù)字化、客觀化的定量描述。但目前研究大多局限在一種或一類化合物的檢測，不能代表苦杏仁的整體品質(zhì)。而單一的“顏色-質(zhì)量”或“氣味-質(zhì)量”研究來檢測走油苦杏仁的質(zhì)量存在局限性。

因此，本研究以苦杏仁顏色、氣味指標(biāo)值為參數(shù)，依據(jù)其與苦杏仁走油過程中化學(xué)成分的變化規(guī)律，探討顏色與氣味參數(shù)之間的信息融合體系，建立基于顏色氣味信息融合的苦杏仁走油監(jiān)測模型，為苦杏仁走油的在線準(zhǔn)確監(jiān)測提供新思路。

1 儀器與材料

1.1 儀器

α-FOX3000型電子鼻，法國Alpha M.O.S.公司；FW-135型中草藥萬能粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；BS-124S型電子分析天平，德國Sartorius公司；3010型紫外可見分光光度計(jì)，日本日立公司；ZN-02型小型粉碎機(jī)，北京興時(shí)利和科技發(fā)展有限公司；CM-5型分光光度計(jì)，日本東京柯尼卡美能達(dá)控股有限公司；Waters 2695型高效液相色譜儀，美國Waters公司；Zorbax SB-C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），美國安捷倫公司；藥典篩，紹興市上虞圣超儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試劑與樣品

苦杏仁苷對照品，批號ST02010120MG，質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.4%，上海詩丹德標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；甲醇，分析純/色譜純，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；去離子水，北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院。從內(nèi)蒙古和河北采集了苦杏仁生品、燀品和炒品，經(jīng)北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥資源與鑒定系閆永紅教授按照《中國藥典》2020年版一部[9]有關(guān)項(xiàng)下進(jìn)行鑒定為薔薇科杏屬植物山杏L. var.Maxim.的干燥成熟種子。

2 方法與結(jié)果

2.1 不同走油程度苦杏仁樣品的準(zhǔn)備

取凈苦杏仁，置沸水中略燙，至外皮微脹時(shí)，撈出，用涼水稍浸，取出搓開種皮，曬干后簸去種皮，取仁制得燀苦杏仁樣品。

取燀苦杏仁，置炒制容器內(nèi)，用文火加熱，炒至表面黃色，取出晾涼制得炒苦杏仁樣品。

將樣品混合均勻，分別采用自然留樣法和加速試驗(yàn)法制備不同走油程度苦杏仁樣品。自然留樣法即將樣品放置于北京室溫［溫度（25±2）℃］、通風(fēng)環(huán)境［相對濕度（60±10）%］中存儲，每3個(gè)月采樣1次；加速試驗(yàn)法即將樣品放置于藥物穩(wěn)定性試驗(yàn)箱高溫高濕環(huán)境（溫度40 ℃，相對濕度75%）的存儲添加中，每10天采樣1次。樣品信息見表1。采用傳統(tǒng)感官鑒別法對苦杏仁樣品的走油程度劃分等級[10]。

2.2 不同走油程度樣品圖的劃分結(jié)果

按“2.1”項(xiàng)下方法，制備不同走油程度苦杏仁樣品，并通過傳統(tǒng)感官鑒別劃分4個(gè)等級。I～I(xiàn)V表示走油程度逐級加深，I為正常苦杏仁樣品，IV為重度走油苦杏仁樣品。結(jié)果見圖1。

2.3 不同走油程度苦杏仁顏色測定

2.3.1 粉末顏色信息測量 將3種炮制品的苦杏仁樣品去皮粉碎，過2號篩，混合均勻，取適量粉末裝入石英測色皿中。檢測條件：起止波長380～780 nm，掃描速度600 nm/min，狹縫寬度1 nm，光源D65，視場10。

表1 樣品信息

圖1 不同走油程度(I～I(xiàn)V)樣品圖

2.3.2 剖面顏色信息測量 將苦杏仁沿種脊切成兩半，用CM-5分光測色儀測定苦杏仁切片的顏色。測量條件：起止波長360～740 nm，光源D65，視場10°，照明系統(tǒng)：SCI反射，測試區(qū)域3 mm。

