胡 瑤, 貢建陽, 尤萬里, 劉洪江, 陳國榮, 施利毅,2

(1. 上海大學理學院, 上海 200444;2. 上海大學(浙江嘉興) 新興產業(yè)研究院, 浙江嘉興 314006)

隨著鋰離子電池在應用領域的拓展, 對鋰離子電池綜合品質的要求變得越來越高, 要求電池具有高的能量密度、快速的充放電性能、高的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性以及相對低的成本. 影響電池性能的主要因素有電解液、正負極材料、隔膜及制造工藝等. 其中, 開發(fā)高品質正極材料是提升鋰離子電池性能的重要途徑. 目前廣泛使用的正極材料主要有LiCoO2、LiFePO4、三元正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z =1) 等. LiCoO2的容量低(約140 mA·h·g?1)、鈷元素具有毒性以及成本較高阻礙了其在電動汽車中的應用; LiFePO4具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性但容量較低, 不能滿足高能量密度的要求; 三元電極材料具有較高能量密度、較低成本等優(yōu)點,受到研究人員的青睞[1-6]. 目前, 已經商業(yè)化的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111) 在2.5～4.3 V的電壓范圍下, 放電比容量可以達到160 mA·h·g?1[7], 并且隨著Ni 質量比的增大, 三元材料的理論放電比容量越來越高. 其中, NCM811 的理論放電比容量可以達到200 mA·h·g?1以上, 被認為是制備高能量密度鋰離子電池首選正極材料. 目前, NCM811 的主要合成方法有共沉淀法和溶膠凝膠法等[8]. 共沉淀法具有方法簡單和成本低等優(yōu)點, 但是存在制備材料顆粒較大、元素分布不均勻等缺點; 普通的溶膠凝膠法一般采用有機酸(如檸檬酸、酒石酸等) 和氨水為原料進行材料制備[9-10], 制備出的材料具有元素分布均勻、顆粒小等優(yōu)點, 但是存在制造成本高和環(huán)境污染等問題[8]. 因此, 開發(fā)新型的凝膠體系制備元素分布均勻、粒徑較小的NCM811 具有重要意義.

針對不同的功能性材料, 已有研究人員報道了一些新穎的合成方法[11-15]. 本工作利用淀粉高溫形成溶液、低溫形成凝膠這種特性, 在淀粉原位凝膠體系下制備了NCM811 材料. 圖1為淀粉原位凝膠體系制備NCM811 的示意圖. 首先, 將各種金屬鹽溶解在高溫的淀粉溶液中,使各組分元素均勻分布; 然后, 降溫形成淀粉凝膠, 利用凝膠的限域作用, 將混合物料均勻分散在凝膠空隙中, 再進行干燥得到材料前驅體, 由于凝膠的限域作用和淀粉的存在, 限制了后續(xù)煅燒過程中顆粒的聚集生長, 同時由于前驅體顆粒較小且元素分布均勻, 使煅燒條件變得相對溫和, 在通空氣條件下即可制得性能較好的NCM811, 避免了常規(guī)制備方法中需要使用大量氧氣帶來的成本及安全問題[16-18]. 另外, 淀粉是一種無毒無害的可再生資源, 廣泛來源于自然界的各種植物中, 使用淀粉凝膠體系降低了NCM811 的制造成本且減少了對環(huán)境的污染. 該制備方法具有一定的普適性, 可以應用于其他相關材料的制備, 為固體小顆粒材料的合成提供了一種新方法.

圖1 淀粉原位凝膠體系制備NCM811 的示意圖Fig.1 Diagram of starch in situ gel preparation of NCM811

1 實驗部分

1.1 化學試劑

本實驗使用的主要藥品為淀粉、乙酸錳、乙酸鋰、乙酸鎳和乙酸鈷. 藥品均為國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 正極材料制備

制備LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 正極材料的具體過程如下: ①稱量一定量的淀粉,加入到去離子水中, 攪拌加熱得到淀粉溶液(溶液A); ②配制乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎳和乙酸鋰的混合溶液(溶液B),在攪拌下將溶液B 滴加到溶液A 中,繼續(xù)攪拌10 min,降溫形成凝膠;③放入烘箱中于120?C 下干燥獲得煅燒前驅體, 前驅體經研磨后放入管式爐中于空氣下, 在800?C 下煅燒15 h 得到NCM811 正極材料. 這里,將淀粉質量比為0、5%、10%、20%和30%的合成樣品分別標記為NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20 和NCM811-30.

1.3 電池組裝

稱取一定量的NCM811、導電炭黑和聚偏二氟乙烯(polyviny lidene difluoride, PVDF),攪拌將其分散在適量的N-甲基吡咯烷酮中得到均勻的漿料. 將分散好的漿料涂布在鋁片上,然后將鋁片放入烘箱中烘干, 制備出電極片, 最后在手套箱中組裝成扣式電池. 電極材料的負載量為1.77 mg/cm2, 比電容計算公式為(式中, C 為比電容, I 為放電電流, m 為電極片中活性物質質量, ?V 為電壓掃描窗口).

