付佳豪, 張伯陽(yáng), 張 開(kāi), 周 濤, 汪 昊, 吳永全

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200444)

空位是材料中最至關(guān)重要的缺陷, 會(huì)嚴(yán)重影響諸如金屬蠕變、屈服極限、半導(dǎo)體摻雜、光學(xué)器件吸收譜等重要材料屬性[1-3]. 空位的形成通常是在材料加工的早期——凝固過(guò)程中被捕獲進(jìn)晶體. 這種捕獲通常會(huì)造成其濃度超過(guò)平衡濃度, 稱為“捕獲效應(yīng)”. Hillert 等[4]基于固液界面的漸變模型, 構(gòu)建了一個(gè)用于描述純金屬快速凝固過(guò)程中空位捕獲的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ? 并認(rèn)為空位捕獲必須在凝固速度超過(guò)1 m/s 的條件下才會(huì)發(fā)生.

空位捕獲現(xiàn)象是公認(rèn)的事實(shí)[5], 但關(guān)于凝固過(guò)程中空位捕獲的微觀機(jī)理研究明顯不足. 目前相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics, MD)研究已是主流, 但在空位乃至缺陷捕獲方面的研究相對(duì)較少, 對(duì)純金屬的研究則少之又少. Zheng 等[6]和Kramer 等[7]報(bào)道的空位捕獲現(xiàn)象都是針對(duì)合金. Zhang 等[8]通過(guò)固液共存法研究了面心立方(face-centered cubic, FCC)金屬空位捕獲濃度隨過(guò)冷度的變化, 是少有的針對(duì)純金屬空位捕獲MD 研究的報(bào)道. 該研究發(fā)現(xiàn)空位濃度與凝固速度幾乎呈線性增加, 這與Hillert 等[4]的模型描述有所不同. 顯然, 凝固速度實(shí)際對(duì)應(yīng)于過(guò)冷度, 但目前關(guān)于空位捕獲濃度與過(guò)冷度之間的確切關(guān)系還尚未明確.

造成目前純金屬空位捕獲微觀機(jī)理研究不足的原因有二: 一是依靠單一技術(shù)實(shí)現(xiàn)由淺至深過(guò)冷度很難, 目前的物理實(shí)驗(yàn)還無(wú)法實(shí)現(xiàn)純金屬的最大深過(guò)冷度, 而傳統(tǒng)MD 模擬技術(shù)只能實(shí)現(xiàn)深過(guò)冷度而無(wú)法觸及中至淺過(guò)冷度[9]; 二是空位難以定位, 尤其是純金屬的空位, 這嚴(yán)重阻礙了空位的相關(guān)研究. 對(duì)于物理測(cè)量, 比如正電子湮滅或膨脹法[10-11], 因樣品可能存在晶界, 很難精確獲得材料中真實(shí)的空位濃度. 對(duì)于計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn), 空位因其原子尺度, 在材料中就像一個(gè)無(wú)形的“小鬼”, 在熱振影響下很難被精確識(shí)別和定位, 也就無(wú)法獲得凝固樣品的空位描述[12-13].

為此, Wu 等創(chuàng)建了一種時(shí)間平均原子體積譜(time-averaged atomic volume spectrum,TAVS)方法(研究成果尚未公布), 用于精確標(biāo)定空位, 尤其是體積最小的單空位. 該方法的基本邏輯如下: 雖然空位是不定型不定位的微小空間, 但原子是確切定位的實(shí)體, 如果能夠精準(zhǔn)定位包裹著空位的“原子籠”(atomic cage), 空位也就被精準(zhǔn)定位. 通過(guò)該方法, 無(wú)論什么尺寸什么形狀的空位, 都能夠精準(zhǔn)標(biāo)定和定位. 而已有的HA 索引法[14-16]和最流行的Wigner-Seitz 法[12,16-26], 卻只能分析瞬態(tài)構(gòu)型而無(wú)法對(duì)抗熱振噪音, 無(wú)法標(biāo)定較小的空位,尤其是尺寸最小但數(shù)量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的單空位.

