鄧楊芳, 陳 旭, 王童童, 范曉孟*

（1.中國(guó)航發(fā)四川燃?xì)鉁u輪研究院，成都 610500；2.西安鑫垚陶瓷復(fù)合材料股份有限公司，西安 710117；3.西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072）

連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料（ceramic matrix composite, CMC）具有耐高溫、低密度、高比模、高比強(qiáng)等特性，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)密封片、調(diào)節(jié)片、渦輪外環(huán)等熱端部件的極佳選擇[1-3]。隨著新一代軍用航空飛行器對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件提出隱身需求，要求CMC 在具有高溫承載特性的同時(shí)兼具吸波性能[4-6]。

傳統(tǒng)吸波材料主要滿足強(qiáng)衰減和阻抗匹配的要求，需要基于CMC 纖維/界面/基體的多結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行設(shè)計(jì)。SiC 纖維增韌Si3N4復(fù)合材料（SiCf/Si3N4）由SiC 纖維、BN 界面層和Si3N4基體組成，是極具潛力的承載吸波一體化復(fù)合材料[7-10]：SiC 纖維模量高、強(qiáng)度高、介電常數(shù)適中，作為增強(qiáng)體可發(fā)揮承載特性，并起到損耗電磁波的作用[7]；BN 具有電磁透波特性，其較低的斷裂能有利于裂紋偏轉(zhuǎn)，適合作為界面層；Si3N4具有低的介電常數(shù)，適合作為基體，滿足阻抗匹配需求。圍繞相關(guān)體系，西北工業(yè)大學(xué)開(kāi)展了一系列研究工作，通過(guò)多種纖維的搭配實(shí)現(xiàn)了吸波性能的優(yōu)化。劉曉菲通過(guò)將不同介電性能的SiC 纖維疊層制備了多層寬頻吸收體，優(yōu)化后復(fù)合材料在X 波段的反射系數(shù)由?5 dB 降低至?7.7 dB[10]。Zhou 等對(duì)SiCf/Si3N4復(fù)合材料進(jìn)行了周期性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使其在8 GHz 和18 GHz 下反射系數(shù)達(dá)到了?15.3 dB 和?14.8 dB[8]。

承載吸波一體化CMC 之前的研究主要聚焦于纖維、界面層、基體等組元之間的匹配設(shè)計(jì)，進(jìn)而提高材料的電磁波吸收能力，而不同纖維/界面/基體組合所帶來(lái)的熱殘余應(yīng)力也會(huì)使材料表現(xiàn)出不一樣的力學(xué)行為。傳統(tǒng)熱結(jié)構(gòu)材料SiCf/SiC 的纖維和基體膨脹系數(shù)更為接近，而隨著基體變?yōu)镾i3N4，基體的膨脹系數(shù)和模量也相應(yīng)發(fā)生改變[11]，這對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有顯著影響。

一直以來(lái)，復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)化的核心在于界面層。作為力學(xué)熔斷器，界面層能夠起到偏轉(zhuǎn)裂紋、載荷傳遞和緩解殘余應(yīng)力的作用[12-13]。通過(guò)改變其晶化度和厚度，能夠?qū)ζ涠嘀毓δ苓M(jìn)行調(diào)節(jié)，以實(shí)現(xiàn)CMC 強(qiáng)韌化[14-15]。因此，為緩解SiC 纖維和Si3N4基體之間的熱失配，本工作嘗試制備具有不同BN 界面層厚度的SiCf/Si3N4復(fù)合材料，研究BN 界面層厚度對(duì)其力學(xué)性能的影響規(guī)律，揭示SiCf/Si3N4復(fù)合材料強(qiáng)韌化的關(guān)鍵作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料制備

采用國(guó)產(chǎn)三代SiC 纖維作為增強(qiáng)體，纖維的基本參數(shù)如表1 所示。首先將平紋編織SiC 纖維布裁剪成一定尺寸，然后將SiC 纖維布疊層鋪在石墨模具上，并用石墨弓形夾固定，獲得SiC 纖維預(yù)制體。

