段曉華，劉亞青

（中北大學材料科學與工程學院/納米功能復合材料山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

【研究意義】目前，國內(nèi)外廣泛使用的氮肥產(chǎn)品的當季利用率僅為30%左右，60%以上的氮通過揮發(fā)、淋溶和徑流損失，對大氣和水體造成嚴重污染［1-3］。緩釋肥可以緩慢釋放養(yǎng)分，減少化肥施用量，逐漸應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。當前開發(fā)的緩釋肥種類多樣，存在低能低效問題，為進一步提高緩釋肥利用效率，根據(jù)植物所需元素優(yōu)化現(xiàn)有肥料或開發(fā)新型肥料是主要途徑［4-5］?！厩叭搜芯窟M展】脲醛肥（UF）是目前應用最廣的緩釋肥之一［6］，但只能為植物生長提供氮養(yǎng)分，比較單一，同時UF 初期氮釋放率大，易造成浪費。目前制備的緩釋肥多采用化學合成物質(zhì)為原料，難以降解，當前研究熱點主要是利用污水廠污泥［7］、廢棄秸稈［8］、造紙工業(yè)副產(chǎn)品木質(zhì)素［9］等可再生物質(zhì)與脲醛結(jié)合制備新型緩釋肥，但這類緩釋肥均需經(jīng)過預處理后再合成，工序復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此有必要改變脲醛的分子結(jié)構(gòu)，在達到適應作物需求目的同時，簡化工藝、降低成本、制備環(huán)保型緩釋肥。氨基酸原粉（AARP）是以天然角蛋白毛發(fā)為原料制成的高效氨基酸營養(yǎng)物質(zhì)，富含氨基酸，是植物體內(nèi)不可或缺的營養(yǎng)成分之一。氨基酸為植物蛋白質(zhì)的合成提供必要成分，為植物提供氮、碳和能量來源［10-11］，鈍化多種重金屬元素、減輕其毒副作用［12］、提高作物抗逆性［13］。氨基酸還可以螯合多種微量元素，供植物吸收和利用［14-15］。微量元素影響作物的生長發(fā)育和新陳代謝，對植物生長至關(guān)重要，如鐵元素在光合作用、生物固氮和呼吸作用中起電子傳遞作用［16］；鋅和銅元素參與作物中酶的合成，對提高植物抗寒性、抗病性有很強的作用［17-18］。作物對微量元素的需求量較低，一般可以從土壤中得到滿足，但土壤中一些微量元素的有效含量較少，不能滿足作物生長發(fā)育需要。因此，必須通過施用含微量元素的肥料實現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、高效的目標。

【本研究切入點】選用成本較低的可再生物質(zhì)AARP 和提供Fe2+的FeSO4為改性材料，制備一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低、富含多種營養(yǎng)元素同時又能調(diào)節(jié)氮養(yǎng)分釋放速率的新型緩釋肥?！緮M解決的關(guān)鍵問題】將AARP 和Fe2+與UF 有效結(jié)合，制備具有半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的緩釋肥，施用后可長時間緩慢釋放養(yǎng)分，減少施肥量。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

尿素、甲醛、硫酸亞鐵、氫氧化鉀、磷酸均為分析純，產(chǎn)自天津大茂化學試劑廠。氨基酸原粉由山東田當家生態(tài)農(nóng)業(yè)科技有限公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備 緩釋肥UF 的合成：將甲醛和尿素按摩爾比1∶1.3 加入反應器中，攪拌至尿素全部溶解后，使用5%（W/W）KOH 將溶液的pH調(diào)至8，40℃反應2 h，然后用2%（W/W）H3PO4將溶液pH 調(diào)至5，70℃反應0.5 h，得到類膏狀物質(zhì)，擠出機擠出造粒，80℃烘干至恒重，即得到圓柱形肥料顆粒UF［19］。

