胡 盼，孔韋海，張 強，吳志剛，劉 燕

(合肥通用機械研究院有限公司 國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心，安徽 合肥 230031)

0 前 言

為滿足碳達峰和碳中和的要求，氨作為一種富氫無碳的能源載體越發(fā)受到關注[1，2]。氨通常以液氨的形態(tài)進行儲運，主要通過加壓或降溫的方式進行液化，相應的儲運方式主要有常溫中壓、低溫帶壓和低溫常壓，其中常溫中壓儲運方式的溫度為環(huán)境溫度，壓力為液氨的飽和蒸氣壓(25 ℃為1.03 MPa，60 ℃為2.52 MPa)；低溫常壓儲運方式是通過制冷設備將儲罐溫度降至液氨沸點-33 ℃以下，以實現(xiàn)液氨液化；低溫帶壓為結合加壓和降溫共同實現(xiàn)液氨的液化，溫度通常在4℃左右，對應的飽和蒸氣壓為0.40 MPa[3，4]。在液氨的充裝、排料及檢修過程中，3 種儲運方式的儲罐均存在被空氣污染，導致材料發(fā)生應力腐蝕而引發(fā)液氨泄露的問題，因此國內外標準均對液氨儲運容器用材作出限定，主要是推薦使用對應力腐蝕敏感性低的低強度碳素鋼或低合金鋼[5，6]，一定程度上限制了液氨儲罐高參數(shù)化和輕量化。因此亟需兼具高強度、低應力腐蝕敏感性和良好低溫性能的材料來實現(xiàn)液氨儲運容器的高參數(shù)化和輕量化。

22%～25%Mn 高錳奧氏體低溫鋼是近年來開發(fā)的新型低溫鋼，其采用錳元素代替鎳元素來起到穩(wěn)定奧氏體組織[7]，具有低成本、高強度和優(yōu)異的低溫力學性能，如舞陽鋼鐵有限公司研發(fā)的A1106 Mn25 奧氏體低溫鋼-196 ℃低溫沖擊功超過108 J，抗拉強度Rm可達800 MPa 以上[8]；南京鋼鐵有限公司研發(fā)的25Mn鋼-196 ℃低溫沖擊功可達201 J，屈服強度Rp0.2可達820 MPa[9]。目前國家標準GB/T 713.5 “承壓設備用鋼板和鋼帶”擬將高錳奧氏體低溫鋼納入承壓設備低溫用鋼板[10]，使其有潛力成為液氨儲運容器高參數(shù)化和輕量化的用材。但目前國內外鮮有針對高錳奧氏體低溫鋼在液氨介質中的應力腐蝕敏感性的適用性研究。

基于3 種儲運方式中，常溫中壓儲運方式最易發(fā)生氨應力腐蝕開裂，本研究選取25 ℃、壓力為1.03 MPa(液氨飽和蒸氣壓)作為模擬工況。采用慢應變速率試驗(SSRT)考察HM400 在不同液氨環(huán)境中的應力腐蝕敏感性，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和金相顯微鏡觀察HM400 鋼在不同介質中的斷口形貌和組織轉變，并分析了HM400 鋼發(fā)生應力腐蝕敏感性的影響因素及機理，為新研發(fā)的高錳奧氏體低溫鋼在液氨儲運容器高參數(shù)化和輕量化方向的應用打基礎。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料為新研發(fā)的高錳奧氏體低溫鋼HM400，化學成分(質量分數(shù))為C 0.550%，Si 0.320%，Mn 23.400%，P 0.009%，S 0.003%，Cr 4.040%，Ni 0.850%，Cu 0.310%，F(xiàn)e 余量。屈服強度(Rp0.2)為481 MPa，抗拉強度(Rm)為909 MPa，斷后伸長率為55.07%，高錳奧氏體低溫鋼HM400 的常溫拉伸應力-應變曲線見圖1。試驗材料的金相組織為單一奧氏體組織(如圖2 所示)。試驗用液氨為外購商業(yè)氣，純度為99.99%。

圖1 HM400 常溫拉伸應力-應變曲線Fig.1 Tensile stress-strain curve of HM400 at room temperature

圖2 HM400 試樣金相組織Fig.2 Metallographic structure of HM400 specimen

1.2 慢應變速率試驗

慢應變速率試驗參照GB/T 15970.7-2017 進行，試樣尺寸如圖3 所示。采用慢應變速率拉伸試驗機(SERT-500-D9H)考察HM400 鋼在25 ℃、壓力為1.03 MPa(液氨飽和蒸氣壓)，介質分別為液氨(NH3)、空氣+液氨(NH3+Air)、0.1 mg/L H2O+液氨(NH3+0.1 mg/L H2O)及對照組空氣(Air)4 種環(huán)境中的應力腐蝕敏感性，3 種含液氨介質環(huán)境的實現(xiàn)方法為:

