周塏杰，辛 蕾，黃小文，李 好

(山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

0 前 言

鎂合金具有良好的減震、電磁屏蔽以及鑄造等性能，被廣泛運(yùn)用于航空、建筑以及交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)[1-3]。然而，由于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，在服役時(shí)，鎂合金會(huì)與水接觸產(chǎn)生腐蝕，這大大限制了鎂合金的廣泛使用[4，5]。有效降低鎂合金的腐蝕程度、延長(zhǎng)鎂合金在使用過(guò)程中的壽命的關(guān)鍵是阻止鎂合金與水的接觸。因此，在鎂合金基體上構(gòu)建可實(shí)現(xiàn)耐腐蝕，防污染，自清潔的超疏水表面是延長(zhǎng)其使用壽命和擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。

超疏水表面指的是水接觸角(CA)超過(guò)150°且滾動(dòng)角(SA)低于10°的一類(lèi)表面[6]。受自然界中動(dòng)植物超疏水表面的啟發(fā)[7]，研究人員深入研究了自然界中超疏水表面的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其組成，成功地制備和開(kāi)發(fā)出可以應(yīng)用于防腐[8]、自清潔[9]、防污[10]等領(lǐng)域的各種人工超疏水涂層。到目前為止，人們已經(jīng)提出了許多制備超疏水涂層的方法，如噴涂法[11]、電沉積法[12]和溶膠-凝膠法[13]，從而將粗糙的微納米結(jié)構(gòu)與低表面能材料相結(jié)合得到超疏水表面[14]等。與其他方法相比較，噴涂法具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本較低以及與各種基體兼容性高等優(yōu)點(diǎn)[15]，因此噴涂法被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)及試驗(yàn)研究領(lǐng)域。如Zhang 等[16]通過(guò)一步噴涂法在鋁合金表面噴涂疏水性二氧化硅納米顆粒和硅酸甲酯前體組成的醇溶液，制備出具有良好機(jī)械穩(wěn)定性的超疏水涂層。Wang 等[17]通過(guò)兩步噴涂法在鋁合金上先噴涂一層碳?xì)錁?shù)脂再?lài)娡慷榷谆柰楦男缘亩趸杓{米顆粒，制備出具有優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性、防腐蝕性能的超疏水涂層試樣。Xiao 等[18]通過(guò)在玻璃表面噴涂含氟化超支化聚氨酯樹(shù)脂和氧化鑭制備出機(jī)械穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的超疏水涂層，涂層同時(shí)具備強(qiáng)大的自清潔能力。值得注意的是，以上的研究多是噴涂低能物質(zhì)改性的微納米粒子，方法復(fù)雜，對(duì)環(huán)境不夠友好。因此，使用噴涂法構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)的同時(shí)，進(jìn)一步降低低能物質(zhì)的使用是大規(guī)模制備環(huán)境友好的超疏水涂層的有效策略。

在本研究中，使用操作簡(jiǎn)單、成本低廉的噴涂法在鎂合金基體上制備出環(huán)境友好且穩(wěn)定的超疏水涂層。首先在鎂合金基體表面涂覆薄薄的環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)層，向其噴涂未經(jīng)低能物質(zhì)修飾的微米二氧化硅(SiO2)顆粒，以構(gòu)建耐磨的微米級(jí)框架并增加基底的粗糙度，緊接著噴涂納米聚四氟乙烯顆粒，以提供疏水性粒子。所制備的微納米結(jié)構(gòu)超疏水涂層接觸角約為157.40°，滾動(dòng)角僅為2°。通過(guò)穩(wěn)定性試驗(yàn)測(cè)試了所制備涂層的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性。通過(guò)長(zhǎng)期浸泡試驗(yàn)測(cè)試了涂層的耐腐蝕性能。此外，還進(jìn)行了超疏水涂層的防污及自清潔測(cè)試。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

AZ31b 鎂合金塊(30 mm×30 mm×5 mm)作為基體材料。無(wú)水乙醇(99%AR)、納米聚四氟乙烯粉(粒徑:200 nm)和微米SiO2顆粒(粒徑:10 μm)均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。透明環(huán)氧樹(shù)脂A、B 膠購(gòu)自于上海納勒新材料科技有限公司。海水取自中國(guó)青島的黃海。