緩釋肥AARP-UF 的合成：將甲醛和尿素按摩爾比1∶1.3 加入反應器中，攪拌至尿素全部溶解后，再按照UF∶AARP（W/W）=9∶1 加入AARP，使用30%（W/W）KOH 將溶液的pH 調(diào)至8，40 ℃反應2 h，然后用25%（W/W）H3PO4將溶液的pH 調(diào)至5，70 ℃反應0.5 h，得到類膏狀物質(zhì)，擠出機擠出造粒，80℃烘干至恒重，即得到圓柱形肥料顆粒AARP-UF。

緩釋肥AARPFe-UF 的合成：將甲醛和尿素按摩爾比1∶1.3 加入反應器中，攪拌至尿素全部溶解后，再按照UF∶AARP（W/W）=9∶1、UF∶FeSO4（W/W）=18∶1分別加入AARP 和FeSO4，使用30%（W/W）KOH 將溶液的pH 調(diào)至8，40 ℃反應2 h，然后用25%（W/W）H3PO4將溶液的pH 調(diào)至5，70 ℃反應0.5 h，得到類膏狀物質(zhì)，擠出機擠出造粒，80℃烘干至恒重，即得到圓柱形肥料顆粒AARPFe-UF。

1.2.2 制樣及結(jié)構(gòu)表征觀察 將圓柱形肥料顆粒研磨粉碎，過0.25 mm 篩后得到測試樣品粉末。利用紅外光譜儀（Nicolet IS50）在全反射模式下進行紅外光譜分析（FT-IR），掃描范圍為500～4 000 cm-1。利用X 射線衍射儀（HAOYUAN DX-2700B）X 射線衍射分析（XRD），掃描范圍5°～80°。利用Jade 軟件計算材料結(jié)晶度。利用熱重分析儀（TGA，TAQ50）測量樣品熱穩(wěn)定性，進行熱重分析（TG）。利用掃描電鏡（SEM，Hitachi132SU8010）觀察樣品的表面形貌。

1.2.3 壓縮強度測定 根據(jù)Xiang 等［20］方法將1.2.1 反應后的粘稠產(chǎn)物按壓到一個自制的網(wǎng)孔板中，置于烘箱中干燥至恒重，即得到標準試件圓柱狀顆粒，用萬能試驗機（MTS CMT5105）進行測試。柱形顆粒被單獨置于試驗機上，縱向進行壓縮，壓縮速率為5 mm/min，達到最大形變量的40%時結(jié)束壓縮。

1.2.4 靜水中養(yǎng)分緩釋性能測定 稱取1 g 樣品顆粒，用網(wǎng)袋裝好并封口，肥料袋置于裝有100 mL 去離子水的塑料瓶中，置于室溫黑暗環(huán)境，塑料瓶做密封處理，處理1、3、5、7、10、14、21、28、42、56、70 d 后取樣，取樣時將瓶上下顛倒3 次，確保瓶內(nèi)溶液濃度一致，采用凱氏定氮法測定取樣液氮含量［21］。

1.2.5 土壤中養(yǎng)分緩釋性能測定 根據(jù)Zhao 等［22］方法，在花盆中加入15 kg 土壤，稱取5 g 樣品顆粒，用網(wǎng)袋裝好并封口，將肥料袋置于土壤深度15 cm 處，處理15、30、45、60、75、90 d 后，取出裝在尼龍網(wǎng)袋中的肥料，清除表面粘附的土壤，干燥后采用凱氏定氮法測定氮含量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)使用Excel 2019 軟件進行整理計算，并用Origin 2018 軟件繪制圖形。