2.4 不同走油程度苦杏仁氣味測定

將樣品粉碎，過2號篩，準(zhǔn)確稱定質(zhì)量0.30 g，放入頂空進(jìn)樣瓶中，用壓蓋密封。測量條件：孵化時(shí)間600 s，孵化溫度45 ℃，振蕩速度250 r/s，進(jìn)樣量2500 μL，載氣為壓縮空氣，體積流量150 mL/min，數(shù)據(jù)采集時(shí)間120 s，采集周期1 s，吹掃時(shí)間600 s。

2.5 苦杏仁苷的測定

2.5.1 色譜條件 色譜柱為Zorbax SB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相為甲醇-水（20∶80）；體積流量為1 mL/min；進(jìn)樣量10 μL；檢測波長207 nm。

2.5.2 對照品溶液的制備 取苦杏仁苷對照品適量，精密稱定，置棕色瓶中，加甲醇定容，制成含苦杏仁苷203.2 μg/mL的對照品溶液，并超聲處理5 min，過0.22 μm有機(jī)濾膜進(jìn)液相色譜儀樣瓶中，待測。

2.5.3 供試品溶液的制備 取苦杏仁粉末經(jīng)2號篩過篩約0.25 g，精密稱定，置具塞錐形瓶中，精密加入甲醇25 mL，密塞，稱定質(zhì)量，超聲處理（功率250 W、頻率50 kHz）30 min，放冷，再稱定質(zhì)量，用甲醇補(bǔ)足減失的質(zhì)量，搖勻，濾過，精密量取續(xù)濾液5 mL，置25 mL量瓶中，加50%甲醇稀釋至刻度，搖勻，濾過，取續(xù)濾液過0.22 μm有機(jī)濾膜進(jìn)液相色譜儀樣瓶中，待測。

2.5.4 線性關(guān)系考察 取苦杏仁苷對照品適量，精密稱定，制得苦杏仁苷質(zhì)量濃度分別為1.02、5.08、20.32、30.48、50.80、71.12、101.60、121.92、132.08 μg/mL系列對照品溶液，用“2.5.1”項(xiàng)方法測得峰面積。以峰面積為縱坐標(biāo)（），對照品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得苦杏仁苷回歸方程＝10 549＋6 522.7，2＝0.999 9，苦杏仁苷在1.02～132.08 μg/mL呈良好線性關(guān)系。

2.5.5 精密度實(shí)驗(yàn) 取“2.5.2”項(xiàng)下方法制備的苦杏仁苷對照品溶液（43.28 μg/mL），按上述色譜條件進(jìn)樣10 μL測定，分別重復(fù)進(jìn)樣6次，測得相對峰面積的RSD為0.354%，表明實(shí)驗(yàn)儀器精密性良好。

2.5.6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 取“2.5.3”項(xiàng)下方法制備的同一供試品溶液（S15）在0、1、2、4、8、12、18、24、36、48 h分別進(jìn)樣10 μL測定，測得苦杏仁苷的相對峰面積RSD為0.66%，表明供試品溶液在48 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.5.7 重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 取同一批苦杏仁樣品（S15），按照“2.5.3”項(xiàng)下方法操作，平行制備6份供試品溶液，按照上述色譜條件進(jìn)樣10 μL測定，測得苦杏仁苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RSD為0.92%，表明該色譜條件下重復(fù)性良好。

2.5.8 加樣回收實(shí)驗(yàn) 取已測定苦杏仁苷含量的苦杏仁樣品（S15）6份，每份約0.12 g，精密稱定。分別置于錐形瓶中，各加入苦杏仁苷對照品溶液2 mL（苦杏仁苷質(zhì)量濃度為827.9 μg/mL），重復(fù)以上步驟，計(jì)算加樣回收率為100.21%，RSD為1.07%，符合要求。

2.5.9 苦杏仁苷含量測定結(jié)果 按“2.5”項(xiàng)下方法，苦杏仁苷測量結(jié)果見表2，結(jié)果表明隨著苦杏仁走油程度加深，苦杏仁苷含量降低。

表2 不同走油程度樣品中苦杏仁苷含量

2.6 酸值與過氧化值的測定

酸值測定方法參照《中國藥典》2020年版通則0713的方法[9]；苦杏仁中過氧化值的測定方法參照《中國藥典》2020年版通則2303的方法[9]。

結(jié)果表明，酸值和過氧化值測量結(jié)果顯示，隨著苦杏仁樣品走油程度的加深，苦杏仁過氧化值和酸值整體趨勢為逐漸升高。

2.7 數(shù)據(jù)處理

2.7.1 傳感器陣列的優(yōu)化 以α-FOX3000的12根原始傳感器陣列為研究對象，基于Kruskal-Wallis檢驗(yàn)、累積相關(guān)系數(shù)分析、聚類分析結(jié)合典則指標(biāo)篩選法、逐步判別分析法，摸索并確立了傳感器陣列的優(yōu)化方法[10]。

