劉明明,侯媛媛,陳唐建,吳永玲,鄭宏宇
(1.山東理工大學(xué)機(jī)械學(xué)院激光高端制造研究中心,山東 淄博 255000;2.淄博正華助劑股份有限公司,山東 淄博 255422)
冰、雪、霜是普遍存在的自然現(xiàn)象,然而材料表面覆冰會(huì)導(dǎo)致設(shè)備性能和運(yùn)行效率降低,給日常生活和生產(chǎn)帶來(lái)諸多不便,甚至?xí){到人類的生活生產(chǎn)安全[1-3]。例如,飛機(jī)在極端環(huán)境下執(zhí)行任務(wù)時(shí),在其機(jī)翼和尾翼翼緣位置容易結(jié)冰,導(dǎo)致機(jī)翼表面粗糙度和飛行阻力增大,改變飛行氣動(dòng)性能,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致飛行器失穩(wěn)而墜毀[4,5];軌道或高速道路結(jié)冰,容易導(dǎo)致列車車速失控而造成交通事故,其事故發(fā)生率和傷亡率分別高達(dá)84%和75%[6-8];遠(yuǎn)距離輸電線路、桿塔、絕緣子等主設(shè)備表面覆冰,會(huì)導(dǎo)致機(jī)械部件受力超過限值而發(fā)生閃絡(luò)跳閘和線路斷線,從而導(dǎo)致輸電阻塞和大面積停電[9];風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片結(jié)冰,會(huì)產(chǎn)生功率損失、機(jī)械故障、覆冰拋落等問題,造成風(fēng)力發(fā)電機(jī)安全運(yùn)行的嚴(yán)重隱患[10,11]。因此,抑制結(jié)冰和高效除冰成為實(shí)際工程應(yīng)用領(lǐng)域和材料界面科學(xué)領(lǐng)域亟待解決的難題,在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防軍工等領(lǐng)域具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
傳統(tǒng)的防/除冰技術(shù)技術(shù)分為兩大類:主動(dòng)防除技術(shù)和被動(dòng)防除冰技術(shù)[12,13]。主動(dòng)防/除冰技術(shù)主要是通過借助機(jī)械外力、熱量和化學(xué)方法提高材料表面難結(jié)冰和易除冰的特性,其中包括化學(xué)除冰、電熱防/除冰、機(jī)械除冰、氣熱防冰等技術(shù)。例如,通過噴灑氯化鈉等化學(xué)物質(zhì)以降低冰點(diǎn),使得積雪/冰融化,從而達(dá)到除冰和防止結(jié)冰的目的,該技術(shù)防除冰效率較低,同時(shí)氯化鈉的大量使用會(huì)造成金屬設(shè)備腐蝕[14];電加熱除冰方式是在零部件底部加裝電阻絲,通過電熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面控溫,從而達(dá)到防結(jié)冰和融化除冰的目的,其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,能耗大,容易造成二次結(jié)冰[15];人工機(jī)械除冰主要是利用尖銳工具將覆冰破碎,效率低,而且容易對(duì)設(shè)備造成損傷破壞[16];氣熱防冰技術(shù)主要是利用高溫、高壓的蒸汽或者水流融化覆冰,對(duì)材料容易造成高溫沖擊破壞,成本較高[17]。另一類“被動(dòng)防除冰”策略主要是通過材料本征屬性來(lái)延遲、減少甚至阻止結(jié)冰,其中包括液體防/除冰技術(shù),抗凍蛋白,光熱涂層,超疏水表面等[18]。