馬騰,王心林,王洋,蒲鵬,鄧輝

(石河子大學化學化工學院/環(huán)境監(jiān)測與污染物控制兵團重點實驗室,新疆 石河子 832003)

近年來,由于化石燃料的短缺引起的能源危機正愈演愈烈,尋找新的替代燃料迫在眉睫。生物油是生物質熱解過程中產生的一種高度氧化有機混合物[1],由于其獨特的理化特性,曾被認為是化石燃料很好的替代品。然而常規(guī)冷凝方式獲得的生物油由大量不同種類的有機物和水分混合而成,往往表現出高含氧量、高含水率、強酸性、低熱值等不穩(wěn)定特性[2-3]。這為生物油的能源化利用造成了很大的困擾。

為了提升生物油的有效價值和品質,一般是將其進行精煉提質。常用的方法是加氫催化和裂解去除生物油中的氧[4-5]。然而這種方法成本高、耗能大且技術不成熟。將其中的高附加值組分分離富集后再作為燃料使用可能是獲得生物油最大利用價值的理想途徑。目前常用的生物油分離方法有蒸餾[6]、萃取[7]、柱層析等。Song等[8]使用液-液溶劑萃取將生物油分餾成不同的化學基團,用不同溶劑從生物油中提取了酚類化合物、醛類化合物、乙酸和丙酮。Guo等[9]利用分子蒸餾將酸類物質和水作為整體從生物油中分離出來。然而此類方法都只適用于分離小分子化合物,操作過程復雜,試劑昂貴,且都為離線分離方法,針對生物油組分的復雜性,無法做到真正有效的分離[10]。

分級冷凝是生物油離線分離的一個優(yōu)良替代方法,是使用一系列在不同溫度下運行的冷凝器,根據餾分中物質的露點不同來冷凝熱解蒸汽的餾分[11],可以通過控制冷凝溫度使目標產物在某一級塔中獲得最大富集。石文等[12]采用分級冷凝的方法獲得了5種生物油,提高液體產率的同時實現了水分的分離。Pollard等[13]采用類似的方法也得到了5種生物油,且大部分能源物質都富集在前兩級。黃凌瑞等[11]設置了三級冷凝裝置,冷凝溫度分別為30 ℃、60 ℃、90 ℃,發(fā)現酚類物質主要富集在一級生物油中,二級生物油中多為含氮雜環(huán)物。以上研究主要集中于對其產物的富集規(guī)律及有效分離性的分析,缺少對分級產物目的性的分析和系統(tǒng)化的研究。且大多數研究只集中于某一級冷凝溫度的變化,缺少多級冷凝溫度的變化對生物油特性影響的研究。

棉稈是新疆地區(qū)的典型農業(yè)廢棄物之一,我們之前的研究[14]表明,棉稈生物油含有更為豐富的酸類和酚類物質。因此,本文以棉稈為原料,設置三級冷凝裝置,利用分離冷凝技術對棉稈熱解氣進行分級冷凝。通過調控一、二級冷凝溫度,期望獲得高熱值、低含水率、具備燃料潛力的一級生物油,高酚類物質富集的二級生物油以及高酸類物質富集的三級生物油,并探究了不同級冷凝方式對其特性的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料

本實驗原料棉稈取自石河子大學農試場,棉花為新陸早60號品種,原料取回后于實驗室通風處自然風干,后將棉稈剪斷為粒徑1～2 cm的小段,在烘箱中于105 ℃烘干4 h,待冷卻后放入密封袋中備用。

1.1.2 儀器與試劑

主要儀器有:馬弗爐SX-5-12(天津泰斯特儀器有限公司);紫外可見分光光度計Spectrumlab 752s(上海棱光科技有限公司);卡爾費休水分儀787KF(瑞士萬通中國有限公司);燃燒熱分析儀SHR-15B(貴陽桑力電子有限公司)。主要試劑有:碳酸鈉(天津市光復科技發(fā)展有限公司),福林酚(北京索萊寶科技有限公司),氫氧化鈉(天津市光復科技發(fā)展有限公司),乙醚(天津市福晨化學試劑廠),以上試劑均為分析純。

