夏 昭，孔 綱，朱林龍，張哲成，萬 聰，車淳山，賴德林，萬先蘭

(1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510641；2.上海永豐熱鍍鋅有限公司，上海 201107；3.中山市華鋅工材料科技有限公司，廣東 中山 528414)

0 前 言

流動性定義為黏度的倒數(shù)，是一種基本的物理常數(shù)[1]，在實際鑄造中常用液態(tài)金屬在凝固之前可以流動的最大距離來表征[2]。液相鋅的流動性直接決定了熱浸鋅鍍層的鍍覆效果以及表面質(zhì)量，也對上鋅量、鍍液溫度均勻性有明顯的影響。因此，了解液相鋅的流動性規(guī)律及其添加合金元素對流動性的影響，是制定合理的熱浸鋅工藝、減少鍍件廢品率的關鍵[3]。對于壓鑄鋅合金，因其熔點低[4]、合金液相流動性強，有助于填充復雜的模腔和非常薄的型腔，受到研究者的青睞[5]。影響液相鋅流動性的因素有很多，如合金成分、溫度、雜質(zhì)含量等[6，7]。其中，合金成分對液相鋅的流動性影響尤其不容忽視。這是因為改變合金成分會影響其結晶溫度范圍，影響枝晶的生長；其次，不同相的形成和分布會影響合金的顯微組織；此外，一些表面活性元素如稀土元素等，可以影響液相鋅的抗氧化性、表面張力和黏度等[8]。因此，通過添加合金成分改善液相鋅的流動性需要考慮多方面因素。本文主要從液相鋅中常用的合金元素出發(fā)，綜述了不同合金元素對液相鋅流動性的影響。

1 單一合金元素對液相鋅流動性的影響

1.1 鉛(Pb)

20 世紀80 年代初，熱浸鋅常用的是純度為98.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的PWG-R 鋅，含有Pb、Cd、Fe、Cu 等多種雜質(zhì)，總含量高達1.5%，其中Pb 的含量最大，約為1.4%[9]。后來，研究人員發(fā)現(xiàn)，含Pb 的液相鋅在凝固過程中，界面能低、固溶度小的Pb 會在鋅樹枝晶前沿偏析，使固液界面的表面張力降低，這一發(fā)現(xiàn)有利于改善液相鋅的流動性，使熱浸鋅工件表面鋅液更好回流，降低鋅耗，同時，表面張力的降低會減小枝晶尖端的曲率，枝晶的生長速度增大，使鍍層表面產(chǎn)生大的鋅花，提高鍍件的表面質(zhì)量，在(475±3) ℃的Zn-0.2%Pb液相鋅的表面張力從純Zn 液的0.760 N/m 降至0.470 N/m[10-12]。據(jù)報道，當液相鋅中Pb 含量達到1%時并不會改變鋅液黏度，但其表面張力與純鋅液相比卻降低了40 %以上[13]。Krepski[14]研究發(fā)現(xiàn)，當鋅液中的Pb 含量從0.03%增加到1.20%，鋅耗量最高可以減少60%；當Pb 含量為0.4%～0.5%時，液相鋅的流動性最好，Pb 含量繼續(xù)增加則會降低其流動性。

由于Pb 能有效提高鋅液流動性，故Pb 過去作為一種常用合金元素而添加到熱鍍鋅液中，但鋅液及鍍層中含有Pb 會對環(huán)境和人體造成不良影響。同時有研究表明Pb 會降低鍍層的耐蝕性，從而降低受保護金屬結構在各種腐蝕環(huán)境中的耐久性和可靠性[15，16]，因此Pb 在熱浸鋅工藝中被限制使用[17，18]。美國材料試驗協(xié)會ASTM A653/A653M[19]標準中，將液相鋅中的Pb 含量限制在0.009%以下[20]。

1.2 鉍(Bi)和錫(Sn)

Pb 可有效改善液相鋅的流動性，有助于鍍鋅工藝的改善和鍍層質(zhì)量的提高，但由于其對人類健康和環(huán)境有害而受到限制，目前常見的替代合金元素是Bi 和Sn。