2 結(jié)果與分析

2.1 3 種緩釋肥的紅外光譜分析

由圖1 可知，UF 緩釋肥在3 327、1 550 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰表明存在大量的-CONH-基團，3 327 cm-1處的吸收峰為仲酰胺的N-H 伸縮振動，1 550 cm-1處的吸收峰屬于-CONH-基團中-COO-不對稱伸縮振動吸收峰，3 043、3 145 cm-1處的吸收峰為AARP 的特征峰，AARP-UF光譜中上述特征峰的出現(xiàn)，表明AARP 與UF 成功復合。加入Fe2+后，AARP 和Fe2+會形成氨基酸微量元素螯合物AARPFe，AARPFe 的結(jié)合屬于配位鍵，并未形成新的官能團，所以AARPFe-UF 相較AARP-UF 并未出現(xiàn)新的特征峰。UF在1 546、3 327 cm-1處的吸收峰以及AARP 在3 043、3 145 cm-1處的吸收峰，在AARP-UF 和AARPFe-UF 中均發(fā)生藍移，且AARPFe-UF 中藍移更大。說明AARP、AARPFe 與UF 存在氫鍵相互作用，形成氫鍵網(wǎng)絡，AARPFe 與UF 之間的相互作用更強。

圖1 3 種緩釋肥的FT-IR 譜Fig.1 FT-IR spectra of three slow-release fertilizers

2.2 3 種緩釋肥的X 射線衍射分析

如圖2 所示，UF、AARP-UF 和AARPFe-UF3種緩釋肥的結(jié)晶度分別為67.94%、59.28%和57.46%。AARP-UF 和AARPFe-UF 緩釋肥中同時出現(xiàn)UF 在22.5°和25.0°的結(jié)晶衍射峰，AARP在32.6°出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰，表明AARP-UF 和AARPFe-UF 緩釋肥中的UF 與AARP 成功結(jié)合。AARP-UF 和AARPFe-UF 緩釋肥中的UF 結(jié)晶衍射峰明顯降低，且結(jié)晶度依次降低，表明AARP和AARPFe 的加入降低了UF 的聚合度。與UF 緩釋肥相比，AARP-UF 和AARPFe-UF 在30.5°產(chǎn)生新的結(jié)晶峰，AARPFe-UF 中32.6°和30.5°處結(jié)晶衍射峰更加尖銳，表明AARP 和Fe2+不是簡單的物理混合，而是存在一定的相互作用，氨基酸配位螯合金屬離子的反應極易發(fā)生，證明AARP 與Fe2+生成螯合物AARPFe。

圖2 3 種緩釋肥的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of three slow-release fertilizers

2.3 3 種緩釋肥的熱性能分析

從圖3可以看出，AARP-UF 與AARPFe-UF 緩釋肥的熱穩(wěn)定性曲線基本重合，均從149℃開始熱解，表明F e2+的加入對AARP-UF 和AARPFe-UF 緩釋肥的熱穩(wěn)定性無影響，而UF 緩釋肥從172℃開始熱解，相同溫度下，質(zhì)量損失率小于AARP-UF 和AARPFe-UF，表明AARPUF 和AARPFe-UF 緩釋肥的熱穩(wěn)定性較UF 低。原因在于UF 緩釋肥由于分子鏈間酰胺基、羥基等官能團間強烈的氫鍵相互作用，使UF 分子鏈排列規(guī)整，當加入AARP 和AARPFe 后，UF 分子鏈間的氫鍵相互作用被破壞，且與UF 形成新的氫鍵，導致AARP-UF 和AARPFe-UF 中UF分子鏈的排列無序程度大幅提升，因此AARPUF 和AARPFe-UF 更容易在較低溫度下分解。此外，AARPFe-UF 的最高熱解溫度相較UF 明顯降低，這是因為AARPFe 與UF 組分形成的半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進一步破壞了UF 分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低AARPFe-UF 緩釋肥的熱穩(wěn)定性。

圖3 3 種緩釋肥的TG（A）和DTG（B）譜Fig.3 TG (A) and DTG (B) spectra of three slow-release fertilizers