1.2 超疏水涂層的制備

將鎂合金表面依次用400、1 000 目的水磨砂紙打磨至干凈，再用無(wú)水乙醇超聲水洗10 min，隨后放入60℃恒溫的干燥箱中干燥10 min，最后取出放置在干凈的培養(yǎng)皿中備用。稱(chēng)取2 g 環(huán)氧樹(shù)脂A 膠與1 g 環(huán)氧樹(shù)脂B 膠于燒杯中，再量取10 mL 無(wú)水乙醇，攪拌至澄清可得到稀釋后的環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑。在50 mL 的無(wú)水乙醇溶液中加入6 g 微米SiO2粒子，在100 mL 的無(wú)水乙醇溶液中加入6 g 聚四氟乙烯粒子，分別放在磁力攪拌器中攪拌0.5 h，得到分散后濃度為0.12 g/mL 的微米SiO2懸浮液及0.06 g/mL 的納米聚四氟乙烯懸濁液。將環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑緩慢滴加在預(yù)處理好的鎂合金基底上，放入60 ℃恒溫的干燥箱中約15 min，待其處于半固化狀態(tài)時(shí)，采用空氣噴槍?zhuān)咳? g 二氧化硅懸濁液在0.4 MPa 壓強(qiáng)下均勻噴涂在基底上，再量取10.0 mL聚四氟乙烯懸濁液均勻噴涂在基底上，噴涂完成后將樣品放入60 ℃恒溫的干燥箱中固化30 min 后取出得到所制備的超疏水涂層(涂層制備流程見(jiàn)圖1)。按照以上方法，改變聚四氟乙烯的用量，分別量取3.3，10.0，16.7，23.3，30.0 mL 的聚四氟乙烯懸濁液，依次完成0.2，0.6，1.0，1.4，1.8 g 聚四氟乙烯含量試樣的制備。

圖1 超疏水涂層的制備流程Fig.1 Preparation process of superhydrophobic coating

1.3 測(cè)試與表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM、FEI、Nova Nano450)觀察經(jīng)Pt 濺射預(yù)處理的樣品的表面形貌。使用能量色散X 射線光譜儀(EDS，與FE-SEM 匹配)來(lái)研究樣品表面的化學(xué)成分。傅里葉變換紅外(FTIR)光譜(NICOLET-SDXFl-IR)用于分析樣品表面的化學(xué)基團(tuán)。使用接觸角儀(JC2000C1)在空氣中測(cè)量樣品表面水滴(～4 μL)的接觸角，通過(guò)測(cè)量每個(gè)樣品的5個(gè)不同位置獲得平均值，測(cè)試溫度為室溫。

化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試方法是將樣品長(zhǎng)時(shí)間放置在紫外燈(250 W)下及150 ℃高溫烘箱內(nèi)，每隔4 h 測(cè)量其接觸角與滾動(dòng)角。機(jī)械穩(wěn)定性是通過(guò)砂紙磨損試驗(yàn)、膠帶剝離試驗(yàn)來(lái)測(cè)試的[19]。所用砂紙為2 000 目，負(fù)載100 g 砝碼，移動(dòng)5 cm 為1 循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕性及形貌成分分析

疏水性粒子含量對(duì)涂層的潤(rùn)濕性有較大的影響，因此討論了不同含量聚四氟乙烯與所制備涂層的潤(rùn)濕性之間的關(guān)系。由圖2 可知，當(dāng)聚四氟乙烯的添加量為0.2 g 時(shí)，接觸角為127.18°，水滴無(wú)法在涂層表面滾動(dòng)，顯然該涂層達(dá)不到超疏水狀態(tài)。而當(dāng)聚四氟乙烯添加量大于0.2 g 時(shí)，隨著聚四氟乙烯含量的增加，接觸角先增大后減小，滾動(dòng)角減小。添加1.0 g 聚四氟乙烯時(shí)，水接觸角CA達(dá)到最大值約157.40°，滾動(dòng)角SA僅為2°，涂層表面呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)，這表明1.0 g 為聚四氟乙烯最佳添加量。

圖2 試樣潤(rùn)濕性隨聚四氟乙烯用量的變化Fig.2 Variation of samples wettability with polytetrafluoroethylene content

圖3 為超疏水試樣的形貌及成分分析。如圖3a 所示，在低倍鏡下可以看到，涂層表面存在微納米級(jí)的凸起。進(jìn)行高倍掃描可以觀察到，微球表面被納米粒子包裹(圖3a 方框內(nèi))，微球間隙也存在著密集的納米粒子。這些微球就如同“盔甲”一樣保衛(wèi)著疏水的納米粒子，使得構(gòu)建的超疏水表面擁有良好的耐磨性和潤(rùn)濕性。表面粗糙度測(cè)試結(jié)果如圖3b 所示，該超疏水試樣表面粗糙度為11.93 μm，這是其具有良好潤(rùn)濕性的原因之一。從EDS 元素分析結(jié)果可知涂層表面主要含有C、O、F、Si 4 種元素，且分散均勻。另外，用FT-IR 對(duì)所噴涂的微納米粒子進(jìn)行了表征，如圖所示，在802 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si伸縮振動(dòng)[20]，468，505，634 cm-1處的吸收峰為聚四氟乙烯中F-C-F 彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，1 155，1 214 cm-1處的吸收峰為聚四氟乙烯中F-C-F 伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，1 635 cm-1處的吸收峰為聚四氟乙烯中C ＝C 的吸收峰[21，22]，以上結(jié)果表明涂層在制備過(guò)程中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅為簡(jiǎn)單的物理混合。