表1 SiC 纖維的基本參數(shù)Table 1 Property parameters of SiC fiber

采用化學(xué)氣相滲透工藝在纖維預(yù)制體內(nèi)部制備BN 界面層。采用BCl3-NH3-H2-Ar 體系，以BCl3和NH3為反應(yīng)氣源，H2和Ar 為稀釋氣體。BCl3流量為0.16 L/min，NH3流量為0.25 L/min，Ar 流量為0.6 L/min， H2流量為0.6 L/min，真空壓強(qiáng)為5 kPa，沉積溫度為650 ℃。沉積過(guò)程如式（1）所示。分別沉積40、80、120 h 以獲得不同的BN 界面層厚度。

最后采用化學(xué)氣相滲透工藝制備Si3N4基體。采用氣源體系為SiCl4-NH3-H2-Ar，以SiCl4和NH3為反應(yīng)氣源，H2和Ar 為稀釋氣體。SiCl4流量為0.18 L/min，NH3流量為0.06 L/min，H2流量為0.1 L/min，Ar 流量為0.1 L/min，真空壓強(qiáng)為2 kPa，沉積溫度為800 ℃。沉積過(guò)程如式（2）所示。沉積時(shí)間為400 h，得到具有不同界面層厚度的SiCf/Si3N4復(fù)合材料，隨后加工成力學(xué)性能試樣，并再次沉積Si3N4涂層80 h，獲得最終試樣。

為方便后續(xù)對(duì)比，根據(jù)BN 界面層沉積時(shí)間的不同，將所制備復(fù)合材料依次命名為試樣S40、S80 和S120。

1.2 分析與表征

采用X’Pert Pro 型X 射線衍射儀（XRD）分析材料的相組成；采用S-2700 型掃描電鏡觀測(cè)材料的顯微結(jié)構(gòu)和斷口形貌；采用透射電子顯微鏡分析材料的成分和微結(jié)構(gòu)。采用CMT 4304 型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試，試樣尺寸為40 mm×5 mm×3 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min；采用單邊切口梁法測(cè)試材料的斷裂韌度，加載速率為0.05 mm/min， 跨距為30 mm； 采用Instron 8801 拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，試樣的標(biāo)距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)

圖1 為纖維、界面和基體的TEM 分析照片。如圖1（a）所示，SiC 纖維是由聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷法所得[9]，由非晶Si-O-C 相、納米SiC 和自由碳組成。本工作所用到的界面層和基體分別為BN 和Si3N4，其微結(jié)構(gòu)如圖1（b）和1（c）所示。從高分辨透射照片中，可以觀察到晶格條紋，說(shuō)明在BN 界面層中存在少量的晶粒，而Si3N4基體則完全呈現(xiàn)為非晶態(tài)。

圖1 TEM 分析照片 （a）SiC 纖維；（b）BN 界面層；（c）Si3N4 基體Fig. 1 TEM images （a）SiC fiber；（b）BN interphase；（c）Si3N4 matrix

SiCf/Si3N4復(fù)合材料的纖維體積分?jǐn)?shù)為28%，三種試樣的密度與氣孔率如表2 所示，可以看到BN 界面層厚度對(duì)后續(xù)Si3N4基體致密化影響不大，故三者表現(xiàn)出相近的密度和氣孔率。復(fù)合材料截面形貌SEM 照片如圖2 所示，可以看到Si3N4基體填充了纖維束內(nèi)和纖維束間的孔隙，但是由于化學(xué)氣相滲透工藝固有的“瓶頸”效應(yīng)，在纖維束內(nèi)外依然殘余有氣孔。

圖2 SiCf/Si3N4 復(fù)合材料橫截面的SEM 照片F(xiàn)ig. 2 SEM image of cross-section morphology of SiCf/Si3N4 composites