圖3 慢應變速率試樣尺寸(單位:mm)Fig.3 Size of slow strain rate specimen (mm)

(1)液氨環(huán)境(NH3) 先向慢應變速率試驗機的試驗容器中通入高純N2以置換容器中的空氣，流量為100 mL/min，時間為2 h，隨后導入液氨(NH3)至1.03 MPa 后再排出，置換容器中的N2，重復該步驟3 次以達到控制容器中的氧和二氧化碳含量均小于1 mg/L；

(2)空氣+液氨環(huán)境(NH3+Air) 直接向含空氣的試驗容器中通入定量的液氨(NH3)至飽和蒸氣壓1.03 MPa；

(3)0.1 mg/L H2O+液氨環(huán)境(NH3+0.1 mg/L H2O) 先在試驗容器中加入定量的去離子水，隨后采用實現(xiàn)液氨環(huán)境(NH3)的方法，實現(xiàn)該腐蝕環(huán)境。

試驗采用的應變速率為6.67×10-7s-1，金屬材料在對應介質中的應力腐蝕敏感性指數(shù)計算公式為:

其中，I為應力腐蝕敏感性指數(shù)；Ss為HM400 在腐蝕介質中的應力-應變曲線與橫坐標圍成的面積；Sa為HM400 在空氣中的應力-應變曲線面積。

I值越小則表示材料在對應環(huán)境中的應力腐蝕敏感性越大，材料在該環(huán)境中越容易發(fā)生應力腐蝕開裂。

1.3 斷口及金相組織表征

采用ZEISS SUPRA40 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口表面形貌，加速電壓20 kV；采用MC-Ⅵ金相顯微鏡觀察材料金相組織；采用DVK-1S維氏硬度計測量維氏硬度值，試驗力為98.07 N；采用FERITSCOPE FMP30 鐵素體儀測量試驗后試樣中的鐵磁相含量；采用Bruker 公司的D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分別對試驗前后試樣進行表征，參數(shù)為Cu Kα 射線、管電壓40 kV、掃描速率3 (°)/min。

2 試驗結果

2.1 HM400 在不同介質環(huán)境中的應力腐蝕敏感性

圖4 為高錳奧氏體低溫鋼HM400 在不同介質中的慢應變速率應力-應變曲線，表1 為HM400 在不同介質中的應力腐蝕敏感性指數(shù)。由圖可知，HM400 在NH3+Air 環(huán)境中的應力腐蝕傾向最明顯，應力腐蝕敏感性指數(shù)為19.73%；其次為NH3+0.1 mg/L H2O 環(huán)境中，應力腐蝕敏感性指數(shù)為46.85%；在NH3環(huán)境中應力腐蝕傾向最小，應力腐蝕敏感性指數(shù)為58.83%。HM400 在介質NH3+Air、NH3和NH3+0.1 mg/L H2O 中均具有明顯的應力腐蝕傾向。

表1 HM400 在不同介質環(huán)境中的應力腐蝕敏感性指數(shù)Table 1 Stress corrosion susceptibility index of HM400 in different medium

圖4 HM400 在不同介質環(huán)境中的慢應變速率應力-應變曲線Fig.4 Stress strain curves of HM400 at slow strain rate in different medium

2.2 裂紋宏觀和微觀形貌

圖5 為HM400 在不同介質中SSRT 試驗后的宏觀照片，由圖可知，HM400 在空氣中的斷口呈45°，試樣表面無肉眼可見裂紋；HM400 在3 種含液氨介質中的斷口呈臺階狀，試樣表面均存在肉眼可見的裂紋(如圖5b～5d)，且在3 種不同的介質中的裂紋均以穿晶擴展為主(如圖6 所示)。

圖5 HM400 在不同介質中SSRT 試驗后宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macro photos of HM400 after SSRT test in different medium

圖6 HM400 在含液氨介質中SSRT 試驗后典型裂紋形貌Fig.6 Typical crack morphology of HM400 after SSRT test in different medium