液體防除冰技術(shù)是在材料表面引入防冰液(乙烯乙二醇、異丙醇、乙醇等),使得防冰表面溫度高于凝固點(diǎn)進(jìn)而抑制表面結(jié)冰,該技術(shù)需要耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑,其成本高昂并且容易造成環(huán)境污染[12,19];自然界生物體抗凍蛋白可以有效地抑制冰的形成和生長(zhǎng),將其提取物涂敷于材料表面可以提高其抗冰性能,然而其成本較高[20]。傳統(tǒng)的防/除冰技術(shù)雖然具有較好的防/除冰效果,但同時(shí)存在能耗高、防冰時(shí)間有限,除冰不徹底等問題[21]。
近年來(lái),基于“荷葉效應(yīng)”的超疏水表面由于其極端潤(rùn)濕特性[22],表現(xiàn)出油水分離、防腐蝕、抗菌、海洋防污、水下減阻、自清潔等多功能性,從而在航空航天、海洋裝備、醫(yī)療器械、化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在戶外機(jī)械裝備構(gòu)筑超疏水表面,能夠有效減少水滴的附著,延緩冰晶形核,延長(zhǎng)完全結(jié)冰時(shí)間,顯著降低冰與基底間黏附力的特點(diǎn),逐漸發(fā)展成為極具應(yīng)用前景的先進(jìn)被動(dòng)防/除冰技術(shù)[23,24]。然而,超疏水被動(dòng)防冰技術(shù)研究處于起步階段,對(duì)于固體表面的結(jié)冰機(jī)理和冰晶黏附性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)研究還比較缺乏。因此,梳理超疏水表面在防/除冰應(yīng)用領(lǐng)域的基本原理和概述其制備技術(shù)研究進(jìn)展,對(duì)尋求經(jīng)濟(jì)高效防/除冰技術(shù)具有重要的意義。為此,本文綜述了超疏水防/除冰材料的研究進(jìn)展,總結(jié)了固體表面潤(rùn)濕機(jī)理和結(jié)冰機(jī)制,對(duì)超疏水防冰材料的制備技術(shù)以及多功能復(fù)合防/除冰技術(shù)進(jìn)行了概述,最后對(duì)超疏水防/除冰材料存在的問題、應(yīng)用前景和未來(lái)發(fā)展做了展望。
材料的浸潤(rùn)性(又名潤(rùn)濕性)與我們的生活息息相關(guān),是材料表面的重要特征之一。如圖1a 所示,當(dāng)液滴接觸到固體表面的時(shí)候,液滴會(huì)發(fā)生一定程度的鋪展,從而使得部分固-氣界面被固-液界面取代,最終固-液-氣三相達(dá)成平衡狀態(tài),使整個(gè)體系總能量趨于最小。此時(shí),液滴與固體表面形成一定的夾角,即所謂的接觸角,以θ表示。固體表面對(duì)不同液滴的潤(rùn)濕能力可以用接觸角的大小來(lái)衡量。潤(rùn)濕領(lǐng)域研究的先驅(qū)者-英國(guó)科學(xué)家T.Young 于1805 年提出在理想的固體表面(即表面完全光滑均勻)上,三相線形成的接觸角可以通過液滴在三個(gè)界面張力作用下的力學(xué)平衡來(lái)計(jì)算,即著名的Young’s 方程(圖1b)[25]:
圖1 液滴在理想光滑固體表面的立體圖和簡(jiǎn)化的二維平面示意圖Fig.1 Stereogram and simplified 2D planar schematic of droplets on an ideal smooth solid surface
其中,γSA,γSL,γLA分別代表固/氣、固/液、液/氣界面的界面張力;θ為光滑表面的本征接觸角。經(jīng)過進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化后,接觸角θ值變?yōu)?