1.2 實驗裝置及產物制備

圖1為棉稈熱解反應的分級冷凝實驗裝置圖,主要由溫控調節(jié)裝置、熱解反應釜(直徑120 mm,高220 mm)、冷凝系統(tǒng)等構成。

1:氮氣瓶;2:溫控儀;3:反應釜;4:馬弗爐;5:一級冷凝裝置;6:二級冷凝裝置;7:三級冷凝裝置;8:抽濾瓶;9:熱解氣;10:液封瓶。圖1 分級冷凝裝置圖

分級生物油制備過程如下:將剪斷烘干的棉稈經粉碎機粉碎后過40目篩,將過篩樣品準確稱取100±0.5 g放入反應釜中,將反應釜密封后放入馬弗爐中,熱解前向反應釜中通入氮氣,吹掃速率設定在0.3 L·min-1,持續(xù)通氣0.5 h,排凈反應釜中的空氣。設置熱解溫度為500 ℃,熱解時間1 h。對于分級冷凝系統(tǒng),設置一級冷凝溫度分別為120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃,此時保持二級冷凝溫度恒定為100 ℃;設置二級冷凝溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃,保持一級冷凝溫度恒定為160 ℃;設置三級冷凝溫度始終為0 ℃。一、二級冷凝用二甲基硅油作為冷卻介質,三級冷凝采用冰水為冷卻介質。將三級冷凝器中獲得的產物分別標記為一級、二級、三級生物油。為縮小誤差,每組進行3次重復實驗,實驗數據取平均值。

1.3 分級生物油的分析表征

分級生物油中總多酚的測定使用稍微修改的福林酚法[15]。應當注意的是由于生物油中總多酚的含量較高,且本身顏色深,色差對比不明顯,不利于測定,應先將分級生物油稀釋200～300倍后測定?？偹岬臏y定參考國家標準GB/T 12456—90,使用滴定法測定,以乙酸計總酸;含水率的測定使用卡爾費休水分測定儀;熱值的測定參考國家標準GB 384—1981,使用熱值氧彈儀(ZDHW-6H)對其熱值進行測定。棉稈熱解各級產物熱值轉化率的計算公式如下:

(1)

其中,a為熱值轉化率,q為產物的熱值(kJ·g-1),Y為產物的得率,HHV為棉稈熱值(kJ·g-1)。

棉稈的熱值計算采用棉稈元素分析數據,C:43.048%、H:5.433%、N:2.359%、S:2.599%、O:39.631%。測得棉稈灰分含量為6.93%,利用Channiwala and Parikh公式[16]:

HHV=0.349 1C+1.178 3H+0.100 5S-

0.103 4O-0.015 1N-0.021 1Ash

(2)

經計算,棉稈熱值為17.41 kJ·g-1。

2 結果與分析

2.1 冷凝溫度對分級生物油產率的影響

在不同冷凝溫度下得到的各級生物油產率如圖2所示。

圖2 冷凝溫度對生物油產率的影響

由圖2可知,無論在何種冷凝溫度下,三級生物油產率都要遠遠高于一、二級生物油。這是因為棉稈中纖維素和半纖維素含量豐富,且其在較低溫度下(<500 ℃)大部分可被分解[14],生成自由基,自由基重組產生大量的水分以及小分子的羧酸、酮類物質,露點大多都在100 ℃以下,因此主要富集于三級生物油中[12]。

由圖2A可知,隨著一級冷凝溫度的升高,一級生物油產率降低了1.72%。這是由于冷凝溫度的升高致使初始反應的升溫速率加快,有一部分的大分子物質裂解成了氣體,同時氣體熱膨脹加劇,膨脹系數增大,封閉容器內的蒸汽壓改變,導致部分氣體未來得及冷凝所致[17];三級生物油產率降低了3.75%,這可能是由于大量不可冷凝氣體的存在影響了傳熱傳質。