表2 三種試樣的密度和氣孔率Table 2 Densities and open porosities of all three samples

圖3 為不同試樣的截面SEM 照片，其BN 界面層厚度分別為290、380 nm 和550 nm，對(duì)應(yīng)沉積時(shí)間40、80 h 和120 h。通過(guò)改變BN 界面層沉積時(shí)間，獲得了不同界面層厚度的復(fù)合材料。圖3 中均為斷口照片，故BN 會(huì)顯示出不一樣的形貌。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，BN 界面層厚度同沉積時(shí)間并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。對(duì)于化學(xué)氣相滲透工藝來(lái)講，在不同基底上會(huì)表現(xiàn)出不同的沉積速率，這與先驅(qū)氣源與表面成分的吸附性密切相關(guān)，具有明顯的基底效應(yīng)[16]。

圖3 復(fù)合材料的截面SEM 照片 （a）試樣S40；（b）試樣S80；（c）試樣S120Fig. 3 SEM images of cross-section morphology （a） S40；（b）S80；（c）S120

2.2 力學(xué)性能

不同試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4 所示，可看到三種試樣均表現(xiàn)為非災(zāi)難性破壞行為，一般來(lái)說(shuō)應(yīng)力-應(yīng)變曲線可分為三個(gè)階段：階段Ⅰ為線性段，此時(shí)基體內(nèi)部未有裂紋產(chǎn)生，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加呈現(xiàn)為單調(diào)遞增的趨勢(shì)；階段Ⅱ基體內(nèi)部開(kāi)始衍生裂紋，拉伸模量逐漸下降，隨著裂紋擴(kuò)展至BN 界面層，開(kāi)始發(fā)生界面脫粘和滑移，使得應(yīng)力和應(yīng)變呈非線性關(guān)系；階段Ⅲ也為線性段，此時(shí)基體裂紋已飽和，復(fù)合材料模量不再變化，載荷主要由纖維承擔(dān)，隨著應(yīng)變?cè)黾討?yīng)力單調(diào)遞增直至試樣斷裂失效。從圖4 中能夠看到，試樣S40 的階段Ⅱ和階段Ⅲ的分界線不明顯，這與其強(qiáng)度較低有關(guān)，其失效應(yīng)變明顯小于試樣S80 和S120。

圖4 不同試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 （a）試樣S40；（b）試樣S80；（c）試樣S120Fig. 4 Stress-strain curves （a） S40；（b）S80；（c）S120

如圖4（a）所示，試樣S40 的基體開(kāi)裂應(yīng)力為（36±2） MPa，拉伸強(qiáng)度為（89±2） MPa；當(dāng)界面層厚度增加到380 nm 時(shí)，試樣S80 的基體開(kāi)裂應(yīng)力增加到（58±4） MPa，拉伸強(qiáng)度增加到（152±14） MPa；隨著界面層厚度繼續(xù)增加至550 nm 時(shí)，試樣S120 的基體開(kāi)裂應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為（82±5） MPa 和（186±4） MPa，分別比試樣S40 提高了159%和115%?？傮w來(lái)看，隨著界面層厚度的增加，拉伸強(qiáng)度明顯提升。

圖5 為不同試樣的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖5 中可以看出，復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出典型的非線性特征。當(dāng)界面層厚度較薄時(shí)，應(yīng)力在達(dá)到最大值時(shí)會(huì)快速失效，試樣S40 和S80 均表現(xiàn)出此類行為。而當(dāng)BN 界面層厚度增加至550 nm時(shí)，載荷達(dá)到峰值后沒(méi)有立刻下降到很低水平，而是繼續(xù)小波動(dòng)下降，表現(xiàn)出非災(zāi)難性失效的特征，這個(gè)同傳統(tǒng)熱結(jié)構(gòu)SiCf/SiC 類似。

圖5 不同試樣的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 5 Flexural stress-strain curves of all the samples