接觸角數(shù)值是判斷某種液體能否浸潤(rùn)液體表面的重要指標(biāo)。基于上述Young’s 方程,最初判斷固體表面親液疏液的分界線θ被定義為90°。此后,在1998年,Vogler 從材料對(duì)水分子構(gòu)型的影響角度出發(fā),將65°定義為親水疏水的界限[26]。隨著對(duì)超疏水材料研究的深入,以65°和150°作為分界點(diǎn)來(lái)評(píng)價(jià)表面親疏水性得到科研人員的認(rèn)可。當(dāng)接觸角0°<θ<65°時(shí),固體表面為親水表面;當(dāng)65°<θ<150°時(shí),表面為疏水表面;當(dāng)150°<θ<180°時(shí),表面為超疏水表面。
Young’s 方程(1)和(2)是假定基底完全光滑、各向同性、以及組成均勻的情況下給出的。然而,實(shí)際上絕對(duì)光滑的理想表面是不存在的,大部分固體表面都是具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的。因此,在考察液滴在實(shí)際表面上的潤(rùn)濕情況時(shí),就要研究表面粗糙度對(duì)液滴接觸角的影響。早在1936 年Wenzel 就認(rèn)識(shí)到表面粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕性的影響。他認(rèn)為液滴一旦接觸具有微結(jié)構(gòu)的固體表面后,就會(huì)完全浸潤(rùn)到粗糙的縫隙中,液體會(huì)與固體表面的凹凸面直接接觸,形成全固-液接觸模式(圖2a)。通過引入粗糙度的概念來(lái)表征表面結(jié)構(gòu)的粗糙程度,Wenzel 構(gòu)建了修正后的Young’s 方程-即Wenzel 方程[27]:
圖2 液滴在粗糙表面的幾種模型Fig.2 Several models of droplets on rough surfaces
其中,r定義為粗糙因子,是指固體的真實(shí)面積和投影面積之比,它是無(wú)量綱的常數(shù)。θW是指Wenzel 狀態(tài)下液滴的表觀接觸角,θ是對(duì)應(yīng)的理想光滑表面的接觸角,又稱為本征接觸角。由于粗糙表面固體的真實(shí)面積遠(yuǎn)大于其投影面積,因而定義的粗糙因子r>1。結(jié)合公式(1)~(3)可以得出:(1)當(dāng)θ<90°時(shí),θW值隨r增大而減小,固體表面更親液;(2)當(dāng)θ>90°時(shí),θW隨著r增大而增加,即固體表面更疏液??梢钥闯?,粗糙因子可以放大固體表面的親水(疏水)性:即對(duì)于親水的表面,粗糙因子會(huì)使表面更親水;對(duì)于疏水的表面,粗糙因子會(huì)使表面更疏水。近些年來(lái),越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn),即使不用表面化學(xué)修飾,而只是單純的改變固體表面的粗糙度,也可以顯著地改變表面的潤(rùn)濕性[28]。
Wenzel 方程揭示了均勻粗糙表面上表觀接觸角和本征接觸角之間的關(guān)系,然而對(duì)于由多種化學(xué)組成的非均質(zhì)粗糙表面,Wenzel 方程并不適用。尤其地,Wenzel 方程就不能揭示類荷葉表面的超低黏附超疏水表面的潤(rùn)濕現(xiàn)象。1944 年,Cassie 和Baxter 在研究多種植物和鴨子羽毛防水性的過程中,發(fā)現(xiàn)實(shí)際固液接觸時(shí)粗糙結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在空氣和液體的情況,提出了固-液和氣-液復(fù)合接觸的Cassie-Baxter 模型[29](圖2b)。他們認(rèn)為,液滴在疏水的表面并不能完全浸潤(rùn)其粗糙的縫隙,其表面的凹槽內(nèi)部同時(shí)存在大量的空氣,因而液滴實(shí)際是位于固體-空氣組成的復(fù)合表面上,從而形成固-液-氣三相界面。這種情況下,液滴在復(fù)合表面上形成的表觀接觸面積可以用固體、氣體各單位所占的表觀面積的相面積分?jǐn)?shù)f1和f2來(lái)表示,其中f1+f2=1。這樣Cassie-Baxter 模型可以用以下公式描述:
此式即為Cassie-Baxter 方程,又稱為CB 方程。其中,θCB是液滴在復(fù)合表面的表觀接觸角;θ1為液滴在固體表面的本征接觸角;θ2為空氣和液體的接觸角。由于空氣是一種疏水介質(zhì),與水的接觸角可以近似視為180°。因而上述公式可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化:
相較于Wenzel 模型,Cassie-Baxter 模型通過引入相面積分?jǐn)?shù)f,將潤(rùn)濕理論從均勻粗糙表面擴(kuò)展到了一般的非均質(zhì)粗糙表面,因而該模型可以更好地反映液滴與粗糙固體表面的潤(rùn)濕行為。需要指出的是,該模型可以解釋W(xué)enzel 模型不能解釋的超疏水表面,由于存在一層截留空氣墊,因而低黏附的超疏水表面上液滴很容易滾動(dòng)。
上述Wenzel 和Cassie-Baxter 2 種模型是液體潤(rùn)濕表面的2 種極端狀態(tài),實(shí)際情況中,如果液滴受到外力的擠壓、沖擊作用時(shí),會(huì)導(dǎo)致液滴部分凹陷進(jìn)入粗糙結(jié)構(gòu),同時(shí)保持部分位于氣墊之上,形成了介于Cassie-Baxter 與Wenzel 模型之間的一種潤(rùn)濕狀態(tài),稱之為Wenzel-Cassie 過渡態(tài)模型(圖2c)。為了描述這種過渡狀態(tài),Bico 等[30]和Marmur[31]提出了表觀接觸角閾值θT的概念:
其中,θT為Cassie-Baxter 模型向Wenzel 模型轉(zhuǎn)變的臨界值;θM為過渡態(tài)的表觀接觸角;r1,f1,θ1分別指的是與液滴接觸的固體表面的粗糙度、相面積分?jǐn)?shù)和本征接觸角。如果本征接觸角θ1<θT時(shí),則凹槽內(nèi)截留的空氣處于不穩(wěn)定狀態(tài),最終會(huì)完全被液滴浸潤(rùn),形成Wenzel 潤(rùn)濕模型;而當(dāng)固體表面具有足夠的疏水性時(shí),其內(nèi)部的空氣墊處于穩(wěn)定態(tài),使得液滴的表觀接觸角保持Cassie-Baxter 潤(rùn)濕狀態(tài)。
固體表面覆冰是一種氣液固三相多相相變過程,主要發(fā)生3 種相變:蒸氣直接冷凝成冰—凝華,蒸氣冷凝為液體后凍結(jié)為冰,液體直接凍結(jié)成冰—冷凍。其過程主要取決于固體材料的環(huán)境因素(大氣濕度、溫度和壓力),其中液滴凍結(jié)成冰是最為常見的結(jié)冰形式[32]。根據(jù)結(jié)冰的條件和冰層形狀的不同,結(jié)冰可分為明冰、霧凇和混合冰3 大類。其中,明冰形成的溫度一般高于-10 ℃,其液滴直徑大于20 μm,冰層表面光滑透明、組織致密、附著力高;霧凇形成環(huán)境溫度低于-20 ℃,由較小尺寸的過冷水滴撞擊到固體表面快速凍結(jié)形成,冰晶之間存在大量氣泡,其冰層透明度較差、組織疏松、易脫落;混合冰兼有明冰及霧凇的特征,霧凇在結(jié)冰層最前端,明冰主要分布于兩側(cè)。
液滴在固體表面的結(jié)冰過程可分為2 個(gè)階段:液滴成核階段和晶體生長(zhǎng)階段,具體可細(xì)化為液滴過冷、成核、再輝、生長(zhǎng)以及固體冷卻這5 個(gè)階段[33]。如圖3所示,從初始溫度降低到成核溫度T0時(shí)(此時(shí)處于液體過冷階段),液滴會(huì)在表面形核產(chǎn)生晶核,此過程為成核過程。此后,液滴溫度會(huì)上升到凍結(jié)溫度(TF)形成固液混合物,這是再輝過程[34]。一般將過冷階段、成核過程和再輝過程整體作為液滴成核階段,這個(gè)階段是整個(gè)結(jié)冰過程的控制步驟。一般地,研究人員將成核再輝時(shí)間定義為凍結(jié)延遲時(shí)間,并將其作為評(píng)價(jià)表面防結(jié)冰性能的重要參數(shù)。晶核在過冷條件下形成,此后在凍結(jié)溫度TF下,水分子有序地結(jié)合到晶核表面,持續(xù)增加使冰晶不斷擴(kuò)大最終完全冷卻形成固體形態(tài),這就是晶體生長(zhǎng)階段,其中水分子向晶核-水界面處移動(dòng)的能力對(duì)冰層生長(zhǎng)速度具有較大的影響[35,36]。