由圖2B可知,二級冷凝溫度的增加使得二級生物油產率持續(xù)下降,在120 ℃時達到最低3.46%;使得三級生物油產率先增加后下降,最高達到30.81%。這是因為二級冷凝溫度的升高,縮小了熱解氣與二級冷凝器之間的溫差,導致其換熱效率降低,冷凝效率也隨之降低,二級冷凝器中被冷凝物質的量減少,二級生物油產率降低,三級生物油產率增高[18];二級冷凝溫度為100 ℃～120 ℃時,三級生物油產率降低可能是不可冷凝氣體的存在降低了換熱系數所致[16]。

2.2 冷凝溫度對分級生物油特性的影響

一級生物油為固態(tài),無流動性,因而未測定其總酸、總多酚含量及含水率,以下主要討論二、三級生物油的相關特性。

2.2.1 對總酸的影響

酸類物質是重要的化工原料,可用來提取乙酸[14]。一級冷凝溫度下各級生物油總酸含量的變化如圖3所示。

圖3 一級冷凝溫度對分級生物油總酸含量的影響

由圖3可知,酸類物質主要富集于三級生物油中,在120 ℃～180 ℃之間,總酸含量最高達102.4 mg·g-1,是二級產物中最高總酸含量的34.13倍。這是因為酸類物質主要由纖維素和半纖維素熱解產生。低溫下,纖維素會發(fā)生解聚或者脫水反應,生成大量的水及小分子的酸類物質[19],這些小分子物質大多沸點較低,所以更容易被冷凝在三級生物油中。同時,這些大量存在的小分子物質使得三級生物油具備了跟水一樣的強極性[20],據相似相溶原理,易溶于水的有機物質和強極性分子都容易隨溶劑冷凝下來,且在含有大量水分的組分中,水蒸氣會為其冷凝過程提供凝結核,使得大量有機物質更容易被吸附而凝聚下來[12]。因此酸類物質主要富集于第三級生物油中。

隨著一級冷凝溫度的升高,三級生物油總酸含量在160 ℃時達到了最低91.81 mg·g-1,這可能跟酸類物質發(fā)生酯化反應有關,說明一級冷凝溫度為160 ℃時,不利于酸類物質的富集;冷凝溫度對二級生物油含量影響不顯著。

2.2.2 對總多酚的影響

酚類物質是生物質熱解分級生物油中主要有機物之一,可以用來提取酚醛樹脂[14]。分級生物油中多酚類物質的提取以及關于生物活性的開發(fā)已經被眾多研究者所探討[21]。冷凝溫度對分級生物油總多酚含量的影響如圖4所示。

圖4 冷凝溫度對分級生物油中總多酚含量的影響

由圖4可知,酚類物質主要富集于二級生物油中。這是因為熱解產物中的可冷凝物質是按照該物質的露點與沸點不同逐級冷凝,多酚類物質的沸點大多在190 ℃～285 ℃之間[10],因此其大多數被富集在二級生物油。

由圖4A可知,隨著一級冷凝溫度的升高,二級生物油中總多酚含量隨之增加,在180 ℃時達到了最高,為216.01 mg·g-1。這是因為冷凝溫度的升高致使酚類物質露點和一級冷凝器溫度之間的溫差縮小,換熱效率降低,酚類物質在一級冷凝器中被冷凝的量減少,致使其更多的進入二級冷凝器中,使二級生物油總多酚含量增加。一級冷凝溫度對三級生物油中總多酚含量變化無明顯影響。