基于TAVS 方法的技術(shù)支撐, 本工作研究了不同過(guò)冷度的密排六方(hexagonal closepacked, HCP)金屬M(fèi)g 凝固過(guò)程中的空位捕獲. 首先, 通過(guò)3 種不同的MD 技術(shù), 分別實(shí)現(xiàn)了淺、中、深3 種過(guò)冷度. 然后, 通過(guò)TAVS 方法對(duì)3 種過(guò)冷度實(shí)驗(yàn)及退火后的樣品進(jìn)行了缺陷標(biāo)定和分析. 最后, 獲得了3 種過(guò)冷度條件下的空位濃度和分布, 同時(shí)也通過(guò)退火進(jìn)一步觀察了被捕獲空位的消失.

1 實(shí) 驗(yàn)

本工作采用LAMMPS 軟件對(duì)Mg 進(jìn)行了不同過(guò)冷度凝固的MD 模擬, 結(jié)果如圖1 所示.篩選了Sun 等[27]開(kāi)發(fā)的嵌入原子勢(shì)來(lái)描述原子間的相互作用. 所有的模擬都設(shè)置三維周期性邊界條件, 方程積分采用蛙跳法[28]. 采用Noose-Hoover 恒溫器和Andersen 恒壓器[29]控制溫度和壓力, 壓力設(shè)置為100 kPa, 所有的模擬積分步長(zhǎng)設(shè)定為2 fs. 對(duì)原子的標(biāo)定, 采用鍵取向序(bond orientation order, BOO)[30]和Voronoi 多面體指數(shù)(Voronoi polyhedron index,VPI)[31]相結(jié)合的方法, 用以區(qū)分各類不同原子. Li 等[32]已證實(shí)了該方法的有效性, 其中至關(guān)重要的是用到了Voronoi 空間分割原理, 因此本工作所涉及的原子體積均為Voronoi 體積.

圖1 不同過(guò)冷度凝固下, 體系單位原子勢(shì)能隨時(shí)間的變化Fig.1 Potential energy of each atom varies with time under different undercooling degrees

采用國(guó)際上最經(jīng)典的自然形核法(spontaneous nucleation)[33]來(lái)實(shí)現(xiàn)深過(guò)冷度的凝固. 首先,構(gòu)建一個(gè)初始單晶(尺寸為33×19×40,共計(jì)100 320 個(gè)原子),在等溫等壓(normal pressure and temperature, NPT)系綜下進(jìn)行模擬. 然后, 將其直接升溫至1 300 K(勢(shì)函數(shù)對(duì)應(yīng)的理論熔點(diǎn)為922 K[27])完全熔化, 再以5×1010K/s 的速度降溫, 體系在大約630 K 發(fā)生結(jié)晶(見(jiàn)圖1(a), 勢(shì)能曲線在630 K 發(fā)生突變), 此時(shí)對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度為?T=922—630=292 K, 相對(duì)過(guò)冷度約1/3, 屬于最大深過(guò)冷度. 由于深過(guò)冷度的隨機(jī)形核, 本工作進(jìn)行了多次模擬, 并發(fā)現(xiàn)其隨機(jī)性表現(xiàn)為空位濃度在某一個(gè)平衡值波動(dòng). 因此, 本工作選取了一個(gè)最具代表性的樣本作為深過(guò)冷度樣本.