圖3 液滴在固體表面結(jié)冰過程:液滴成核階段和晶體生長(zhǎng)階段(TF和T0分別為生長(zhǎng)溫度和成核溫度)[33]Fig.3 Icing process of droplets on solid surfaces: droplet nucleation stage and crystal growth stage (TF and T0 are growth temperature and nucleation temperature,respectively)[33]
液滴成核分為均相成核和異相成核[37]。在過冷狀態(tài)下(T<-40 ℃),超純水發(fā)生相變,此現(xiàn)象稱為冰的均相成核,這種成核過程一般自然條件下很難發(fā)生[38]。自然界中最為常見的是液滴異相成核,在大氣條件下將水冷卻至0 ℃(露點(diǎn)溫度)時(shí),液滴很容易在異相固體(容器壁、材料表面、異物顆粒等)作為晶核快速冷卻相變形成冰晶,這就是冰的異相成核[39,40]。液滴異相成核速率直接決定了冰層的生長(zhǎng)速度。成核的形成過程自由能變化為晶體自由能和表面自由能的變化之和,整個(gè)過程能否自發(fā)形核主要取決于液滴能否克服吉布斯自由能勢(shì)壘[41]。對(duì)于半徑為r 的球形晶核,理想狀態(tài)下均相成核的吉布斯自由能勢(shì)壘ΔGHomo表示為:
其中,r為球形晶核半徑,ρc為晶核中粒子數(shù),γ為表面自由能面密度,Δμ為結(jié)晶過程化學(xué)勢(shì)能的變化,μamb為液相化學(xué)勢(shì)能,μcry為結(jié)晶相中的化學(xué)勢(shì)能,ΔHm為融化焓,Tm為融化溫度,T 為實(shí)際溫度。均相成核過程是由主晶體自由能和表面自由能相互作用的結(jié)果。
對(duì)實(shí)際情況下的異相成核過程,冰塊結(jié)晶發(fā)生在異相固體表面,由于異物的存在會(huì)降低界面自由能,從而降低異相成核吉布斯自由能勢(shì)壘[42],通過界面相關(guān)因子量化可得:
其中,ΔGHete為異質(zhì)成核勢(shì)壘,ΔGHomo為均相成核勢(shì)壘,f(m,x) 為表面潤(rùn)濕性和表面形貌影響的幾何參數(shù),用以表征結(jié)晶過程異質(zhì)物對(duì)能量勢(shì)壘所降低的程度。θ為液滴在基底材料表面的接觸角,γsl、γsc和γlc分別為固體與液體,固體與冰晶,冰晶與液體之間的界面自由能;R為表面結(jié)構(gòu)的曲率半徑,r為臨界成核半徑。其中,m值取決于晶體與固體材料之間的相互作用強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)匹配關(guān)系。根據(jù)方程(10)~(12),即增大接觸角將增大形核自由能壘并延緩冷凝水的結(jié)晶。對(duì)于親水固體表面,水分子與基材表面親和力較強(qiáng),形成的固液接觸面積較大,更易結(jié)晶成核[43]。因此,從抑制冰晶異相成核的角度出發(fā),進(jìn)行超疏水表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)調(diào)控,可以有效延緩結(jié)冰速率。
此外,根據(jù)傳熱方程和傅里葉法則,液滴在固體表面的溫度ΔT與所需能量Q之間的關(guān)系如公式13所示[44,45]:
其中,ρw是水的密度,Cp是水的比熱容。根據(jù)傅里葉法則,超疏水表面的固液接觸面積小,熱輻射損失小,ΔT會(huì)相應(yīng)減小,即超疏水表面可以減緩液滴過冷速率,從而延長(zhǎng)液滴冰晶成核時(shí)間。
