劉德強(qiáng)，周圣豐

(1.深圳市盛元半導(dǎo)體有限公司，深圳 518100；2.暨南大學(xué)先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632)

0 前 言

功率半導(dǎo)體器件的引線框架多采用銅材，然后表面鍍純錫，從而滿足器件在線路板上過高溫焊接的需要。在焊接過程，由于溫度為245～300 ℃，鍍層容易發(fā)生氧化變色及縮錫現(xiàn)象，從而導(dǎo)致焊接不良、器件接觸電阻增加及外觀異常等問題。錫與空氣中的氧氣產(chǎn)生氧化作用，形成由SnO、Sn3O4、SnO2組成的錫薄膜，當(dāng)錫膜厚度增大到一定程度時(shí)，即產(chǎn)生錫材表面發(fā)黃現(xiàn)象，形成的錫膜厚度與顏色的關(guān)系為8～15 nm 為淺黃色，15～20 nm 為深黃色[1]。因此，防止鍍錫層的表面氧化變色對于確保電子產(chǎn)品質(zhì)量具有十分重要的意義[2，3]。

隨著半導(dǎo)體引腳純錫電鍍的發(fā)展，鍍層變色問題將會(huì)被越來越重視，框架表面的氧化層及其他雜質(zhì)會(huì)影響鍍層抗氧化性能[4-7]，框架浸泡去氧化藥水，不僅可去除框架表面氧化層，且可去除框架表面其他雜質(zhì)。例如Ragheb 等在1962 年針對錫鍍層在磷酸溶液中的化學(xué)行為開展了研究，認(rèn)為錫鍍層會(huì)在磷酸鹽中形成表面氧化膜和二價(jià)錫的磷化物，是表面的二氧化錫和二價(jià)錫的磷化物膜層實(shí)現(xiàn)了抗氧化等效果[7-10]。本工作針對功率半導(dǎo)體器件的銅基鍍錫層高溫易氧化變色及常溫不耐鹽水腐蝕等問題，對電鍍前采用不同浸泡去氧化時(shí)間和電鍍后是否浸泡錫保護(hù)進(jìn)行試驗(yàn)探討，測試269 ℃高溫下的抗變色性能，用掃描電鏡(SEM)和X 射線衍射(XRD)分析了顯微結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)，研究鍍層耐鹽水腐蝕性能及力學(xué)性能，以期為鍍錫產(chǎn)品的工程應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

不同電鍍工藝試驗(yàn)在單通道高速直線型電鍍生產(chǎn)線進(jìn)行，采用TO-263 引線框架為試驗(yàn)材料，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下:Pb 0.002～0.004，P 0.020～0.040，F(xiàn)e 0.050～0.070，Zn 0.005～0.025，雜質(zhì)0.001～0.003，Cu 99.100～99.900。銅材料牌號KFC，尺寸為22.8 cm×2.9 cm，散熱片厚1.2 mm，腳厚0.2 mm。

電鍍添加劑為羅門哈斯ST200 系列，用巴斯夫生產(chǎn)的甲基磺酸和甲基磺酸錫，去氧化劑為硫酸和過硫酸鈉，錫保護(hù)為5%磷酸及其他。

電鍍過程如下:引線框架→塑封→烘烤→化學(xué)軟膠→除油→高壓水洗→去氧化→水洗→預(yù)浸→電鍍→水洗→浸泡錫保護(hù)→水洗→吹干→烘烤→成品。前處理除油工藝:30 g/L 氫氧化鉀，其他為純水，溫度(40±5) ℃。甲基磺酸錫電鍍工藝:甲基磺酸錫50 g/L，甲基磺酸200 g/L，添加劑50 mL/L，其他為純水，溫度(45±5 )℃。后處理錫保護(hù)工藝:錫保護(hù)5%，其他為純水，溫度(40±5) ℃。電鍍電流和速度恒定，鍍錫厚度均控制在6～7 μm。電鍍后得到樣品，150 ℃烘烤2 h，即完成樣品制作。4 組電鍍工藝參數(shù)見表1。

表1 樣品電鍍工藝參數(shù)Table 1 Sample electroplating process parameters

根據(jù)以上工藝得到4 種樣品，先用TESCAN MIRA3掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的顯微結(jié)構(gòu)，再用HV-1000型數(shù)字顯微硬度計(jì)測試試樣顯微硬度分布特征，加載載荷為0.96 N，駐留時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品測試10 個(gè)數(shù)值。再取樣品經(jīng)269 ℃，15 min 烘烤，觀察鍍層狀態(tài)，用TESCAN MIRA3 掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面顯微結(jié)構(gòu)，同時(shí)取電鍍后樣品，用于電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

圖1 為塑封前、塑封后、浸泡去氧化10 s、浸泡去氧化180 s 框架顯微形貌。

圖1 塑封前、塑封后、浸泡去氧化10 s、浸泡去氧化180 s 框架顯微形貌Fig.1 Micro-morphology of frames before and after moding，soak deoxidizing for 10 s and 180 s