采用誘導(dǎo)凝固法(embedded-seed induced crystallization)[34]來(lái)實(shí)現(xiàn)中過(guò)冷度的凝固, 即在液相中手動(dòng)嵌入一個(gè)固相納米球(見(jiàn)圖1(b))以誘導(dǎo)體系凝固, 該模擬在NPT 系綜下進(jìn)行.首先, 構(gòu)建一個(gè)初始單晶(尺寸為32×20×39, 共計(jì)99 840 個(gè)原子), 嵌入固相納米球(2 nm 半徑, 4 000 個(gè)固相原子). 然后, 直接模擬從已有晶核開(kāi)始結(jié)晶的過(guò)程, 省略了冗長(zhǎng)的形核過(guò)程.納米球尺寸決定了能夠發(fā)生凝固的臨界溫度(830～840 K). 在該溫度以下(本工作選擇820 K),納米球都可以誘導(dǎo)體系凝固, 對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度為?T=922—820=102 K, 屬于中過(guò)冷度.

采用固液共存法(solid-liquid coexisting method)[35]來(lái)實(shí)現(xiàn)淺過(guò)冷度的凝固, 這是目前唯一的方法. 首先, 通過(guò)NPT 和等壓等焓(normal pressure and enthalpy, NPH)系綜完成固液共存體系的構(gòu)建(見(jiàn)圖1(c), 體系的初始尺寸為20×15×82, 共計(jì)98 400 個(gè)原子, 通過(guò)調(diào)節(jié)總能量讓體系固液比達(dá)到1∶4.5)[36]. 然后, 將體系放入NPT 系綜進(jìn)行弛豫, 弛豫溫度為900 K(壓力為101.325 kPa). 固液界面向液相移動(dòng)發(fā)生凝固, 大約在3.2 ns 凝固結(jié)束. 對(duì)應(yīng)的凝固速度為～5.47 m/s, 過(guò)冷度為?T=922—900=22 K, 屬于淺過(guò)冷度.

3 種過(guò)冷度的凝固樣本最終均降溫到300 K 進(jìn)行空位分析. 之后, 對(duì)3 個(gè)樣本進(jìn)行一致的退火處理, 即升溫到900 K 保溫4 ns, 再以5×1010K/s 的速度降溫至300 K, 再次進(jìn)行空位分析. 最后對(duì)3 個(gè)過(guò)冷度下的凝固樣本及其退火樣本進(jìn)行了分析.

2 標(biāo)準(zhǔn)譜的建立

在進(jìn)行空位捕獲實(shí)驗(yàn)之前,需要建立HCP理想單晶典型空位的標(biāo)準(zhǔn)原子體積譜,以供后續(xù)參照. 本工作建立了一個(gè)擁有完美軸的HCP晶體, 原子總數(shù)為480.與FCC 晶體不同, HCP 晶體的密排面只有一個(gè)(0001)面, 這使得多空位具有多樣性.

本工作構(gòu)建了1 種單空位(monovacancy)、2 種雙空位(divacancy)和3 種三空位(trivacancy). 2 種雙空位的區(qū)別在于2 個(gè)相鄰的空位位(vacancy site)是否在同一密排面.3 種三空位中有2 種的3 個(gè)空位位在同一密排面, 且兩種情況由上下兩層的堆垛方式?jīng)Q定: 一種是ABAB 型; 另一種是ACAC 型; 第3 種是有一個(gè)空位位不在同一密排面. 這些空位都是通過(guò)手動(dòng)刪除對(duì)應(yīng)位置的原子形成的.

產(chǎn)生人工空位后, 本工作對(duì)構(gòu)型進(jìn)行了Voronoi 分析, 給每個(gè)原子賦予Voronoi 體積. 于是部分原子因?yàn)榭瘴坏南噜彾l(fā)生變化, 形成了除正常原子(normal atom, NA)以外的多種空位原子(vacancy atom, VA). 這些VA 因?yàn)榕徲诳瘴晃欢@得了多余的體積(redundant volume), 使得它們的體積大于NA. 基于此, 本工作定義了原子歸一化體積, 即

本工作所構(gòu)建的6 個(gè)典型空位如圖2 所示, 其中最大的透明灰色球表示空位位, 白色球表示NA, 綠色球表示VAI, 藍(lán)色球表示6 種VAII, 紅色球表示2 種VAIII. 在標(biāo)準(zhǔn)體積譜中, 各種原子分別對(duì)應(yīng)各自的特征峰. 與FCC 晶格中空位的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)相似, 圖2 所示的HCP 單空位是被12 個(gè)VA 包裹形成的一個(gè)VA 籠, 雙空位是被18 個(gè)VA 包裹形成的一個(gè)VA 籠; 但與FCC 的標(biāo)準(zhǔn)三空位不同, HCP的3 種三空位分別被21、23、24 個(gè)VA 包裹.