不同試樣的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和斷裂韌度如表3 所示，隨BN 界面層厚度從290 nm 增加到550 nm，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從（190±39） MPa 增加到（317±28） MPa，增加了67%；斷裂韌度從（7.3±1.6） MPa?m1/2增加到（14.7±0.5） MPa?m1/2，增加了101%?？梢宰⒁獾?，三種試樣的彎曲模量沒(méi)有明顯區(qū)別，這同彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度明顯不同。模量反映的是材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋前的狀態(tài)，界面層厚度的變化對(duì)于基體內(nèi)部裂紋并無(wú)顯著影響，由此使得三種試樣顯示出相近的模量。強(qiáng)度的控制關(guān)鍵在于纖維束內(nèi)應(yīng)力分布的均勻性，斷裂韌度控制的關(guān)鍵則在于界面結(jié)合強(qiáng)度，不同的控制因素決定了其變化趨勢(shì)也會(huì)不同。

表3 不同試樣的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和斷裂韌度Table 3 Flexural strength, flexural modulus and fracture toughness of all the samples

圖6 為所有試樣彎曲測(cè)試后的斷口形貌，能夠觀察到試樣S40 斷口內(nèi)部纖維拔出長(zhǎng)短不一，有部分纖維能明顯拔出，而部分纖維則拔出不明顯。相比而言，試樣S80 和S120 拔出長(zhǎng)度變長(zhǎng)，且纖維拔出的均勻性也更好，這跟材料內(nèi)部應(yīng)力分布狀態(tài)密切相關(guān)。隨著界面層厚度的增加，纖維束內(nèi)所承受載荷更均勻，從而使得有效承載的纖維體積分?jǐn)?shù)更高。加載過(guò)程中，基體內(nèi)部會(huì)首先產(chǎn)生裂紋，隨著這些裂紋的擴(kuò)展，會(huì)發(fā)生界面脫粘和滑移，進(jìn)而發(fā)生纖維拔出。纖維拔出長(zhǎng)度可以直觀反應(yīng)復(fù)合材料的韌性和界面結(jié)合程度：纖維拔出越長(zhǎng)，界面結(jié)合強(qiáng)度越弱；纖維拔出越長(zhǎng)，其消耗的斷裂能越多，復(fù)合材料的韌性越高。綜合來(lái)看，試樣S120 界面層厚度最大，界面結(jié)合強(qiáng)度較低，強(qiáng)度和韌性也都最高。

圖6 不同試樣拉伸斷口的SEM 照片 （a）試樣S40；（b）試樣S80；（c）試樣S120Fig. 6 SEM images of fracture morphology after tensile test （a） S40；（b） S80；（c） S120

2.3 熱殘余應(yīng)力

圖7 為SiCf/Si3N4復(fù)合材料的有限元仿真模擬結(jié)果。依據(jù)2D 軸對(duì)稱模型（圖7（a）），采用單纖維/界面/基體作為基本單元，纖維半徑為6.35 μm，基體厚度為6 μm，界面層厚度則設(shè)計(jì)為200～2000 nm之間可調(diào)。此模型忽略了纖維排布、纖維編織的影響，因此，為了能夠充分表征應(yīng)力變化的趨勢(shì)，專門將界面層厚度設(shè)置成較寬范圍可調(diào)。

圖7 SiCf/Si3N4 復(fù)合材料的仿真分析結(jié)果 （a）仿真模型；（b）殘余應(yīng)力隨界面層厚度的演變規(guī)律Fig. 7 Simulation results for SiCf/Si3N4 composites （a）simulation model；（b）thermal residual stress as a function of BN interphase thickness

采用有限元法來(lái)計(jì)算引入BN 界面層及不同BN 界面層厚度的復(fù)合材料的殘余應(yīng)力分布。計(jì)算所涉及到的參數(shù)如表4 所示，SiC 纖維的膨脹系數(shù)為5.1×10?6K-1[10]，Si3N4基體的膨脹系數(shù)為3.6×10?6K-1[11]，纖維的膨脹系數(shù)大于基體，此時(shí)SiC 纖維在徑向和軸向均受到殘余拉應(yīng)力，Si3N4基體徑向受殘余拉應(yīng)力，軸向受殘余壓應(yīng)力。從圖7（b）中可以看出，引入BN 界面層之后，基體中的軸向殘余應(yīng)力從106 MPa 迅速降低到35 MPa，纖維/BN 處界面的徑向殘余應(yīng)力從139 MPa 迅速降低到48 MPa。隨著BN 界面層厚度的增大，復(fù)合材料中各方向的殘余應(yīng)力都在逐漸減小。由此可見(jiàn)，BN 界面層的引入會(huì)改變復(fù)合材料中的殘余應(yīng)力狀態(tài)。