2.7.2 苦杏仁顏色與氣味的信息特征級融合

（1）Z-score標(biāo)準(zhǔn)化：將原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化為-score標(biāo)準(zhǔn)化，即標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)化。為了不影響模型的精度，需要將采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行-score標(biāo)準(zhǔn)化，以消除因?yàn)閿?shù)據(jù)數(shù)量級相差大造成的變量對模型作用差異大[11]。

（2）顏色與氣味信息融合：采用SPSS 23.0軟件，將粉末顏色特征值和剖面顏色特征值分別與電子鼻傳感器最大響應(yīng)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，然后用因子分析方法對復(fù)雜數(shù)據(jù)矩陣降維，得到粉末顏色與氣味的融合信息[12]。

2.7.3 基于融合信息對苦杏仁走油程度的判別 采用不同的機(jī)器學(xué)習(xí)算法根據(jù)樣品粉末顏色與氣味融合信息區(qū)分苦杏仁的走油程度，并采用十折交叉和外部測試集2種驗(yàn)證方法進(jìn)行驗(yàn)證[13]，并與單一的粉末顏色和氣味信息所建立的走油程度判別模型相比較，驗(yàn)證信息融合所建模型的科學(xué)性。

2.7.4 顏色氣味融合信息的苦杏仁內(nèi)在質(zhì)量預(yù)測 利用SPSS軟件分別對苦杏仁的化學(xué)成分、酸值、過氧化值與粉末/剖面顏色及氣味融合信息進(jìn)行相關(guān)性分析。并且以粉末/剖面顏色及氣味融合信息為自變量，分別以苦杏仁苷含量、酸值和過氧化值為因變量，隨機(jī)選取80%的樣本作為訓(xùn)練樣本用逐步回歸法建立回歸方程，同時(shí)用另外20%的樣本檢驗(yàn)方程的擬合程度。

2.8 傳感器優(yōu)化后陣列結(jié)果

按“2.7.1”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，在檢測不同走油程度苦杏仁時(shí)根據(jù)Kruskal-Wallis檢驗(yàn)、累積相關(guān)系數(shù)分析對α-FOX3000氣味指紋分析儀進(jìn)行了傳感器的優(yōu)化，優(yōu)化后氣味處理去除冗余信息只保留7根電子鼻，結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化傳感器陣列后7根金屬氧化傳感器及檢測范圍

2.9 顏色與氣味信息融合結(jié)果

2.9.1 粉末顏色與氣味信息融合 按“2.7.2”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，粉末顏色與氣味信息經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理，主成分分析（principal component analysis，PCA）降維后，按照特征值大于1，方差百分比大于5，累積貢獻(xiàn)率大于85%原則[14]，從表4可以看出前2個(gè)因子的特征值都大于1，前2個(gè)因子總貢獻(xiàn)率為91.385%，故提取前2個(gè)因子（1-1、1-2）進(jìn)行分析。

2.9.2 剖面顏色與氣味信息融合 按“2.7.2”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，剖面顏色與氣味信息經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理，PCA降維后，選取原則同上，從表5可以看出3個(gè)因子總貢獻(xiàn)率為94.055%，故提取前3因子（2-1、2-2、2-3）進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步以主成分的方差貢獻(xiàn)率為權(quán)重對各個(gè)主成分的線性組合的系數(shù)進(jìn)行了加權(quán)平均的歸一化，并采用PCA法進(jìn)行權(quán)重計(jì)算[14]。

表4 粉末顏色與氣味信息融合解釋的總方差

表5 剖面顏色與氣味信息融合解釋的總方差

2.10 基于融合信息對苦杏仁走油程度的判別結(jié)果

2.10.1 基于粉末顏色氣味融合信息對不同走油程度苦杏仁的判別 按“2.8.3”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，不同的機(jī)器學(xué)習(xí)算法對苦杏仁走油程度進(jìn)行判別，結(jié)果見表6。結(jié)果顯示，基于樣品粉末顏色和氣味融合信息的模型建立中，Logistic、IBK、-Star、LMT和Random Forest 5種算法所得正判率較高，為較優(yōu)算法，可完成對不同走油程度苦杏仁的分類鑒別。