圖2 6 個(gè)典型空位(單空位、雙空位、三空位)和其在HCP 晶格中的VA, 以及它們的標(biāo)準(zhǔn)體積譜Fig.2 Six typical vacancies (monovacancy, divacancy, trivacancy) with VAs in the HCP lattice, and their standard volume spectra

圖2 所示的體積譜顯示了4 類峰, 分別對(duì)應(yīng)4 種原子, 即NA、VAI、VAII和VAIII, 其中VAI、VAII、VAIII是分別毗鄰1、2、3 個(gè)空位位的VA, 都具有不同的標(biāo)準(zhǔn)體積. NA的體積為1, VAI的體積為1.083 5, VAII有1.194 4、1.208 6、1.222 4、1.229 2、1.236 1、1.243 共6 種體積: VAIII有1.417、1.423 6 共2 種體積. 與FCC 晶體不同, HCP 的VAII和VAIII存在不同的精細(xì)分類, 主要是因?yàn)镠CP 只有一個(gè)密排面.

3 結(jié)果分析

3.1 不同過(guò)冷度凝固過(guò)程的空位捕獲

圖3 為深過(guò)冷度凝固及退火樣本的體積譜及最終構(gòu)型. 相比圖2 的標(biāo)準(zhǔn)體積譜圖, 圖3 的譜圖具有很大的展寬且連續(xù). 如圖3(a)中的插圖(局部放大圖) 所示, 第一主峰NA 峰出現(xiàn)分峰. 這是因?yàn)闃O快的凝固速率形成了兩個(gè)晶粒(見(jiàn)圖3(d)中的淺藍(lán)和深藍(lán)兩塊區(qū)域). 由于深過(guò)冷度體積譜圖的空位峰是連續(xù)的, 無(wú)法對(duì)VA 進(jìn)行精細(xì)分類, 因此統(tǒng)一用紅色表示所有VA.首先, 空位結(jié)構(gòu)圖中的所有VA 都是以完整的VA 籠結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(后續(xù)中過(guò)冷度和淺過(guò)冷度的空位構(gòu)型亦如此). 這些VA 籠存在固定的VA 數(shù), 例如12 個(gè)VA 籠對(duì)應(yīng)單空位, 18 個(gè)VA 籠對(duì)應(yīng)雙空位, 依此類推, 與圖2 的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)圖完全吻合. 與此同時(shí), 還存在一些超出標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)圖的大VA 數(shù)的VA 籠. 這些VA 籠對(duì)應(yīng)大尺寸空位, 其中一個(gè)最大尺寸空位是38 倍空位, 對(duì)應(yīng)的VA 籠有88 個(gè)VA. 此時(shí), 甚至可以稱其為空腔(cavity). 在相同的凝固速度下, 相對(duì)于FCCAl, HCP-Mg 凝固過(guò)程捕獲的空位更大, 使得體積譜中的最大VA 達(dá)到3.627 7, 而FCC-Al 中的最大VA 則小于2.7.