由圖4B可知,隨著二級冷凝溫度的升高,二級生物油中總多酚含量呈現先增后降的趨勢,在100 ℃時達到最高的189.25 mg·g-1。這主要有兩方面的原因:一方面是由于一級冷凝器中未被冷凝的酚類物質向二級發(fā)生了轉移,同時二級冷凝器中的部分烴類物質由于二次反應發(fā)生了轉化[22];另一方面溫度的持續(xù)增加使得酚類物質露點和二級冷凝器溫度之間的溫差進一步縮小,被冷凝的量減少,導致其含量降低。說明二級冷凝溫度為100 ℃是二級生物油富集酚類物質的最佳溫度。

2.2.3 對含水率的影響

含水率的變化可以影響熱值大小,含水率越高,熱值越低。冷凝溫度對二、三級冷凝產物含水率的影響如圖5所示。

圖5 冷凝溫度對分級生物油含水率的影響

由圖5可知,分級生物油中的水分大部分富集于三級生物油中,超過了60%。這主要是因為二級冷凝溫度過高,而水蒸汽露點較低不易冷凝所致。

由圖5A可知,隨著一級冷凝溫度的增加,二級生物油含水率呈現先增后減的變化,在140 ℃時達到了最高59.8%。這可能是因為不斷增加的一級冷凝溫度超過了水的常壓沸點,水分無法充分在一級冷凝器中冷凝,從而更多的進入二級冷凝器,使二級生物油含水率增加;三級生物油含水率變化不明顯。

由圖5B可知,隨著二級冷凝溫度的增加,二級生物油含水率顯著下降了35.23%。因為冷凝溫度越高,水分子越不容易被冷凝下來。二級冷凝溫度的變化對三級生物油含水率影響不明顯。

2.2.4 對熱值的影響

冷凝溫度對分級生物油熱值的影響如圖6所示。

圖6 冷凝溫度對分級生物油熱值的影響

由圖6可知,一級生物油熱值最高,160 ℃時達到了25.48 kJ·g-1,其次為具有微流動性的二級生物油。一級生物油幾乎為固體,含水率低,且其中可能有較高含量的碳氫化合物,因此其熱值最高;二級生物油含水率高于一級,且其中含有大量的含氧酚類化合物,因此其熱值低于一級生物油;三級生物油含有大量水分,因此其熱值最低(少于8 kJ·g-1)。

由圖6A可知,隨著一級冷凝溫度的升高,一級生物油熱值變化不明顯,二級生物油熱值隨之升高,在180 ℃時達到最高18.04 kJ·g-1。這是因為烴類物質沸點較低,可在100 ℃～120 ℃被大量冷凝[23],一級冷凝器溫度過高不利于其冷凝,從而大量被冷凝在二級生物油中,使其熱值增加;三級生物油熱值整體呈下降趨勢,180 ℃時最低,僅為0.64 kJ·g-1,這是因為180 ℃時其總酸、總多酚、含水率最高,高的含氧化合物和水分會降低熱值。這也可能與不可冷凝氣體的存在有關,研究[24]表明,熱解蒸汽可冷凝氣體中只要含有1wt%的不可冷凝氣就會將傳熱系數降低約60%。

由圖6B可知,隨二級冷凝溫度的升高,三級生物油熱值先增加后降低,在100 ℃時達到了最高的6.63 kJ·g-1;二級生物油熱值隨之升高。這與其含水率的變化有關,含水率越高,熱值越低。隨二級冷凝溫度的升高,二、三級生物油含水率的變化與熱值相反。

2.3 單級生物油與分級生物油特性對比

不同種類的原料經過熱解獲得的生物油主要組分基本相同,大部分為含氧有機物[14],然而其各組分的含量卻有很大差別,在分級冷凝不同級數和冷凝溫度下獲得的分級生物油特性也存在巨大差異。將本次試驗獲得的一級生物油熱值與其他不同原料在不同冷凝溫度和分級方式下獲得的一級生物油熱值進行對比研究,結果如表1所示。