從熱力學(xué)角度分析,研究人員通過對(duì)材料表面的設(shè)計(jì),可以有效延遲結(jié)冰時(shí)間,但是在極端空氣條件下,液體因?yàn)榄h(huán)境氣溫過冷、液滴體積大、固體表面吸附釘扎等原因而在材料表面發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象。因此,當(dāng)前的技術(shù)手段還無(wú)法做到防止結(jié)冰,而只能是一定程度地延遲結(jié)冰。冰晶一旦在固體表面形成,水滴會(huì)持續(xù)遷移到表面,產(chǎn)生持續(xù)凍結(jié)相變,最終形成冰層。冰層與材料表面的界面結(jié)合強(qiáng)度成為冰層黏附強(qiáng)度,這是評(píng)價(jià)材料表面防/除冰性能的另外一個(gè)重要參數(shù),其主要受表面形貌、表面浸潤(rùn)性以及外部環(huán)境等影響[46]。因此,了解冰層與基體表面的黏附形成機(jī)理,闡明冰層黏附強(qiáng)度測(cè)試技術(shù),進(jìn)而指導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)成分設(shè)計(jì),以降低冰層黏附強(qiáng)度和減少后處理階段的能耗和除冰成本,是設(shè)計(jì)高效防/除冰材料的重要研究領(lǐng)域。從冰層形成角度分析,目前常見的冰層黏附機(jī)理有:化學(xué)鍵連接機(jī)理、機(jī)械互鎖黏附機(jī)理和分子間相互作用機(jī)理[46-48]。
(1)化學(xué)鍵連接機(jī)理 水在高濕低溫環(huán)境下是一種特殊黏合劑,它會(huì)黏附在固體表面上,發(fā)生液相到固相的凍結(jié)成冰,最后黏附在材料表面。冰層與基材表面會(huì)形成化學(xué)鍵(如離子鍵、金屬鍵等),從而形成強(qiáng)化學(xué)吸附作用。
(2)機(jī)械互鎖黏附機(jī)理 水滴在粗糙度較大的表面,會(huì)逐漸吸附滲入到表面微結(jié)構(gòu)的凹槽或孔隙中,在低溫固化結(jié)冰后,冰層與基材表面凹凸粗糙結(jié)構(gòu)發(fā)生機(jī)械互鎖黏附,進(jìn)而形成機(jī)械“錨固”連接,這種機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度隨著粗糙度的增大而放大,從而將冰層與基材牢固連接[49]。
(3)分子間相互作用機(jī)理 在分子納米尺度,氫鍵、范德華力和靜電相互作用是冰層在基材表面形成強(qiáng)黏附的主要作用力。冰層表面的電荷與固體表面的感應(yīng)電荷相作用形成經(jīng)典相互作用,同時(shí)水分子與金屬原子之間相鄰的分子間也相互吸引,形成很強(qiáng)的范德華力;此外,冰晶中大量的羥基與固體表面存留的羥基可以通過氫鍵的相互作用,形成高黏附強(qiáng)度。
冰層黏附強(qiáng)度是評(píng)價(jià)材料表面防/除冰性能的重要參數(shù),其數(shù)值通過計(jì)算單位接觸面積的除冰作用力來(lái)表征。冰層黏附強(qiáng)度與其測(cè)試溫度、冰的種類、測(cè)試儀器、表面形狀、斷裂方式等有關(guān)系。通常情況下,冰在表面的斷裂方式為機(jī)械黏合失效,冰的種類取決于結(jié)冰溫度和測(cè)試方法,因此,固定測(cè)試方法和溫度,就可以通過對(duì)比不同材料的冰層黏附強(qiáng)度來(lái)表征材料的防冰性能[50]。一般地,冰層黏附強(qiáng)度在0.5~300.0 kPa,溫度在-5~-30 ℃之間,測(cè)試方法主要如圖4 所示。
圖4 常用檢測(cè)冰黏附強(qiáng)度的方法Fig.4 Traditional methods to measure the strength of ice adhesion
測(cè)試方法有離心力法、軸向剪切力法、水平剪切力法、垂直剪切力法和抗張強(qiáng)度法。雖然目前對(duì)于冰黏附力測(cè)試的方法很多,但不同方法測(cè)量的冰黏附力存在差異性,始終缺少一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化的方法去表征,因此未來(lái)研制標(biāo)準(zhǔn)化的實(shí)驗(yàn)室冰黏附力測(cè)試設(shè)備也是一個(gè)重要的研究方向。