圖3 深過(guò)冷度凝固樣本和其退火樣本的8 ps 平均體積譜, 以及最終的空位結(jié)構(gòu)圖和晶體構(gòu)型圖Fig.3 8 ps-averaging volume spectra of deep undercooling solidified sample and its annealed sample, as well as the final vacancy configurations and crystalline configurations

基于此, 本工作分析統(tǒng)計(jì)了所有捕獲空位的尺寸和數(shù)量, 如表1 所示. 對(duì)于圖3(b) 中退火樣本的體積譜(插圖為局部放大圖), NA 峰依舊存在分峰, 意味著兩顆晶粒未融合. 這與FCC-Al 經(jīng)過(guò)相同退火經(jīng)歷完全融合成一個(gè)單晶粒的現(xiàn)象不同. 此外, HCP-Mg 退火后的空位大幅減少, 而FCC-Al 退火后的空位濃度變化不大. 與FCC-Al 相同的是, HCP-Mg 經(jīng)過(guò)退火,所有的大空位全部消失, 剩下的少量空位均為單空位.

表1 3 種過(guò)冷度凝固及其退火樣本中不同尺寸空位對(duì)應(yīng)的數(shù)量Table 1 Numbers of different kinds of vacancies in solidified and annealed samples under 3 types of undercooling degrees

圖4 所示為中過(guò)冷度凝固樣本和其退火樣本的體積譜及空位結(jié)構(gòu)圖. 因?yàn)橹羞^(guò)冷度樣本依附唯一晶核長(zhǎng)大, 所以體系結(jié)晶成單一晶體(后續(xù)淺過(guò)冷度亦如此). 對(duì)應(yīng)地,圖4 中的NA 峰沒(méi)有分峰, 但VA 峰開(kāi)始出現(xiàn)明顯分峰, 可據(jù)此對(duì)其進(jìn)行精細(xì)劃分, 即VAI峰(～1.094 2)、VAII峰(1.21～1.33)、VAIII峰(1.42～1.63)以及唯一一個(gè)VAIV峰(～1.75).

圖4 中過(guò)冷度凝固樣本和其退火樣本的8 ps 平均體積譜, 以及最終的空位結(jié)構(gòu)圖Fig.4 8 ps-averaging volume spectra of medium undercooling solidified sample and its annealed sample, as well as the final vacancy configurations

單空位峰在1.094 2 附近, 大于圖2 中的標(biāo)準(zhǔn)峰(1.083 5), 這又一次與FCC 情況相反. FCC 的VAI峰在1.07 附近, 即VA 存在內(nèi)縮移動(dòng)(inward displacement), 但HCP 的VA原子卻是外擴(kuò)移動(dòng)(outward displacement). 不僅如此, 相對(duì)于圖2 中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖, 圖4 中的VAII和VAIII峰都存在明顯藍(lán)移, 意味著與VAI峰同步的外擴(kuò)移動(dòng).

與圖3(c)相比, 中過(guò)冷度的空位數(shù)量顯著降低, 且空位尺寸也顯著減小, 基本以單空位到三空位為主, 沒(méi)有超大的空腔型空位. 退火樣本的兩個(gè)VA 峰分別為VAI峰和VAII峰, 此時(shí)VAIII峰和VAIV峰消失, 多倍空位也全部消失, 整個(gè)體系只存在單空位與雙空位, 但數(shù)量相較于退火前不降反升. 這說(shuō)明退火不僅使多倍空位分解為更小的空位, 同時(shí)也使一部分空位消失. 與深過(guò)冷度相比, 中過(guò)冷度退火造成的空位消失明顯減少, 甚至中過(guò)冷度退火樣本的空位濃度數(shù)倍于深過(guò)冷度.

圖5 所示為淺過(guò)冷度凝固樣本和其退火樣本的體積譜及空位結(jié)構(gòu)圖. 與圖3 和4 相比, 淺過(guò)冷度樣本中的VA 峰只存在一個(gè)簡(jiǎn)單的VAI峰, 并且該峰與NA 峰已經(jīng)嚴(yán)格分離. 這意味著淺過(guò)冷度捕獲的所有空位都是單空位. 不僅如此, 這些單空位都是分散存在, 沒(méi)有出現(xiàn)相鄰形式, 原因是沒(méi)有出現(xiàn)鏈接VAI(adjacent VAI), 而這也是與FCC-Al 的不同之處.