2.4 3 種緩釋肥的形貌分析

從圖4 可以看出，UF 緩釋肥的表面粗糙不平，有一些不規(guī)則的突起和溝壑，類似片層狀結(jié)構(gòu)堆積在一起。加入AARP 后，AARP-UF 表面突起、溝壑明顯減少，只有少量微孔，同時出現(xiàn)微網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這是由于AARP 固體物質(zhì)對UF 進行填充所致。加入AARPFe 后，AARPFe-UF 的表面溝壑基本消失，表面平整光滑，孔隙網(wǎng)絡豐富，這是因為AARPFe-UF 由AARPFe 分子鏈和UF 分子鏈纏結(jié)組成，形成半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

2.5 3 種緩釋肥的壓縮強度分析

如圖5 所示，3 種緩釋肥初始階段壓縮強度均處于較低水平，這是由于在高溫烘干過程中，緩釋肥中所含的水分和小分子單體揮發(fā)，留下孔洞和溝壑，壓縮強度相應較低。在壓縮過程中，這些孔洞逐步被填滿，壓縮強度迅速增加，但UF增加幅度小于AARP-UF 和AARPFe-UF，表明AARP 和AARPFe 均勻分散在UF 中，可以承受和分散施加在UF 上的應力。同時，由于AARP、AARPFe和UF 之間存在較強的氫鍵作用，壓縮過程中，AARP-UF 和AARPFe-UF 可以吸收壓縮功，比UF 壓縮強度更高，而AARPFe的螯合作用增強了氨基酸大分子鏈間的相互作用，同時在AARPFe與UF 半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的條件下，AARPFe-UF 的壓縮強度高于AARP-UF。

圖5 3 種緩釋肥的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curve of three slow-release fertilizers

2.6 3 種緩釋肥在靜水中養(yǎng)分緩釋性能分析

從圖6 可以看出，3 種緩釋肥在前期氮養(yǎng)分釋放速率較快，UF 緩釋肥在處理15 d 后養(yǎng)分釋放變緩，而AARP-UF 和AARPFe-UF 緩釋肥在處理10 d 后變緩。UF 緩釋肥第一天釋放24.8%的氮，加入AARP 和AARPFe 后，初期氮釋放率分別降至19.6%和15.5%。處理42 d 時，3 種緩釋肥的氮累計釋放率分別為67.5%、30.5%和26.5%，與UF 相比，AARP-UF 和AARPFe-UF緩釋肥的養(yǎng)分釋放速率明顯降低，此外，AARPFe與UF 緩釋肥的半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進一步降低了AARPFe-UF 緩釋肥的氮養(yǎng)分釋放速率。

圖6 3 種緩釋肥在靜水中的氮累計釋放率Fig.6 Cumulative release rate of nitrogen from three slow- release fertilizers in still water

2.7 3 種緩釋肥在土壤中養(yǎng)分緩釋性能分析

從圖7 可以看出，3 種緩釋肥在土壤中的氮養(yǎng)分釋放速率在處理0～15 d 時最快，處理15 d 時氮累計釋放率分別為34.8%、31.4%和26.2%，這是由于在施用初期，緩釋肥表面及內(nèi)部的小分子物質(zhì)先從肥料體系中水解溶出或被微生物分解，養(yǎng)分釋放速率較快，處理15～45 d 釋放速率下降，處理45 d 后釋放速率變緩，這是由于在施用后期，小分子物質(zhì)釋放后，緩釋肥剩余物質(zhì)成分主要為UF，UF 大分子鏈中的養(yǎng)分不易溶出，使養(yǎng)分釋放速率減慢。處理90 d 時，3 種緩釋肥在土壤中的氮累計釋放率分別為55.9%、51.4%和46.3%。

圖7 3 種緩釋肥在土壤中的氮累計釋放率Fig.7 Cumulative release rate of nitrogen from three slow-release fertilizers in soil