2.3 斷口微觀形貌

圖7 為HM400 在不同介質環(huán)境中的SSRT 試驗后斷口SEM 微觀形貌，左圖為斷口整體形貌，右圖為對應標記處的局部放大形貌。由圖可知，HM400 試樣在空氣介質中的斷口主要為韌窩(如圖7a)，為韌性斷裂；在NH3介質環(huán)境中的斷口表面邊緣有準解理面(如圖7b所示)，具有一定的脆性斷裂特征，未見二次裂紋；在NH3+0.1 mg/L H2O 和NH3+Air 介質環(huán)境中的斷口邊緣有較大面積的解理面，呈河流狀，且存在大量二次裂紋，為典型的脆性斷裂形貌(如圖7c 和圖7d)。

圖7 HM400 在含不同介質中的SSRT 試驗后斷口微觀形貌Fig.7 Fracture micromorphology of HM400 after SSRT test in different medium

2.4 金相組織及力學性能變化

圖8 為HM400 在含不同介質中的SSRT 試驗后金相組織形貌，表2 為HM400 試樣在SSRT 試驗前后的維氏硬度值?？芍?，HM400 試樣在拉伸變形后，部分晶粒內部出現(xiàn)細密條狀組織及形變孿晶(如圖8 所示)，XRD 結果顯示試驗后試樣金相組織中無馬氏體相(如圖9 所示)，鐵素體儀測量結果亦顯示試驗后發(fā)生形變的試樣中無鐵磁相，說明材料在冷變形后未發(fā)生馬氏體相變。

表2 HM400 試樣SSRT 試驗前后維氏硬度值Table 2 Vickers hardness value of HM400 sample before and after SSRT test

圖8 HM400 試樣在不同介質中的SSRT 試驗后金相組織Fig.8 Metallographic structure of HM400 after SSRT test in different medium

圖9 SSRT 試驗前后HM400 試樣XRD 譜Fig.9 XRD spectrum of HM400 sample before and after SSRT test

表2 結果顯示試驗后材料的硬度值均大于試驗前的，說明材料發(fā)生了應變強化，且材料的硬度值與斷后伸長率變化趨勢相同。

3 討 論

HM400 在室溫SSRT 試驗后，材料微觀組織中產生形變孿晶，奧氏體晶粒細化，宏觀表現(xiàn)為材料的硬度值增大，即材料在動載荷作用下產生了應變強化。但材料微觀組織未發(fā)生馬氏體轉變，仍為奧氏體組織，這與相關研究[11，12]的結果相同。馬氏體相變與奧氏體的層錯能相關，當層錯能(SFE)≤20 mJ/m2有利于γ→ε馬氏體相變，層錯能(SFE)＞20 mJ/m2則抑制這種相變。根據(jù)Curtze 等[13，14]提出的C-Mn-Fe 奧氏體鋼層錯能(SFE)計算熱力學模型計算試驗所用材料在25 ℃時的層錯能(SFE)為38 mJ/m2，在理論上解釋了HM400在室溫的SSRT 試驗后未產生馬氏體相變。

HM400 在NH3+Air 的介質環(huán)境中表現(xiàn)出明顯的應力腐蝕傾向，這與液氨儲罐常用的碳鋼和低合金鋼材料相似。但HM400 在NH3和NH3+0.1 mg/L H2O 中均具有較強的應力腐蝕傾向，而碳鋼與低合金鋼在含水量小于50 mg/L 的液氨環(huán)境中的應力腐蝕敏感性較低[15，16]，這主要是由材料因素所致。一方面是因為HM400 強度較高，導致材料對應力腐蝕更敏感；另一方面，HM400 高錳奧氏體鋼在拉伸過程中發(fā)生應變強化，

材料形變初期，晶粒內產生位錯缺陷，位錯沿滑移面運動時遭遇釘扎作用，產生位錯塞積和纏結，導致局部應力集中，這些應力集中區(qū)在應力腐蝕體系中更易成為應力腐蝕裂紋形核點，這也就導致了即使在純液氨環(huán)境(NH3)和含0.1 mg/L H2O 的液氨介質(NH3+0.1 mg/L H2O)中，HM400 均具有較強的應力腐蝕傾向，甚至發(fā)生應力腐蝕開裂。

4 結 論

(1)HM400 高錳奧氏體鋼在拉伸變形時可發(fā)生應變強化，但無馬氏體相變。

(2)HM400 高錳奧氏體鋼在液氨介質中耐應力腐蝕能力差，即使在液氨(99.99%)介質中亦具有明顯的應力腐蝕傾向。

(3)HM400 高錳奧氏體鋼不適宜作為液氨儲運容器高參數(shù)化和輕量化用材。