圖5 淺過(guò)冷度樣本和其退火樣本的8 ps 平均體積譜, 以及最終的空位結(jié)構(gòu)圖Fig.5 8 ps-averaging volume spectra of shallow undercooling solidified sample and its annealed sample, as well as the final vacancy configurations

本工作采用的淺過(guò)冷度溫度(900 K)幾乎接近于熔點(diǎn)(922 K), 使得體系的凝固速度已接近于Hillert 模型[4]預(yù)報(bào)的無(wú)捕獲效應(yīng)的極限速度, 因而最終捕獲的空位濃度也接近于該溫度的平衡濃度. 研究發(fā)現(xiàn), 退火后整個(gè)體系的空位幾乎完全消失, 只剩下1 個(gè)單空位, 顯著低于退火溫度對(duì)應(yīng)的平衡濃度. 該現(xiàn)象更甚于FCC-Cu 在輻射后空位的退火消失程度.

以上3 種過(guò)冷度獲得的空位尺寸及其數(shù)量如表1 所示. 對(duì)比表1 的數(shù)值, 圖3～5 中的空位結(jié)構(gòu)圖給出的定性結(jié)論更加清晰明確. 僅從凝固樣本空位位的數(shù)量來(lái)看, 空位捕獲的數(shù)量存在“深過(guò)冷度>中過(guò)冷度>淺過(guò)冷度”的規(guī)律. 不僅如此, 隨著過(guò)冷度由深至淺, 所捕獲空位的尺寸也越來(lái)越小. 與FCC 的規(guī)律一致, 無(wú)論什么過(guò)冷度, 單空位數(shù)量永遠(yuǎn)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì). 在經(jīng)過(guò)退火處理后, 深過(guò)冷度的空位消失率遠(yuǎn)高于中過(guò)冷度和淺過(guò)冷度, 即空位消失率也存在“深過(guò)冷度>中過(guò)冷度>淺過(guò)冷度”的定性規(guī)律. 退火后, 深過(guò)冷度的空位濃度已接近900 K 的平衡濃度,中過(guò)冷度卻仍遠(yuǎn)高于平衡濃度, 而淺過(guò)冷度則接近于全部空位消失.

3.2 冗余體積與空位濃度

根據(jù)FCC 金屬以及從頭算空位形成體積(formation volume)[22]的普遍規(guī)律, VA 籠的冗余體積均小于1, 即空位周圍的VA 在熱振條件下的平衡位置向空位中心移動(dòng), 這就是所謂的“內(nèi)縮移動(dòng)”. 按照定義, 理想單空位VA 籠的冗余體積應(yīng)為1(見(jiàn)圖2(a)所示的標(biāo)準(zhǔn)單空位,其VA 籠冗余體積為0.083 5×12≈1). 然而, 根據(jù)圖3～5 的體積譜可知: 所有VA 均存在外擴(kuò)移動(dòng), VAI峰都在1.093～1.094 之間, 對(duì)應(yīng)的冗余體積均大于1. 這與FCC 的內(nèi)縮移動(dòng)[22]規(guī)律完全相反.

為進(jìn)一步確認(rèn)此現(xiàn)象, 本工作分析了3 種過(guò)冷度凝固樣本的單空位VA 籠的冗余體積?Vcage. 同時(shí)分析了VA 籠及其第一近鄰NA 殼層(NA shell)的總?cè)哂囿w?Vcage+shell, 結(jié)果如圖6 所示, 其中橫坐標(biāo)為單空位的序列號(hào). 由圖6 可知, 中過(guò)冷度和淺過(guò)冷度的?Vcage和?Vcage+shell波動(dòng)非常小, 而深過(guò)冷度的波動(dòng)比較劇烈. 這是因?yàn)橹羞^(guò)冷度和淺過(guò)冷度最終形成單一晶粒, 而深過(guò)冷度則存在兩個(gè)晶粒, 且這兩個(gè)晶粒的NA 體積存在明顯區(qū)別(見(jiàn)圖3 中NA 峰的分峰), 因而對(duì)應(yīng)不同的標(biāo)準(zhǔn)體積實(shí)際上, 歸一化過(guò)程采用的是兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)體積的平均值, 因而造成了深過(guò)冷度冗余體積的劇烈波動(dòng), 但即便如此, 其值也始終圍繞某個(gè)平均值波動(dòng)(中過(guò)冷度和淺過(guò)冷度亦如此).