表1 不同原料熱解分級冷凝一級生物油熱值含量對比

由表1可知,不同原料、冷凝溫度和分級方式下獲得的一級生物油熱值差別較大。和其他生物質原料在不同冷凝溫度和分級方式下獲得的一級生物油熱值相比,棉稈在本次實驗條件下獲得的一級生物油含有更高的熱值,更有作為燃料的潛力。

對同一熱解溫度下,一、二、三級冷凝溫度分別為180 ℃、100 ℃和0 ℃下獲得的分級生物油與單級生物油(0 ℃冷凝)特性進行對比,結果如表2所示。

表2 不同級冷凝方式下各級生物油的特性

由表2可知,分級與單級生物油有著相似的產率,但分級生物油的熱量轉化率是單級生物油的1.13倍。單級生物油熱值僅為4.12 kJ·g-1,而經分級冷凝后的一、二級生物油的熱值則分別達到了22.42、18.04 kJ·g-1。因此單級生物油不可直接作為燃料,而分級冷凝的一、二級生物油均可作為燃料。分級生物油的總多酚產率略高于單級生物油,但其二級生物油的總多酚含量高達216.01 mg·g-1,是單級生物油的4.84倍,更適合作為多酚物質的分離源。此外,分級二、三級生物油的酸性物質總產率約為單級生物油的78.08%。說明一級生物油中仍有部分酸性物質,但三級生物油的酸性物質產率約為3.15%,占到酸性產物的70%,且其中多酚含量較低。說明三級生物油可能更有作為土壤改良劑的潛力。

綜上,分級冷凝更適宜于棉稈慢速熱解產物中復雜物質的分離,利用分級冷凝,可以同時獲得燃料、多酚類物質富集物以及棉稈木醋液。

3 討論與結論

3.1 討論

本實驗依據各待冷凝化合物露點的不同,設置三級冷凝裝置,得到的各級生物油都有其獨特理化特性,實現了對棉稈熱解冷凝液的初級有效分離。同時本實驗通過分析冷凝溫度對各級冷凝產物特性的影響,可為棉稈熱解液分級冷凝精制工藝的優(yōu)化及增值化學品的分離提純提供理論指導。

冷凝溫度對各分級生物油中不同組分的理化特性影響較大,可通過調控冷凝溫度的方法,實現某一混合物中某一組分的富集,進而達到優(yōu)化某一組分應用特性的目的。例如,可以通過控制溫度使酚類物質和酸類物質分別更多的富集在二、三級產物中,降低其分離提純難度,實現廢物的循環(huán)利用。

經過分級冷凝獲得的一、二級產物具有很高的熱值,具備成為燃料的巨大潛力,可為目前全球面臨的化石燃料能源危機提供新思路。同時,分級冷凝與單級冷凝相比,具備可分離和初步精制復雜混合冷凝液的巨大優(yōu)勢。

3.2 結論

本研究主要對不同冷凝溫度下棉稈熱解的不同級生物油特性進行了分析,深入的研究了冷凝溫度及不同級冷凝方式對棉稈熱解分級生物油特性的影響,主要結論如下:

(1)三級生物油產率、含水率、總酸含量最高;酚類物質主要富集于二級生物油中;一級生物油熱值最高,最高可達25.48 kJ·g-1,可以作為燃料使用。

(2)冷凝溫度對分級生物油特性影響較大。一級冷凝溫度的升高可以使三級生物油產率降低3.75%,二級生物油熱值和總多酚含量分別增加28.7%和42.6%;二級冷凝溫度的升高可以使二級生物油含水率顯著降低82.6%,熱值增加59.1%。

(3)通過對比分級生物油與單級生物油特性發(fā)現,分級生物油更具成為燃料、增值化學品分離源和土壤改良劑的潛力;綜合考慮分級生物油的特性,獲得產物最大利用價值的條件為:分級冷凝,一級冷凝溫度180 ℃,二級冷凝溫度100 ℃,三級冷凝溫度0 ℃。