Bi 可以提高液相鋅的可鑄性，能在不影響鍍層顯微組織的情況下，降低液相鋅的表面張力，提高流動性，加快鋅液在鍍件表面的回流速度，并且對環(huán)境和人體無害[21-24]。Gagne[25]發(fā)現(xiàn)當在液相鋅中添加0.1%Bi時，鋅液從鍍件表面的回流強度與添加1%Pb 時相似，這表明添加較少的Bi 元素可以達到與Pb 同等的增強流動性的效果，且添加量僅為Pb 的1/10。合金元素Bi添加到鋅液中時，熱浸鋅鍍層厚度會減薄，主要是鍍層中的η 層會因流動性的提升而減薄[22，25，26]。但是，不利的是鍍層中會存在較多的Bi 析出物，與Zn 形成腐蝕電池，降低鍍層的耐腐蝕性能[24，26，27]。

研究表明合金元素Sn 可以控制活性鋼的鍍層生長，對純鐵和低硅鋼的涂層厚度卻不會產(chǎn)生影響；另外，Sn 元素能改善鍍層的質(zhì)量和外觀，形成細小的鋅花，如果Sn 作為獨立的合金添加元素，對鍍件表面平整性以及鋅液回流并沒有顯著影響[28，29]。Moelans等[21]認為Sn 的添加主要是為了提高鍍層的耐蝕性，但是會導致鍍層增厚，所以Sn 元素不能單獨添加到液相鋅中，需要伴隨一種使液相鋅流動性增加的元素，比如Pb 和Bi。在液相鋅中單獨添加Sn 的研究也比較有限，Di Cocco 等[30]在Zn-3%Sn 合金鋅液中浸鍍不同時間獲得了厚度較為恒定的η 層。

鋅液中添加Bi 和Sn 可以提高鍍鋅過程的生產(chǎn)效率，減少鋅的損失，在鍍件表面形成的鋅瘤更少。同時，作為低熔點的合金添加元素(Bi 熔點271.5 ℃、Sn熔點231.9 ℃)，有利于改善鋅液回流，還可以使浸鋅溫度略有降低，延長鋅鍋使用壽命，降低能源成本。目前，通過在鋅液中添加Pb、Bi、Sn 元素，降低表面張力，改善液相鋅的流動性，提高鍍件表面鋅液回流強度，改善鍍層質(zhì)量[31]。

然而，含Bi 和Sn 的多元合金鋅液的使用也引發(fā)了新的問題，有研究證實鋅液中Bi[32]和Sn[33]含量過高會導致液態(tài)金屬脆化(LME)現(xiàn)象[34]，該現(xiàn)象是鍍鋅工藝對鋼結構產(chǎn)生破壞性影響的主要原因之一。因此，有學者提出液相鋅中Bi 和Sn 添加量都限制在0.1%以下，Pb+10Bi 的添加量小于1.5%[35]。另外，有研究表明，含Bi 和Sn 的合金鍍層的耐蝕性會變差[31]。

1.3 銻(Sb)

Sb 元素也被認為是熱浸鋅中Pb 元素的一種很有前景的替代品，因為它不僅可以改善鋅液的流動性，還能促進鋅花的形成[36-39]。Sb 元素提高了鍍層的美學外觀，更為關鍵的是Sb 對環(huán)境友好，不會造成污染[40]。

研究認為Sb 的添加能降低液相鋅的表面張力，提高流動性，減少鋅液在鍍件表面的附著[41]。然而，Sb在鋅液中的溶解度較差，在凝固過程中會在晶體長大推進的界面尖端偏析，析出Sb3Zn4顆粒，導致鍍層表面的元素偏析[42]，進而改變鍍層外觀，形成3 種不同類型的鋅花:閃亮的、羽狀的和暗淡的[41]。據(jù)報道，閃亮的鋅花的晶體取向相比較暗淡鋅花而言更均勻，其化學活性較低[43，44]。此外，Sb 元素會以Sb2Zn3化合物形式存在于鍍層組織中，提高耐晶間腐蝕能力[45]。近年來，熱浸鋅鍍層的美學外觀受到越來越多的關注[41]，像Sb這種既能提高鋅液流動性，還能產(chǎn)生鋅花提高鍍層表面質(zhì)量的元素更是受到了研究者們的追捧。