圖6 單空位VA 籠和VA 籠+第一近鄰NA 殼層的冗余體積分布Fig.6 Redundant volume distributions of all monovacancies VA cages, and all monovacancies VA cage + NA shell

表2 所示為所求得的3 種過(guò)冷度的單空位平均冗余體積. 可見(jiàn): ?Vcage基本維持在1.11～1.12 之間, 即超出標(biāo)準(zhǔn)體積1 約0.11 左右, 說(shuō)明外擴(kuò)移動(dòng)是普適現(xiàn)象;cage+shell基本維持在1 附近.cage+shell

表2 單空位VA 籠和VA 籠+第一近鄰NA 殼層的平均冗余體積Table 2 Averaged redundant volumes of all monovacancies VA cages, and all monova- cancies VA cage + NA shell

本工作按照空位位數(shù)量統(tǒng)計(jì)了凝固過(guò)程空位捕獲濃度及其退火樣本的空位濃度, 即

式中: nsite為空位位數(shù)量; Natom為原子數(shù). 根據(jù)HCP-Mg 的空位形成焓和形成熵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[37], 計(jì)算熱力學(xué)平衡空位濃度曲線, 即

式中: τ = T/Tm為約化溫度, 取值范圍為0～1, 其中τ = 0 對(duì)應(yīng)0 K, τ = 1 對(duì)應(yīng)熔點(diǎn);為形成焓項(xiàng);為形成熵項(xiàng);Tm=922K;?ef=0.7eV;?sf=0 kB.

圖7 所示為通過(guò)不同過(guò)冷度凝固捕獲的空位濃度與熱力學(xué)平衡空位濃度的比較.平衡空位濃度在熱力學(xué)上是溫度的函數(shù)(見(jiàn)圖7 中的黑色曲線), 隨溫度的上升而增加, 且最高平衡空位濃度(對(duì)應(yīng)于熔點(diǎn), 即τ = 1)約為1.492×10?4. 凝固過(guò)程中捕獲的空位濃度與平衡空位濃度正好相反, 隨著溫度的降低而顯著增加, 且遠(yuǎn)高于平衡空位濃度. 這就是所謂的捕獲效應(yīng)(trapping effect). 這種規(guī)律與Hillert 等[4]的模型描述相符, 與Zhang 等[8]采用固液共存法獲得的FCC 金屬的情況也基本相符. 深過(guò)冷度凝固捕獲的空位濃度甚至高達(dá)10?3數(shù)量級(jí), 高出對(duì)應(yīng)的平衡空位濃度3 個(gè)數(shù)量級(jí). 淺過(guò)冷度凝固捕獲的空位濃度非常接近平衡濃度, 即淺過(guò)冷度凝固的捕獲效應(yīng)接近0. 由此可見(jiàn), 捕獲效應(yīng)規(guī)律非常明顯: 隨過(guò)冷度增大, 捕獲效應(yīng)顯著增加; 反之, 隨過(guò)冷度降低, 捕獲效應(yīng)也相應(yīng)降低. 但是否存在當(dāng)過(guò)冷度降為0, 捕獲效應(yīng)也降低為0 的同趨規(guī)律, 本工作的研究結(jié)果顯示該規(guī)律基本成立, 后續(xù)仍需更系統(tǒng)深入的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論解釋來(lái)確定其普適性.