2.10.2 基于剖面顏色氣味融合信息對不同走油程度苦杏仁的判別 按“2.8.3”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，不同的機(jī)器學(xué)習(xí)算法對苦杏仁走油程度進(jìn)行判別，結(jié)果見表7。結(jié)果顯示，基于樣品剖面顏色和氣味融合信息的模型建立中，Logistic和-Star這2種算法所得正判率較高，為較優(yōu)算法，可完成對不同走油程度苦杏仁的分類鑒別。

2.11 顏色與氣味融合信息的苦杏仁內(nèi)在質(zhì)量預(yù)測

2.11.1 苦杏仁走油的理化指標(biāo)與信息融合相關(guān)性分析

（1）苦杏仁走油理化指標(biāo)與粉末顏色及氣味信息融合相關(guān)性分析：按“2.7.4”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，采用SPSS 23.0分析軟件對粉末顏色及氣味信息融合值與苦杏仁走油理化指標(biāo)（苦杏仁苷含量、酸值、過氧化值）進(jìn)行相關(guān)性分析[15]，結(jié)果見表8。

（2）苦杏仁走油理化指標(biāo)與剖面顏色及氣味信息融合相關(guān)性分析 按“2.7.4”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，同法采用SPSS 23.0分析軟件對剖面顏色及氣味信息融合值與苦杏仁走油理化指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表9。

表6 基于粉末顏色、電子鼻傳感器優(yōu)化陣列、兩者信息融合的不同走油程度苦杏仁機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)果

*Logistic、IBK、-Star、LMT和Random Forest等為較優(yōu)算法

*Logistic, IBK,-Star, LMT and Random Forest are the superior algorithms

表7 基于剖面顏色、電子鼻傳感器優(yōu)化陣列、兩者信息融合的不同走油程度苦杏仁機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)果

*Logistic和-Star為較優(yōu)算法

*Logistic and K-Star are the superior algorithms

2.11.2 苦杏仁走油的理化指標(biāo)與信息融合回歸方程的建立與檢驗(yàn)

（1）理化指標(biāo)與粉末顏色及氣味信息融合回歸方程的建立與檢驗(yàn)：按“2.7.4”項(xiàng)下數(shù)據(jù)處理，自變量為粉末顏色及氣味信息融合綜合性指標(biāo)，因變量分別為走油苦杏仁的理化指標(biāo)（苦杏仁苷含量、酸值、過氧化值）。量分別為走油苦杏仁的理化指標(biāo)（苦杏仁苷含量、酸值、過氧化值）。

表8 苦杏仁走油理化指標(biāo)與粉末顏色及氣味信息融合的Spearman相關(guān)系數(shù)(n = 66)

從樣品中隨機(jī)選取53個(gè)數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集用逐步回歸法建立回歸模型，余下的13個(gè)數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證集驗(yàn)證回歸模型[16]。通過方程計(jì)算不同走油程度苦杏仁中的苦杏仁苷含量、酸值、過氧化值等指標(biāo)的預(yù)測值與測量值之間的相關(guān)系數(shù)，綜合檢驗(yàn)方程的顯著性系數(shù)（）、擬合優(yōu)度（2）、修正自由度后的擬合優(yōu)度（2校正），結(jié)果見表10。測試樣本對苦杏仁苷含量的預(yù)測方程和酸值的預(yù)測方程進(jìn)行擬合誤差檢驗(yàn)，得到回歸方程預(yù)測結(jié)果和真實(shí)值散點(diǎn)圖。結(jié)果見圖2、3。

表9 苦杏仁走油理化指標(biāo)與剖面顏色及氣味信息融合的Spearman相關(guān)系數(shù)(n = 66)

*為相關(guān)檢驗(yàn)顯著性在0.05水平（雙尾檢驗(yàn)），**為相關(guān)檢驗(yàn)顯著性在0.01水平（雙尾檢驗(yàn)）

*Correlation test significance at the 0.05 level (two-tailed test),**correlation test significance at the 0.01 level (two-tailed test)

表10 不同化學(xué)成分的回歸模型

（2）苦杏仁走油理化指標(biāo)與剖面顏色及氣味信息融合回歸方程的建立與檢驗(yàn)：方法同“2.11.2（1）”項(xiàng)，建立回歸模型，結(jié)果見表11。測試樣本對苦杏仁苷含量的預(yù)測方程和酸值的預(yù)測方程進(jìn)行擬合誤差檢驗(yàn)，得到回歸方程預(yù)測結(jié)果和真實(shí)值散點(diǎn)圖，結(jié)果見圖4、5。