1.4 電化學性能測試

將組裝好的電池放置24 h 后進行電化學性能測試. 充放電測試用武漢藍電電子股份有限公司的CT2001A 型充放電測試儀, 電壓范圍為2.8～4.3 V (1.0 C = 200 mA·h·g?1). 循環(huán)伏安分析用CDI660D 型電化學工作站, 測試電壓范圍為2.8～4.3 V, 電壓掃速為0.1 mV/s. 電極材料的交流阻抗譜圖用PARSTAT MC 型的多通道電化學工作站(美國普林斯頓有限公司),測試交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 電壓振幅為5 mV, 測試范圍為0.1～100 000 Hz.

1.5 材料測試

用X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD) 測試材料的晶體結構, 儀器型號為Bruker D8,掃速為8 (?)·min?1, 掃描范圍為10?～90?. 用美國蔡思場發(fā)射掃描電鏡(scanning electronic microscopy, SEM) 測試材料形貌.

2 結果與討論

2.1 物相表征和形貌表征

圖2 為不同淀粉質量比下合成出樣品的XRD 圖. 由圖2 可知, 材料的衍射峰與LiNiO2標準卡片號(PDF#09-0063) 的峰一一對應, 與文獻[17-19] 報道的NCM811 一致, 說明合成出來的材料都是六方層狀α-NaFeO2結構, 屬于Rˉ3m 空間群. 表1 為不同樣品的c/a值、I003/I104值及根據(jù)Scherrer 公式計算的晶粒大小數(shù)據(jù). 由表1 可知, 合成出的材料的c/a均大于4.899, 并且所有樣品在(006)/(012) 和(018)/(110) 具有明顯的分裂, 說明合成出的樣品均具有較好的層狀結構[14]. 通常, 當I003/I104> 1.2 時, 層狀材料的陽離子混排較小[20].表1 中NCM811-10 的I003/I104(1.33) 最大, 說明陽離子混排最小的為NCM811-10. 由晶粒大小可以看出, 隨著淀粉質量比的增加, 材料的晶粒逐漸變小, 這與淀粉質量比高、凝膠空隙小相對應, 且粒徑均遠小于不用淀粉體系制備的樣品.

表1 不同樣品對應的參數(shù)Table 1 Parameters corresponding to different samples

圖2 不同淀粉質量比下合成出NCM811 的XRD 圖Fig.2 XRD pattern of NCM811 under different starch mass ratio

圖3(a)～(e) 分別為不同淀粉質量比合成產品的掃描電鏡圖. 由圖3 可知, 隨著淀粉質量比的增加材料的顆粒逐漸變小. 從圖3(a) 中可以看出, 不加淀粉合成出的材料是微米級, 大小在1 ～5 μm 之間, 加入淀粉后材料的顆粒明顯變小; NCM811-5 的顆粒大小約1 μm, 繼續(xù)提高淀粉質量比, NCM811-10 顆粒大小在500 nm 左右, NCM811-20 和NCM811-30 的顆粒大小相較于NCM811-10 略有減小, 分別為450 nm 左右和400 nm 左右. 晶體顆粒的減小主要歸因于淀粉凝膠的空間限域作用和碳殘余. 淀粉水溶液形成凝膠后, 淀粉分子形成的凝膠間隙限制了顆粒的團聚從而抑制顆粒長大. 同時在正極材料燒結過程中, 碳不參與固相反應. 由于碳具有抑制燒結和阻礙晶體的生長的作用[21], 因此隨著淀粉質量比的增大, 抑制效果越來越明顯, 晶體顆粒也就越來越小. 圖4 為NCM811-10 的mapping 圖, 從圖中可以看出顆粒中含有鎳、鈷、錳、氧和碳這5 種元素. 鎳、鈷、錳、氧均勻地分布在顆粒之中, 說明采用這種合成方法能使各元素分布非常均勻; 同時可以看出, NCM811-10 顆粒中有少量的碳殘余, 說明利用這種方法合成的高鎳三元材料可以引入少量碳元素, 增強材料的導電性, 從而提高材料的電化學性能.

圖3 電子掃描顯微鏡圖Fig.3 SEM images

圖4 Mapping 圖Fig.4 Mapping images

2.2 電化學性能表征

圖5 (a) 為不同淀粉質量比合成的材料的首次充放電曲線圖. 從圖中可知NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20、NCM811-30 的首次放電比容量分別為175.0、176.4、181.8、168.8 和159.5 mA·h·g?1, 其首次庫倫效率依次為77.99%、79.75%、82.88%、74.66%和75.49%; NCM811-10 的首次放電比容量和首次庫倫效率最高, 分別為181.8 mA·h·g?1和82.88%.