圖7 平衡空位濃度與不同過(guò)冷度凝固捕獲的空位濃度及其退火空位濃度Fig.7 Comparisons of equilibrium vacancy concentration with trapped concentrations of different solidification and concentrations after annealing

此外, 退火后的空位濃度也揭示了另外一些規(guī)律. 對(duì)表1 中的具體數(shù)值進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn):深過(guò)冷度捕獲濃度最高, 但其退火后的空位濃度顯著降低; 中過(guò)冷度的空位濃度在退火后減少不多. 分析原因認(rèn)為: 深過(guò)冷度產(chǎn)生的其他大缺陷(如晶界、位錯(cuò)等)在退火過(guò)程中顯著中和了空位缺陷, 這種現(xiàn)象在FCC-Al 中也同樣存在; 中過(guò)冷度體系是單一晶粒, 除空位外應(yīng)該只有自間隙原子(self-interstitial atom)的點(diǎn)缺陷存在(這些點(diǎn)缺陷在圖3～5 中NA 峰左邊的長(zhǎng)尾巴就有所表明). 正因如此, 中過(guò)冷度體系能夠提供的間隙原子比較有限, 因而最終能夠中和的空位也有限. 與中過(guò)冷度類似, 淺過(guò)冷度最終形成的也是單一晶粒, 因而除空位以外也只存在自間隙原子. 但特別的是, 淺過(guò)冷度的空位基本完全消失, 最終只剩1 個(gè)單空位, 遠(yuǎn)低于其平衡空位數(shù)(～12). 仔細(xì)觀察圖5(c)可以發(fā)現(xiàn), NA 峰的左邊仍然存在體積較小的原子, 這些都是自間隙原子的體現(xiàn). 由此判斷, 無(wú)論是何種過(guò)冷度, HCP-Mg 凝固過(guò)程都會(huì)形成一定量的自間隙原子, 而它們是造成退火后空位消失的主要原因. 這一點(diǎn)與FCC 金屬顯著不同. FCC-Al 的凝固過(guò)程未發(fā)現(xiàn)任何自間隙原子, 只在FCC-Cu 高能輻射這種局部超快熔化凝固過(guò)程中才會(huì)出現(xiàn)少量自間隙原子.

4 結(jié)束語(yǔ)

本工作通過(guò)3 種MD 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了HCP-Mg 的深、中、淺3 種過(guò)冷度凝固的空位捕獲模擬實(shí)驗(yàn). 據(jù)此, 采用TAVS 方法對(duì)空位進(jìn)行標(biāo)定, 研究了3 種過(guò)冷度下的空位捕獲及其退火后的空位消失情況, 得到如下4 條結(jié)論.

(1) HCP-Mg 凝固過(guò)程中的空位捕獲效應(yīng)非常明顯: 隨過(guò)冷度的增加, 捕獲空位的濃度顯著上升, 且遠(yuǎn)高于對(duì)應(yīng)的平衡空位濃度.

(2) HCP-Mg 凝固過(guò)程中也存在大量的自間隙原子捕獲. 正因如此, 在中過(guò)冷度和淺過(guò)冷度退火后, 存在空位消失現(xiàn)象. 這應(yīng)該是自間隙原子與空位的中和效果, 而這種中和效果甚至使淺過(guò)冷度退火后的空位幾乎完全消失.

(3) 相對(duì)于對(duì)稱性更好的FCC-Al, HCP-Mg 更容易捕獲超大空位, 比如空腔型空位.

(4) 與FCC-Al 空位顯著不同, HCP-Mg 的空位VA 籠存在外擴(kuò)位移, 而不是普遍公認(rèn)的內(nèi)縮位移.

此外, 根據(jù)“隨過(guò)冷度的減小, 捕獲效應(yīng)也減小”的捕獲效應(yīng)規(guī)律, 是否存在當(dāng)過(guò)冷度降低為0, 捕獲效應(yīng)也降低為0 的同趨規(guī)律, 尚需后續(xù)進(jìn)行更為系統(tǒng)深入的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論解釋.