圖2 苦杏仁苷實(shí)測值與預(yù)測值對比

圖3 酸值實(shí)測值與預(yù)測值對比

3 分析與討論

3.1 不同走油程度樣品圖的劃分結(jié)果分析

經(jīng)過研究證實(shí)，高溫高濕是走油的主要影響因素，在相同的存儲條件下存放時(shí)間越長，其走油程越高。

3.2 不同走油程度苦杏仁機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)果判別分析

由表6、7可知，粉末顏色與氣味融合信息來判別苦杏仁走油程度的正判率明顯高于單一的粉末顏色或氣味信息的判別正確率。其中Logistic、IBK、-Star、LMT和Random Forest算法正判率均高于94%；而剖面顏色及氣味融合信息來判別苦杏仁走油程度的正判率雖然低于粉末顏色及氣味信息融合的正判率，但比單一的剖面顏色信息和氣味信息的正判率高。其中，Logistics算法和-Star算法的正判率高于82%，都可以很好的實(shí)現(xiàn)對各種走油苦杏仁的分類識別。

表11 不同化學(xué)成分回歸模型

圖4 苦杏仁苷含量實(shí)測與預(yù)測值對比

圖5 酸值含量實(shí)測與預(yù)測值對比

3.3 苦杏仁走油理化指標(biāo)與顏色及氣味信息融合值相關(guān)性分析

由表8、9可知，經(jīng)顯著性檢驗(yàn)粉末顏色及氣味信息融合值1-2與苦杏仁化學(xué)成分，走油指標(biāo)具有相關(guān)性，其中，苦杏仁苷含量與1-2顯著負(fù)相關(guān)；而酸值與1-1成負(fù)相關(guān)，1-2顯著正相關(guān)；過氧化值與1-2顯著正相關(guān)。而剖面顏色及氣味信息融合值與苦杏仁走油理化指標(biāo)具有相關(guān)性，其中，苦杏仁苷含量與2-2顯著正相關(guān)，與2-3顯著負(fù)相關(guān)；而酸值與2-2顯著負(fù)相關(guān)，過氧化值與2-2顯著負(fù)相關(guān)。相關(guān)性分析與后來的預(yù)測方程結(jié)果是保持一致。

3.4 回歸方程的建立與檢驗(yàn)結(jié)果分析

由表10、11可知，不同化學(xué)成分的回歸模型中，2＝0.50是可以接受結(jié)果的底線，此時(shí)隨機(jī)因素的影響已經(jīng)有50%，但自變量和因變量的依存關(guān)系仍占主導(dǎo)地位[17]。上述建好的6個(gè)方程中，過氧化值與粉末顏色及氣味信息融合的預(yù)測方程2校正＝0.412＜0.50；與剖面顏色及氣味信息融合的預(yù)測方程2校正＝0.376 1＜0.50，方程不可取。而苦杏仁苷和酸值的回歸模型中，方程通過。同時(shí)由圖2、3，圖4、5可知，通過測試樣本對苦杏仁苷含量的預(yù)測方程和酸值的預(yù)測方程進(jìn)行擬合誤差檢驗(yàn)，其擬合度均高于50%，方程可行。

3.5 討論

本實(shí)驗(yàn)采用電子鼻和色度儀技術(shù)測量不同走油程度苦杏仁的氣味和顏色信息，通過特征級融合方式來融合苦杏仁顏色與氣味的信息并與苦杏仁走油過程中的內(nèi)在化學(xué)成分的變化規(guī)律建立客觀的聯(lián)系，建立了苦杏仁不同走油程度的判別分析和內(nèi)在質(zhì)量預(yù)測模型，為苦杏仁走油的在線準(zhǔn)確監(jiān)測提供新思路。