表4 SiC 纖維[10]、BN 界面[17]和Si3N4 基體[11]的基本參數(shù)Table 4 Parameters of SiC fiber[10], BN interphase[17] and Si3N4 matrix[11]

對(duì)于復(fù)合材料來(lái)講，纖維是承載單元，載荷通過(guò)界面?zhèn)鬟f到纖維[13]。每個(gè)纖維束包含有五百根SiC 纖維，為了實(shí)現(xiàn)更好的承載，要求載荷能夠均勻分布在每一根纖維上[18]?；诖?，CMC 通常會(huì)在纖維表面沉積界面層，通過(guò)納米尺度界面層的均勻分布以及后續(xù)基體的沉積，使得應(yīng)力能夠盡可能均勻分布于每一根纖維上，從而使得材料表現(xiàn)出更好的承載性能。

隨著SiCf/Si3N4復(fù)合材料的界面層厚度增加至550 nm，可看到其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度均明顯增加。這是因?yàn)榻缑鎸雍穸鹊脑黾幽軌蚋玫鼐徑鈿堄鄳?yīng)力，使得應(yīng)力在纖維束內(nèi)部分布更加均勻，以此使得強(qiáng)韌性顯著提升。同時(shí)，能夠看到當(dāng)界面層厚度從280 nm 增加到390 nm 時(shí)，材料強(qiáng)韌性顯著提升，而后隨著界面層厚度的進(jìn)一步增加，強(qiáng)韌性也會(huì)提升，但幅度較少。BN 界面層有效緩解了復(fù)合材料中的殘余應(yīng)力，隨厚度增加這種緩解作用越明顯，斷裂應(yīng)力的提高這說(shuō)明較厚的BN 界面層可以更好地同時(shí)滿足載荷傳遞和偏轉(zhuǎn)裂紋的要求，使得材料的強(qiáng)韌性提高。

界面層主要起到裂紋偏轉(zhuǎn)、載荷傳遞、緩解熱殘余應(yīng)力的作用，而如何實(shí)現(xiàn)多重功能的平衡是調(diào)節(jié)復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵。從現(xiàn)有結(jié)果來(lái)看，界面層厚度繼續(xù)增加，其強(qiáng)度會(huì)下降，這是因?yàn)榻缑鎸雍穸忍駮?huì)影響載荷傳遞功能；斷裂韌度則會(huì)隨著界面層厚度的增加而增加，這是由于界面變厚以后，界面結(jié)合強(qiáng)度會(huì)變得更弱，但BN 界面層厚度的進(jìn)一步增加會(huì)使得其在纖維束內(nèi)部分布更為不均勻。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)控制BN 界面層沉積時(shí)間，成功制備了具有不同界面層厚度的SiCf/Si3N4復(fù)合材料，其其密度均在2.30 g?cm?3左右，氣孔率在12 %左右。

（2）隨著BN 界面厚度從290 nm 增加到380 nm，SiCf/Si3N4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌度分別從(89±2) MPa、(190±39) MPa、(7.3±1.6)MPa?m1/2提高到(152±14) MPa、 (298±30) MPa、(12.9±1.2) MPa?m1/2，均呈現(xiàn)為顯著增加；而后隨著界面層厚度進(jìn)一步增加550 nm，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂韌度分別提升至(186±4) MPa 、(317±28)MPa、(14.7±0.5) MPa?m1/2，增加趨勢(shì)明顯變緩。

（3）有限元計(jì)算表明，隨著BN 界面層厚度的增大，復(fù)合材料中各方向的殘余應(yīng)力會(huì)逐漸減小，SiC 纖維能夠更好地發(fā)揮增強(qiáng)增韌作用，使得SiCf/Si3N4復(fù)合材料表現(xiàn)出高的強(qiáng)韌性。