1.4 鋁(Al)

Al 元素是鋅熔體中應用最廣泛、研究最多的合金元素，對熱浸鋅鍍層性能和液相鋅壓鑄流動性方面都有良好的作用[22]。Al 對于液相鋅流動性的影響是借助鑄造中測定液態(tài)金屬凝固過程流動長度的方法，以此判斷液相鋅在熱浸鋅工件表面的流動性。研究發(fā)現(xiàn)，在液相鋅中添加0.005%～0.020%的Al，能明顯改善鋅液流動性，增加鍍層表面光亮度，抑制鋅液表面氧化量，減少鋅灰和浮渣的生成[46]。而在液相鋅中加入0.05%～0.20%的Al 會明顯降低鋅液的流動性，這是由于Al 的加入使合金的結晶溫度范圍增寬，高熔點的Al2O3非金屬夾雜物顆粒大量形成以及其他高熔點顆粒相的析出，鋅液黏度增大，其負面影響大于過熱度增加的有利作用[47，48]。另外，還有研究表明在Al 元素的質(zhì)量分數(shù)為0.1%和0.2%時會產(chǎn)生大量的胞狀枝晶，發(fā)達的樹枝晶與其一起共同作用使得鋅液的流動性變差[49]。王德懂[50]和黨建偉[51]的研究也認同這樣的結果，當鋅液中Al 含量在0.05%～0.50%范圍內(nèi)逐漸增加時，液相鋅的流動性會隨之下降，不同的是，流動性變差的原因是從兩方面來解釋的:

(Ⅰ)純鋅液和含Al(≤5%)合金鋅液的停止流動機理不同，對于純金屬或者窄結晶溫度范圍的金屬，結晶潛熱利用充分，逐層凝固，不容易生成枝晶阻礙流動，凝固層內(nèi)表面較為光滑，對液體流動的阻力小；而寬結晶溫度范圍的鋅鋁合金當溫度下降到液相線以下時，會析出晶體并長大，是糊狀凝固，使得鋅液黏度增加，流動性下降；

(Ⅱ)液態(tài)的Al 原子半徑比Zn 原子大，擠壓到鋅液表層的Al 原子被氧化形成高熔點的氧化物，以薄膜的形態(tài)出現(xiàn)在鋅液表面，增大鋅液的黏度，降低流動性。

而隨著Al 含量的繼續(xù)添加，鋅液的流動性并不總是變差的。劉洋[52]研究了不同Al 含量(0.25%～30.00%)對鋅液流動性的影響(如圖1 所示)，當Al 含量在0.25%～5.00%范圍內(nèi)增加時，鋅液流動性先降低后增加，超過5.00%后，鋅液流動性降低。由于當Al 含量為2.00%時，η 枝晶呈粗大骨狀結構分布，導致流動性變差；當Al 含量為4.00%時，η 枝晶呈球狀、粒狀分布，流動性變好；當Al 含量為5.00%時，枝晶消失轉變?yōu)楣簿В鲃有宰詈?；當Al 含量為15.00%時，η 枝晶為網(wǎng)狀結構，熔體流動阻力大，流動性變差；Al 含量增加至27.00%時，組織主要為α 枝晶，η 相分布在枝晶網(wǎng)胞間，導致流動性進一步變差。

圖1 不同Al 含量對鋅液流動性的影響[52]Fig.1 Effect of different Al content on fluidity of liquid zinc[52]

因此，研究人員對于Al 含量為5.00%處在共晶點成分的液相鋅更感興趣。一般而言，純金屬和共晶成分的合金具有最高流動性，而凝固范圍較大的中間成分合金的流動性長度較小，約為5.00%的Al 能與鋅產(chǎn)生共晶相，降低合金熔點從而增加鋅液的流動性[5，53]。

在壓鑄鋅合金領域，Al 對液相鋅流動性有重要影響[54]，傳統(tǒng)的ZAMAK 壓鑄鋅合金就是利用此共晶點開發(fā)，然而由于共晶Zn-Al 合金的沖擊強度很低，一般建議壓鑄合金中Al 含量不能超過4.5%[55]。Goodwin 等[56]和Zhang 等[57]利用此共晶點開發(fā)出了具有更高流動性的Zn-4.500%Al-0.005%Mg-0.035%Cu 和Zn-4.500%Al-0.006%Mg-0.030%Cu 的新型高流動性鋅合金。