從圖1 可知，框架塑封前可明顯看到銅材加工的劃痕(圖1a)，EDS 分析較為平整區(qū)，C、O 及Cu 含量分別為0.39%、0.41%、99.20%，而劃痕區(qū)C、O 及Cu 含量分別為0.88%、1.89%、97.13%。框架塑封模壓后表面變得較為平整，劃痕減小(圖1b)，通過EDS 分析表面黑點(diǎn)含有C、O、Si 及Cu，其含量分別為10.55%、6.88%、5.73%、72.89%，初步判定黑點(diǎn)為黏附的塑封料粉塵，框架部分區(qū)域含F(xiàn)e 和Cr 元素，初步判定是來自模具表面成分，取較大區(qū)域分析，表面O 含量11.5%?？蚣芩芊馀c浸泡去氧化10 s，表面粗糙(圖1c)，SEM 觀察依然有黑點(diǎn)，通過EDS 分析黑點(diǎn)含有2.75%Si 元素，說明表面去氧化腐蝕較淺或雜質(zhì)壓入銅材較深，取較大區(qū)域分析，表面O 含量3.7%(圖1c)，即大部分氧化層被溶解。框架塑封與浸泡去氧化180 s，表面明顯粗糙，紋理均勻(圖1d)，通過EDS 分析，C、O 及Cu 含量分別為0.29%、0.30%、99.41%，即充分浸泡去氧化液，可明顯去除框架表面的氧化物、塑封料、鉻和鐵等雜質(zhì)。

圖2 為鍍錫后未浸泡錫保護(hù)和浸泡錫保護(hù)顯微結(jié)構(gòu)形貌。觀察圖2 可知，鍍層結(jié)晶顆粒較小，未浸泡錫保護(hù)的鍍層的晶粒紋理清晰，浸泡錫保護(hù)后的鍍層晶粒間隙填滿致密白色物質(zhì)，經(jīng)EDS 分析，為含磷物質(zhì)。

圖2 鍍錫后未浸泡錫保護(hù)和浸泡錫保護(hù)顯微結(jié)構(gòu)形貌Fig.2 Micro-morphology of tin-plated surface before and after immersed tin protection

參照J(rèn)-STD-020E 標(biāo)準(zhǔn)，樣品經(jīng)269 ℃，15 min 烘烤，進(jìn)行回流焊測試后觀察其形貌?？梢钥吹?框架前處理浸泡去氧化10 s 的錫層出現(xiàn)明顯發(fā)黃和縮錫現(xiàn)象。框架前處理浸泡去氧化180 s 的錫層未有明顯發(fā)黃及縮錫現(xiàn)象，鍍層表面溢料印子(紅圈)較為明顯?？蚣芮疤幚斫萑パ趸?0 s 且后處理浸泡錫保護(hù)劑的鍍層未見發(fā)黃，但有縮錫現(xiàn)象。框架前處理浸泡去氧化180 s 且后處理浸泡錫保護(hù)劑的鍍層未見發(fā)黃及縮錫現(xiàn)象?？s錫現(xiàn)象，是由于短時(shí)間浸泡去氧化，未能將銅表面雜質(zhì)去除干凈，雜質(zhì)包括表面黏附的塑封粉塵、銅氧化物及其他物質(zhì)，雜質(zhì)阻止了錫和銅有效結(jié)合，從而錫鍍層鍍層錫與基材銅在高溫條件下易分離，表現(xiàn)為縮錫現(xiàn)象，適當(dāng)延長浸泡去氧化的時(shí)間，可徹底去除銅基體表面的氧化銅及其他雜質(zhì)，同時(shí)表面會(huì)變得粗糙，增加基體的表面積，從而提高鍍層錫與銅的結(jié)合力，高溫條件下有利于界面的銅錫合金化，銅的熔點(diǎn)1 084.62 ℃，錫的熔點(diǎn)231.94 ℃，銅錫合金化后，在正常回流焊溫度，即不會(huì)有縮錫現(xiàn)象，相對縮錫時(shí)的情況，沒有縮錫現(xiàn)象的鍍錫層和氧的接觸面積會(huì)小一些，其氧化速度較慢，即外觀變色較輕微，其次鍍層表面附有含磷物質(zhì)的保護(hù)膜，致密保護(hù)膜可以阻止或減緩錫和氧的接觸，從而使鍍錫層氧化變緩，故電鍍前處理充分浸泡去氧化液和后處理浸泡錫保護(hù)液能提高鍍錫層的抗氧性能。

圖3 為回流焊后樣品的SEM 形貌，EDS 分析結(jié)果見表2。鍍層主要成分為Sn，其次為O、Cu、C 元素，選區(qū)1，2，3 為微觀形貌褶皺區(qū)域，其氧含量相對微觀形貌較為平整區(qū)域(選區(qū)4)較高，而錫含量相對較低，即發(fā)生褶皺區(qū)域氧化較為嚴(yán)重，平整區(qū)域氧化較為輕微，即可說明縮錫區(qū)域氧化較為嚴(yán)重，不縮錫區(qū)域氧化較為輕微。過高溫回流焊后鍍層表面測試出銅成分，即基材銅元素有擴(kuò)散到鍍層表面，過回流焊后錫層明顯發(fā)黃與表面銅元素有一定關(guān)系。