本實(shí)驗(yàn)采用了12種不同的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，對苦杏仁走油程度的判別進(jìn)行了研究。在基于顏色、氣味和融合信息的識別模型中，Naive Bayes、Logistic、Multiple Layer Perception和IBK等方法具有較高的正確性。其他類似的研究也可以將這些算法作為首選。其中也有一些問題值得探討，目前還沒有得到過氧化值變化的預(yù)測模型。分析其原因，一方面是因?yàn)榇蠖鄶?shù)樣品的過氧化值偏低，而采用滴定方法測定的結(jié)果存在一定的誤差。另外，過氧化物很容易分解為小分子揮發(fā)性物質(zhì)，這也是原因之一。研究發(fā)現(xiàn)，反向傳播（back propagation，BP）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)名為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建藥向量訓(xùn)練模型，在中藥的藥性與功效具有明顯關(guān)聯(lián)性的基礎(chǔ)上，對中藥藥性的初始量化值進(jìn)行修正，使中藥藥性的量化值更精確[18]。鑒于此，課題組其它研究曾經(jīng)嘗試用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的過氧化值預(yù)測模型，結(jié)果表現(xiàn)為粉末顏色和氣味融合信息的過氧化值擬合度尚佳，可為過氧化值快速檢測提供參考。

本實(shí)驗(yàn)僅從感官與化學(xué)成分角度對苦杏仁的走油進(jìn)行了研究，建立監(jiān)測模型，后續(xù)試驗(yàn)可增加藥理相關(guān)研究，從感官、理化、藥效3個(gè)角度全面地構(gòu)建出一套完整的中藥品質(zhì)評估體系。由于本項(xiàng)目的建模和驗(yàn)證所使用的樣品數(shù)量較少，因此在以后的試驗(yàn)中需要更多的樣品來進(jìn)一步完善。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Study on discriminative analysis and quality prediction models ofwith rancidness degrees based on information fusion of color and odor

OUYANG Shao-qin1, CHEN Hui-rong2, GONG Jian-ting3, WANG Ya-shun1, CUI Yang1, ZHAI En-ai1, LIANG Jing-ni1, ZOU Hui-qin1, YAN Yong-hong1

1. School of Traditional Chinese Medicine, Beijing University of Traditional Chinese Medicine, Beijing 102488, China 2. Beijing Haikinger Pharmaceutical Technology Co., Beijing 100053, China 3. Beijing Institute of Traditional Chinese Medicine, Beijing 100005, China

To establish discriminative analysis and quality prediction models of Kuxingren (, ASA) with different rancidness degrees based on fusion information of color and odor digital values.Firstly different models were established by various classifiers to discriminate different rancidness degrees of ASA samples with positive judgment rate as evaluation index. And then the optimal algorithm was screened out based on fusion information of color and odor digital values. Using SPSS analysis platform, the correlation analysis between the digitalized odor and color fusion information and the chemical composition of ASA samples was carried out. Afterwards the content prediction regression equation was established and its fit was checked.In the model building based on the fusion information of powder color and odor, four kinds of algorithms, namely Logistic, IBK,-Star, LMT and Random Forest, possess higher positive judgment rate and could complete the classification and identification of ASA samples with different rancidness degrees; In the model building based on the fusion information of longitudinal section color and odor, Logistic algorithm and-Star algorithm could complete the determination of rancidness degrees. The prediction models of ASA quality were established based on the fusion information of powder color and odor, and the prediction equations were as follows:amygdalin= 2.175－1.3401-2+ 0.5291-1,2= 0.732;acid value= 2.113 + 1.724 91-2－0.6671-1,2= 0.719; based on the fusion information of longitudinal section color and odor ASA quality prediction models were established with the following prediction equations:amygdalin= 2.153 + 1.2422-2+ 0.52-1－0.6892-3,2= 0.775,acid value= 2.226－1.9462-2－0.7852-1,2= 0.738, with excellent fit results.The color-odor digital information was used to profile the trend of chemical composition of ASA samples, and the color-odor fusion information measurement could be used for the quality evaluation of ASA samples.

; rancidness; odor digitization; color digitization; information fusion; quality evaluation

R283.6

A

0253 - 2670(2023)12 - 3806 - 09

10.7501/j.issn.0253-2670.2023.12.007

2022-11-07

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（81573542）；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（81403054）

歐陽少琴（1999—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴庂|(zhì)量評價(jià)。E-mail: oysq18801399681@163.com

通信作者：鄒慧琴，副研究員，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事中醫(yī)藥戰(zhàn)略情報(bào)分析與中藥智能仿生鑒別研究。E-mail: zouhuiqin_bucm@sina.cn

閆永紅，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事中藥品質(zhì)評價(jià)研究。E-mail: lxdyyh@yeah.net

[責(zé)任編輯 鄭禮勝]