3 討論

本研究首次將氨基酸及氨基酸微量元素螯合物與緩釋肥結(jié)合，為制備新型緩釋肥提供新思路。通過表征分析以及性能測試，得到有效緩釋肥。在FT-IR 譜圖中，AARPFe-UF 中UF 的-N-H 吸收峰從3 327 cm-1移至3 335 cm-1，-C=O 從1 546 cm-1移至1 565 cm-1，AARP-UF 中發(fā)生相同移動，但較AARPFe-UF 移動幅度較小，說明AARP、AARPFe 與UF 之間形成氫鍵相互作用，AARPFe與UF 之間作用更強。由XRD 分析可知，AARP和AARPFe 降低了UF 的結(jié)晶度，其中AARPFe-UF 的結(jié)晶度更小，說明AARPFe 對UF 分子間氫鍵的破壞程度更大。由TG 和DTG 分析可知，兩種緩釋肥的熱穩(wěn)定性均小于UF。

壓縮強度是表征肥料機械性能的重要指標之一。提高壓縮強度可使肥料具有更堅固的結(jié)構(gòu)，有利于緩釋肥的造粒、后續(xù)貯存、運輸、施用及工業(yè)化生產(chǎn)。本研究結(jié)果表明，AARP-UF 和AARPFe-UF 緩釋肥在靜水及土壤中均表現(xiàn)出比UF 緩慢的氮養(yǎng)分釋放行為。這是因為氨基酸和氨基酸微量元素螯合物與UF 分子鏈交織纏結(jié)，存在分子間氫鍵作用，其中氨基酸與微量元素的螯合作用，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，可以減少因溶解造成的損失，使緩釋肥尤其是AARPFe-UF 中的營養(yǎng)物質(zhì)釋放速率明顯減慢，提高肥料利用率。施用此類緩釋肥，植物可以長期、持續(xù)獲得養(yǎng)分供應，進而減少田間施肥量，對降低成本和減少環(huán)境污染具有積極影響［23］。

不添加微量元素、只添加氨基酸制備的緩釋肥AARP-UF 具有優(yōu)異綜合性能，為了進一步提高緩釋肥營養(yǎng)價值，可根據(jù)不同作物需求或利用測土配方施肥技術(shù)，添加一種或多種微量元素制備AARPM-UF（M 指微量元素）型緩釋肥。如水稻、玉米和蔬菜等作物對鋅元素需求敏感，可以在緩釋肥中添加鋅元素［24-26］。根據(jù)不同作物需求選用不同微量元素制備具有一定針對性的緩釋肥，可以實現(xiàn)科學合理地控制化肥投入量，達到控制成本同時，實現(xiàn)農(nóng)作物產(chǎn)品的增產(chǎn)增量最優(yōu)化。此外，氮元素是作物生長的重要養(yǎng)分，是植物核酸、蛋白質(zhì)和各種酶的主要成分，氨基酸作為營養(yǎng)物質(zhì)引入植物所需氮養(yǎng)分的同時，還提供豐富的有機碳源，為土壤微生物提供碳養(yǎng)分，碳氮耦合可以提高氮養(yǎng)分利用效率，進而提高土壤腐殖質(zhì)數(shù)量和質(zhì)量［27］，增強土壤肥力，促進植物生長。

4 結(jié)論

本研究通過溶液聚合和原位擠出技術(shù)，將AARPFe 與UF 復合，制備得到具有半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的緩釋肥AARPFe-UF。FT-IR、XRD 和TG 等結(jié)果表明，緩釋肥組分間存在氫鍵作用，結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性降低，提高了實際應用時在土壤中的緩釋性能，壓縮強度的增大有利于工業(yè)化生產(chǎn)，緩釋肥除含有作物生長發(fā)育所需的氮、磷、鉀大量元素外，還含有氨基酸及微量元素等營養(yǎng)物質(zhì)，能夠彌補現(xiàn)有緩釋肥養(yǎng)分單一的不足，具有良好發(fā)展前景。