圖3 回流焊后樣品的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of sample after reflow soldering

表2 SEM 選區(qū)能譜分析Table 2 Energy spectroscopy analysis of SEM

圖4 是對應(yīng)表1 組別1，2，3，4 電鍍樣品回流焊后以及未過流焊Sn 樣品的XRD 譜。對比Sn 的XRD 譜圖，組別1 樣品的錫衍射峰部分消失，出現(xiàn)CuSn 衍射峰，CuSn 可能過回流焊錫層明顯發(fā)黃原因。組別2 樣品與Sn 的衍射峰基本重疊，即未產(chǎn)生新的物質(zhì)，峰的高低有變化，即晶粒大小發(fā)生變化。組別3 樣品與Sn的衍射峰基本重疊，僅出現(xiàn)1 個(gè)小的衍射峰。組別4樣品與Sn 的衍射峰完全重疊，即鍍錫層無新物相產(chǎn)生。故抗高溫性能，組別4 樣品最好，其次是組別2 和組別3，組別1 最差。

圖4 組別1，2，3，4 回流焊后樣品以及未過流焊錫樣品的XRD 譜Fig.4 XRD patterns of sample after reflow soldering and Sn sample without reflow soldering of group 1，2，3，4

圖5 為組別1，2，3，4 電鍍樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。一般而言，材料的抗電化學(xué)腐蝕能力可以用自腐蝕電位和自腐蝕電流密度來表征，自腐蝕電位越高，材料抗電化腐蝕能力越強(qiáng)，越不容易發(fā)生腐蝕；自腐蝕電流密度反映了材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的快慢即速率[11]。因此，自腐蝕電位越負(fù)腐蝕傾向越大，自腐蝕電流密度越小則耐蝕性越好。從圖5 可知，組別1，2，3，4 樣品自腐蝕電位分別為-0.421，-0.403，-0.415，-0.327 V，故組別4 樣品的抗電化學(xué)腐蝕最優(yōu)，其次組別2 和組別3，組別1 最差，同時(shí)組別4 樣品自腐蝕電流密度最小，故可知其耐電化學(xué)腐蝕性較好。鍍錫后浸泡錫保護(hù)劑表面形成一層保護(hù)膜，保護(hù)膜的形成可以減緩或阻礙后續(xù)的腐蝕，電鍍加強(qiáng)去氧化可去除表面氧化層和雜質(zhì)等，提高錫和銅的結(jié)合力，從而其抗電化學(xué)腐蝕性能增加。

圖5 組別1，2，3，4 樣品的塔菲爾曲線Fig.5 Tafel polarization curves of sample of group 1，2，3，4

表3 為4 組樣品的硬度結(jié)果。從表3 可知，平均硬度從高到低為組別4，2，3，1。一般來說，電鍍前處理充分，基材越潔凈，表面變粗糙，鍍層結(jié)合力越好，硬度越高；當(dāng)鍍層空隙率越低，鍍錫致密性越好，硬度越大[12-15]。對比組別1 和組別2 的最大值，組別3 和組別4 的最大值可知，加強(qiáng)去氧化處理，電鍍后樣品硬度最大值分別下降了2.7，4.0 HV，但最小值硬度分別顯著提高了4.6，6.1 HV，而平均值都提高，即延長框架浸泡去氧化液時(shí)間，框架表面雜質(zhì)去除更徹底，一致性更好，從而鍍層硬度均勻性也變好，鍍層結(jié)合力更好，硬度更高。對比組別1 和組別3，以及組別2 和組別4的最大值和最小值可知，硬度差別不大，但平均值提高了0.8，2.9 HV，鍍層浸泡錫保護(hù)劑后，鍍層硬度有所提高，即浸泡錫保護(hù)劑，有利于提高鍍層氧化性能，有利于提高鍍層穩(wěn)定性，能防止鍍層氧化疏松，從而維持鍍層較穩(wěn)定的硬度。錫銅合金的硬度大于純銅，純銅的硬度大于純錫，試驗(yàn)采用銅材是相同的，故加強(qiáng)電鍍?nèi)パ趸幚?，有利于提高錫和銅結(jié)合力，有利于錫和銅在高溫條件下界面合金化，從而鍍層硬度較高。

表3 組別1，2，3，4 電鍍樣品硬度Table 3 Mechanical properties of sample of group 1，2，3，4

3 結(jié) 論

銅基引線框架電鍍過程中，加強(qiáng)前處理，延長浸泡去氧化液時(shí)間，可明顯提高錫和銅的結(jié)合力，可防止高溫縮錫現(xiàn)象；電鍍后處理，浸泡抗高溫氧化保護(hù)液后，可防止鍍層過回流焊后發(fā)黃現(xiàn)象；電鍍前處理延長浸泡去氧化時(shí)間且電鍍后處理浸泡抗高溫氧化保護(hù)液的鍍錫產(chǎn)品，可滿足鍍錫產(chǎn)品的J-STD-020E 標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，且在鹽水環(huán)境中有較好抗腐蝕性能。