在熱浸鋅中，Galfan(Zn-5.0%A1-0.1%RE)和Superzinc(Zn-5.0%Al-0.1%Mg)鍍層[58]為人所熟知，因為含有5%Al 的Zn-Al 合金熔點只有382 ℃，過熱度大，流動性好，非常有利于熱浸鋅[59，60]。不僅如此，Zn-5%Al 合金冷卻到275 ℃時還會發(fā)生共析反應產(chǎn)生“自熱”現(xiàn)象使流動性增加[49]。還有研究表明，處在Zn-5%Al共晶點的Galfan 鋅液比另一處在Zn-55%Al共晶點的Galvalume 鋅液的熔點低200 ℃，過熱度更大，因此具有更好的流動性[61，62]。

1.5 鎂(Mg)

熱浸鋅工藝中，一般認為在液相鋅中加入少量Mg能降低合金熔點，過熱度提高，進而提高液相鋅的流動性。沈百方等[63]認為在液相鋅中加入0.3%～1.0%Mg，液相鋅的流動性會隨著Mg 含量的上升而提高，當Mg 含量≤0.3%時，液相鋅的流動性和傳統(tǒng)鍍鋅液區(qū)別不大，而當Mg 含量≥0.5%時，液相鋅的流動性明顯提高。Memmi 等[64]研究認為，在液相鋅中加入0.1%～0.2%的Mg 能夠減弱活性鋼的活性，并且提高鋅液流動性。但是，Mg 含量過高，比如液相鋅中Mg 含量達到2.95%時，由于Mg 元素在可鍍溫度范圍內(nèi)氧化燒損嚴重，形成氧化物在鋅液表面富集，鋅液黏度增大，造成流動性下降[65]。其他眾多學者的研究也證實了這一點，曲家惠等[66]研究發(fā)現(xiàn)當液相鋅中Mg 的添加量超過3.5%時，鋅液的黏稠度會增加，流動性降低。Mg 含量一旦超過4%時，液相鋅中即便含有Al，氧化物也會大量增加并富集在鋅液表面，降低液相鋅流動性，同時鋅灰鋅渣增多，鍍層表面粗糙灰暗[67]。不同的是，在壓鑄鋅合金中，一般認為Mg 的添加會對流動性造成不利的影響，添加Mg 的主要作用是中和Pb 和Cd 等不可避免存在的元素，所以新型的高流動性壓鑄鋅合金中的Mg 含量一般都控制在0.005%～0.012%[55]。

目前看來，Mg 對鋅液流動性的影響還缺乏系統(tǒng)性的研究，不同Mg 含量對于液相鋅流動性影響規(guī)律有待進一步探索。

1.6 稀土(RE)

研究表明，鋅液中加入RE 元素有益于降低鋅液黏度，提高鋅液流動性，降低鋅液的潤濕角和表面張力，細化鍍層組織，減少缺陷[68-70]。最常見的Galfan 合金鋅液中添加了0.1%的RE 元素，鋅液的流動性相對于Zn-5%Al 更好[71]。RE 元素具有很強的活性，可以防止Al 的氧化，有利于減少鋅液中的Al 消耗[72]。Galfan鍍層表面富集含RE 的致密氧化膜，減緩了氧化和腐蝕的過程[73，74]。另外，稀土元素可以細化晶粒，鍍層中組織變得致密，鍍層的厚度也更薄[75，76]。因此，在含鋁的鋅液中添加RE 還是很有必要的[77]。