圖5 不同淀粉質量比下合成材料電化學性能表征Fig.5 Electrochemical characterization of synthetic materials with different starch content

圖5(b) 為不同淀粉質量比下合成材料的倍率曲線. 從圖中可以看出倍率性能最好的是NCM811-10, 其在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 C 倍率下的放電比容量分別為181.8、167.6、149.9、135.1 和115.5 mA·h·g?1. 圖5(c)為不同淀粉質量比條件下合成材料在1.0 C 下循環(huán)100 圈的循環(huán)曲線圖. 從圖中可以看出,NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20 和NCM811-30 在1.0 C 下的初始放電比容量分別為115.3、119.8、146.0、102.0 和79.8 mA·h·g?1;100 圈后的放電比容量分別為64.0、88.7、117.0、41.5 和41.8 mA·h·g?1, 循環(huán)容量保持率分別為55.51%、74.04%、80.14%、40.69% 和52.38%. 由以上數(shù)據(jù)可知, NCM811-10 的電化學性能最好, 這是由于淀粉質量比的多少會影響材料的顆粒大小、顆粒結晶程度和導電性能.淀粉質量比較低時(NCM811-5), 淀粉凝膠的空間限域作用不明顯, 合成的材料一次顆粒較大, 組裝電池后材料與電解液接觸不充分, 電化學性能略差; 淀粉質量比較大時(NCM811-20、NCM811-30), 在相同的煅燒條件下淀粉消耗氧氣過多造成材料結晶不夠完善, 影響電池的電化學性能[22]. NCM811-10 結晶較完善, 顆粒尺寸相對較小, 材料中存在少量的碳殘余, 碳的存在提升了材料的導電性, 從而使其具有較高的首次庫倫效率與良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 合成時淀粉質量比的高低影響合成材料的結晶完善程度、顆粒大小和碳殘余量. 材料結晶越完美、顆粒越小、在一定范圍內碳質量比越大, 材料的電化學性能越好. 以上3 種因素綜合作用, 導致NCM811-30 的比容量和倍率性能低于NCM811-20 而1.0 C 下循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于NCM811-20,但二者電化學性能均低于NCM811-10.

圖6 為NCM811-0 與NCM811-10 的循環(huán)伏安曲線(CV 曲線) 對比圖. 圖中, 2 個樣品均有相似的CV 曲線. 在第二圈循環(huán)中, NCM811-0 主要的氧化峰為3.891 3 V, 還原峰為3.647 3 V; NCM811-10 主要的氧化峰為3.803 2 V, 還原峰為3.696 2 V. 這些峰的對應位置與文獻[23] 報道相一致. 此外, 氧化峰與還原峰的電壓之差(?V) 的大小可以用來代表材料的極化和在循環(huán)過程中鋰離子嵌入嵌出的可逆性, ?V 越小代表材料極化越小、循環(huán)可逆性越好[23-25]. NCM811-10 (?V =0.107 V) 的?V 比NCM811-0 (?V =0.244 V) 小, 因此適當?shù)矸鄣募尤胗行б种屏瞬牧系臉O化, 提高了循環(huán)可逆性. NCM811-10 的第2 圈和第3 圈的CV曲線重合性要比NCM811-0 好, 表明NCM811-10 有更好的循環(huán)可逆性和更小的極化, 意味著NCM811-10 具有更好的倍率與循環(huán)性能.

圖6 循環(huán)伏安曲線圖(CV 曲線)Fig.6 Diagrams of cyclic voltammetry (CV curves)

為了進一步證明適量淀粉的加入會減小一次顆粒大小從而降低電池的界面阻抗, 本工作對不加淀粉與加入適量淀粉合成出的材料進行電化學交流阻抗測試. 圖7(a) 為NCM811-0與NCM811-10 的阻抗圖, (b) 為NCM811-0 與NCM811-10 的Bode 圖, (c) 為NCM811-0 與NCM811-10 的Bode-phase 圖. 圖中, f 為頻率, z 為阻抗, zre為阻抗的實部, zim為阻抗的虛部. 界面阻抗為阻抗圖中高頻區(qū), 擴散阻抗為低頻區(qū)的斜線[26-28]. 從圖中可以明顯看到,NCM811-10 的界面阻抗比NCM811-0 小, 說明一次顆粒的減小有助于降低材料中的電荷轉移阻抗, 這也是NCM811-10 的電化學性能較好的原因.

圖7 NCM811-0 與NCM811-10 的電化學交流阻抗圖Fig.7 Electrochemical alternating current impedance diagrams of NCM 811-0 and NCM811-10

3 結束語

本工作利用淀粉在水中高溫形成溶液低溫凝結成凝膠的特性制備了NCM811 正極材料,研究了淀粉質量比對材料晶相、顆粒粒徑及電化學性能的影響. 研究結果表明, 當?shù)矸圪|量比為10% 時, NCM811 的電化學性能最好, 其首次庫倫效率為82.88%, 在1.0 C 下循環(huán)100 圈的保持率為80.14%. 本工作采用綠色天然、可再生資源的淀粉原位凝膠輔助合成NCM811 正極材料. 該合成方法具有一定的普適性, 可以應用到其他相關材料的制備中, 為固體小顆粒材料的合成提供了新方法.