圖3 超疏水試樣的形貌及成分分析Fig.3 Analysis of morphology and composition of superhydrophobic samples

2.2 穩(wěn)定性分析

穩(wěn)定性是限制超疏水材料實(shí)際應(yīng)用的最主要因素。如圖4 所示，在紫外光照射24 h 后以及高溫加熱24 h 后，涂層的接觸角均在150°以上，具有良好的超疏水性能。從以上穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，所制備的超疏水涂層具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，通過(guò)膠帶剝離試驗(yàn)以及砂紙磨損試驗(yàn)對(duì)所制備超疏水涂層進(jìn)行了機(jī)械穩(wěn)定性的測(cè)試。經(jīng)過(guò)8 次膠帶剝離循環(huán)后和20 cm 的砂紙磨損后，該超疏水涂層的接觸角仍保持在140°以上，盡管超疏水性能下降，但涂層仍然具有疏水性能，這表明該涂層具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖4 超疏水試樣的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性Fig.4 Chemical and mechanical stability of superhydrophobic samples

2.3 耐腐蝕性能分析

為研究樣品的長(zhǎng)期耐腐蝕行為，將鎂合金裸基體與超疏水試樣分別放入海水中浸泡30 d，觀察浸泡后試樣的宏觀形貌及接觸角、滾動(dòng)角。如圖5c 所示，在溶液中浸泡12 d 后，該超疏水涂層的接觸角仍在150°以上，滾動(dòng)角小于10°。在經(jīng)過(guò)30 d 的浸泡后，未經(jīng)表面處理的鎂合金基體表面有明顯的腐蝕痕跡，然而，超疏水涂層的表面僅發(fā)生局部腐蝕。進(jìn)行涂層與基體的交流阻抗測(cè)試后，圖5b 的波特-幅度圖中顯示超疏水涂層的｜Z｜＝0.01 Ω/cm2值遠(yuǎn)高于鎂合金基體的。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，該超疏水涂層具有理想的防腐蝕性能。

圖5 不同試樣經(jīng)海水浸泡30 d 后的耐腐蝕性研究Fig.5 Study on corrosion resistance of different samples after immersion in seawater for 30 days

2.4 防污及自清潔性能分析

超疏水表面的防污和自清潔特性是其最主要的應(yīng)用性能之一。將超疏水試樣浸入渾濁的水中再取出時(shí)，其表面仍然保持干凈，不受泥水污染。另外，選擇200 目的粉煤灰顆粒作為樣品表面的污染物，將粉煤灰顆粒物均勻地撒在超疏水試樣與基體表面，樣品的傾斜角度約為5°，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水滴落在超疏水涂層的表面時(shí)，粉煤灰顆粒物會(huì)隨著水滴的滾動(dòng)而脫離試樣表面，并在表面留下干凈的痕跡，直至表面徹底潔凈；而當(dāng)水滴落在未經(jīng)處理的基體表面時(shí)，粉煤灰顆粒物很難移動(dòng)，且阻礙了水在其表面的移動(dòng)。由此結(jié)果可知，所制備的超疏水涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防污及自清潔性能。

3 總 結(jié)

使用噴涂法在AZ31b 鎂合金基體上制備出穩(wěn)定的超疏水涂層，其中環(huán)氧樹(shù)脂作為粘結(jié)層，微米SiO2粒子和納米聚四氟乙烯顆粒作為構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)的粒子。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)疏水性聚四氟乙烯添加量為1.0 g時(shí)，所制備涂層可得到最理想的拒水效果，其表面接觸角為157.40°，滾動(dòng)角僅為2°。此外，涂層在經(jīng)歷紫外光照射24 h、高溫加熱24 h，仍具備較好的超疏水性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。相較于未處理的鎂合金基體，涂層表面的耐腐蝕能力明顯增加，同時(shí)還顯示出優(yōu)異的防污和自清潔性能。本研究對(duì)超疏水表面在復(fù)雜環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用具有一定的借鑒意義