在450 ℃浸鋅溫度下向純鋅液中加入0.3%的RE元素，流動性比純鋅液提高16.5%[78]。在455 ℃的浸鋅溫度下，在Zn-0.2%Al 鋅液中加入0.2%和0.3%的RE 元素，能使流動性分別提高6.9%和18.6%[47]。這是由于稀土元素在高溫下，不僅能夠作為脫氧劑[79]有著與H、O、N 等原子的極強的吸收結合能力，還能和鋅液表面氧化物發(fā)生置換反應[47]，減少鋅液中氧化物等雜質(zhì)達到凈化鋅液的目的，降低黏度，從而改善流動性。從熱力學觀點出發(fā)，RE 能降低大多數(shù)合金元素活度，增加溶解度，使鍍液流動性升高；特別是鋁含量偏高、鍍液黏度高時，此時RE 的添加效果更為明顯[80]。對于鍍層耐蝕性，RE 元素在鋅液中的添加并不是隨添加量增多而耐蝕性不斷上升的，Gao 等[81]認為在Zn-0.18%Al添加RE，最佳含量是0.069%，高于此值耐蝕性迅速下降。

從單一稀土元素的角度上看，最為常見的是La 和Ce 元素，可以改善液相鋅的潤濕性和流動性，凈化熔體。Xu 等[82]研究表明，稀土元素La 添加量為0.2%(質(zhì)量分數(shù))時，鍍層厚度由原來的24 μm 減少到20 μm，這主要歸因于La 降低了液相鋅的黏度，改善了流動性。在鋅液中加入0.1%(質(zhì)量分數(shù))La 和0.1%(質(zhì)量分數(shù))Ce，由于鋅液黏度降低，流動性提高，鍍層厚度會由22.1 μm 降至19.5 μm[83]，而且添加混合稀土元素的鍍層比單一稀土元素的鍍層抗點蝕性能更佳[84，85]。但是，目前關于單一的稀土元素對液相鋅流動性的影響缺少系統(tǒng)性研究，盡管RE 元素在鋅液中的添加有著眾多的優(yōu)勢，但是并不是含量越高越有利，嚴格控制鋅液中的RE 含量是獲得高性能鍍鋅鋼的關鍵。

1.7 鎳(Ni)

國內(nèi)研究表明，在鋅液中添加Ni 后，可以提高液相鋅的流動性，當鍍件從鋅液中提升時，鍍件表面的鋅液能夠快速回流到鋅鍋，減薄鍍層，降低成本，同時鍍件的外觀質(zhì)量和耐腐蝕性也可以得到提高[86，87]。一般在鋅液中添加Ni 不超過0.06%，在鋅液中添加0.05%～0.06%的Ni 時，鋅液有較好的流動性，當鍍件從鋅液中提升時，表面黏附的鋅液能很快回流，有助于減少5%～15%的鋅耗，一定程度上減薄鍍層[88，89]，還能減少鍍層表面缺陷，如表面鋅瘤和流痕等，使鍍層更平滑、均勻。

而當Ni 含量超過0.06%后會產(chǎn)生Fe-Zn-Ni 的三元Г2相鋅渣，有可能造成流動性下降，還會附著在鍍件表面形成顆粒物降低表面質(zhì)量[90]。此外，有研究認為Г2的形成主要取決于鋅液中Ni 的含量以及鋅液的溫度(如圖2)，如果在450 ℃下鍍鋅，那么Ni 含量在0.055%以下時形成Г2相的可能性才非常微小[91]。當Ni 含量超過0.12%時，會析出大量的Г2相粒子，使鋅液的黏度增加，流動性變差，鍍件從鍍液中提升困難，鋅層變厚[92]。相似的是，在Al-Ni-Zn 三元體系中，在Zn-Al合金浴中添加少量Ni 元素會降低液相的流動性，這主要是因為在液相中形成了大量的金屬間化合物所致[93]。

圖2 Zn-Ni-Fe 體系中Г2相的形成與鋅液溫度及Ni 含量的關系[91]Fig.2 The formation of Г2 in the Zn-Ni-Fe system with the temperature and Ni content of the zinc solution[91]

2 多元合金元素對液相鋅流動性的影響

眾多學者在研究了上述單一合金元素的作用機理的同時，發(fā)現(xiàn)在液相鋅中添加2 種或者多種以上合金元素更能夠使液相鋅獲得更好的流動性，同時又能避免添加單一元素造成的不利影響。

20 世紀90 年代，Parmar 等[94]通過在液相鋅中添加0.18%～0.20%的Al 和0.10%～0.20%的Pb，同時限制Fe 的含量小于0.40%，獲得了優(yōu)質(zhì)鍍層。Al 的添加不僅改善了液相鋅的流動性和潤濕性，還能在液相鋅表面生成氧化物提高液相鋅光澤度并減少浮渣的形成。Pb 能降低液相鋅的表面張力，增加流動性，還能促進鍍鋅件表面“鋅花”的生長。Fe 的過飽和會導致液相鋅鋅渣增多，流動性下降，也會使鍍層外觀暗淡不美觀，因此需要限制其含量。

液相鋅中單獨添加低于2.5%的Sn 元素，能夠使所獲得的鍍層的耐蝕性有所提高，但其鍍層厚度也會增加。為了避免這種不利影響，通常Sn 不能單獨加入液相鋅中，往往伴隨著Pb、Bi、Ni 等合金元素的共同添加。Tamara 研究表明，在含3.88%Sn 的液相鋅中添加0.41%的Bi 和0.16%的Ni 以及0.72%的Pb 會使鍍層厚度大大降低。一方面，當液相鋅中的Sn 的濃度超過2.5%時，會在Fe-Zn 金屬間化合物和鋅相之間形成機械屏障，進而降低鍍層厚度。另一方面，Bi、Pb 和Ni 都屬于增強液相鋅流動性的元素，通過提高鍍層表面液相鋅回流速度來降低鍍層厚度[22]。

多種稀土元素的共同添加能促進液相鋅流動性的提升。稀土元素La 和Ce 共同添加可以改善液相鋅在鑄造過程中的流動性，減少孔隙，提高表面質(zhì)量[70]。Gao 等[95]研究表明，不同稀土元素的添加對流動性的影響與黏度有關。隨著稀土含量增加，鋅熔體的流動性呈線性提升。熔體的流動性與黏度成反比，添加稀土的液相鋅的殘余黏度符合下列方程:

其中，μ是黏度，X是組成相的原子分數(shù)，下標R 代表殘余黏度，A，Zn 和RE 分別代表合金、鋅和稀土元素。原子半徑的差異是影響原子傳輸性質(zhì)的一個重要因素，當原子直徑差｜Δd｜大于0.03 nm 時，殘余黏度趨于負值[96]。La、Ce 和Zn 原子直徑差分別為0.065，0.053 nm，這導致添加RE 后液相鋅的殘余黏度為負值。在熔點時，鋅的黏度(3.5 MPa·s)高于La(2.65 MPa·s)和Ce(3.20 MPa·s)的黏度，因此根據(jù)方程(2)，加入稀土后，液相鋅的黏度降低，流動性改善。因此，合理推測在17 種稀土元素中原子直徑與鋅相差越大越有利于提高液相鋅的流動性。

3 結 語

為了提高熱浸鋅工藝相對其他防腐方法的競爭力，需要在獲得高質(zhì)量鍍層的同時不斷降低鍍層成本。在鍍鋅過程中，熱鍍鋅鍍層的鋅耗主要取決于鋼材的反應性和從鍍液中提出時鍍件表面鋅的回流強度，而后者主要取決于鋅液的流動性。因此，通過科學合理的方式優(yōu)化鍍鋅工藝，提高液相鋅的流動性，從而減少鋅耗，以及提高鍍層質(zhì)量是非常重要的。

而提高液相鋅的流動性一方面依賴于合理工藝參數(shù)的選擇，另一方面取決于液相鋅的化學成分。在過去幾十年里，對于液相鋅中不同合金元素添加的影響研究在不斷深入。目前來看，一般常用的提高流動性的元素有:Pb、Bi、Sn 和Sb，它們能夠保證鍍層的外觀的同時提高鋅液的流動性，Bi 和Sn 還能控制鋼的反應活性。不過，選擇合適的合金元素的同時應該考慮合理的含量范圍，避免其他負面影響，比如Pb 的毒性，Bi和Sn 的LME 現(xiàn)象。至于其他元素，Al 可以防止鋅液氧化；Mg 能提高鍍層的耐蝕性；Ni 可以抑制圣德林效應；RE 可以降低鋅液黏度，提高流動性。針對這些合金元素不同的特性，今后可以開發(fā)出更為合適的鋅液成分，提高鋅液流動性，控制鋼的活性，從而降低鋅耗。