迄今為止,科研人員還沒有開發(fā)出完全抵抗結(jié)冰的材料,高效防冰材料研發(fā)是一項(xiàng)世界性技術(shù)難題。近些年來(lái),基于上述討論的結(jié)冰機(jī)理,研發(fā)人員發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)谋砻娓男约夹g(shù),即構(gòu)筑微納粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)修飾,可以制備超疏水固體材料。超疏水表面對(duì)液體的極端排斥性,可以減少液滴在表面停留概率,延長(zhǎng)水滴結(jié)冰形核時(shí)間,同時(shí)可以降低冰層與材料表面的黏附作用,因此超疏水表面表現(xiàn)出較為良好的防/除冰性能[51]。接下來(lái)擬從以下3 個(gè)方面論述超疏水表面的被動(dòng)式防除冰機(jī)理。
根據(jù)液體撞擊動(dòng)能和固體表面潤(rùn)濕特性,對(duì)于單個(gè)過冷液滴接觸碰撞固體表面時(shí),由于存在撞擊、克服表面粘性、表面能交換等過程,會(huì)發(fā)生鋪展沉積、快速飛濺、電暈飛濺、漸進(jìn)破裂、部分回彈和完全回彈這6種不同情況。液滴在鋪展階段存儲(chǔ)能量,其存儲(chǔ)的能量可以表征為:
其中,σlv為液-氣表面張力,R為液滴鋪展半徑,θ為液滴潤(rùn)濕接觸角。液滴在滴落過程中,產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)能量與釋放高度和速度有關(guān),而液滴在固體表面的鋪展過程會(huì)發(fā)生動(dòng)力學(xué)能量耗散和表面能轉(zhuǎn)換。如圖5 所示,哈佛大學(xué)的Mishchenko 教授[52]團(tuán)隊(duì)采用高速攝像機(jī)對(duì)水滴撞擊不同過冷表面(親水、疏水、超疏水)的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了可視化研究,通過對(duì)其液滴擴(kuò)散系數(shù)、回彈高度、回彈能和二次液滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)討論液滴的動(dòng)力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)超疏水表面能夠大大縮短液體接觸時(shí)間。當(dāng)材料表面為親水狀態(tài),動(dòng)力學(xué)能量和表面能會(huì)同時(shí)作用于液滴,此時(shí)鋪展存儲(chǔ)能量大,液滴就會(huì)釘扎鋪展沉積而不能發(fā)生起跳和反彈。當(dāng)表面為疏水表面,固液之間的相互作用越小,表面能反作用于液滴,液滴的鋪展與收縮過程中的能量消耗越小,部分表面能可以轉(zhuǎn)化為動(dòng)學(xué)能量,從而導(dǎo)致部分收縮和反彈。而對(duì)于超疏水表面,會(huì)因其表面極低的表面滯后性而使過冷撞擊液滴收縮為一個(gè)類似靜止液滴的Cassie-Baxter 潤(rùn)濕狀態(tài),從而在結(jié)冰之前能夠快速發(fā)生完整收縮和反彈,從而極大地減少過冷液滴與表面的接觸時(shí)間[53]。
圖5 15 μL 水滴從10 cm 高處撞擊具有不同潤(rùn)濕性的傾斜或水平表面的動(dòng)態(tài)行為[52]Fig.5 Dynamic behavior of 15 μL water droplets hitting inclined or horizontal surfaces with different wettability from a height of 10 cm [52]
液滴結(jié)冰過程主要由成核階段和晶體生長(zhǎng)2 個(gè)階段構(gòu)成,在低溫過冷狀態(tài)下,液滴主要是在多相界面的易形核點(diǎn)處產(chǎn)生異相晶核,一旦非均勻異相形核過程被抑制,過冷液滴則長(zhǎng)期保持液體狀態(tài),可以延緩其結(jié)冰。對(duì)于靜態(tài)液滴,降低冰層形核是一個(gè)很有益的防冰手段。超疏水表面的獨(dú)特微納階層粗糙結(jié)構(gòu)可以捕獲空氣,在液-固界面處會(huì)形成一種空氣墊,這微小的空氣不僅可以減小液-固之間的接觸面積,從而使得液滴的成核能量壁壘非常大,故減小了成核的概率[54];此外,在液滴成核、生長(zhǎng)階段,持續(xù)過冷是冰層生長(zhǎng)的必要條件,然而固液接觸界面間存在的空氣層具有很好的隔熱能力,水滴與接觸面積傳熱效率降低和熱交換減少,降低了水分子的遷移能力,進(jìn)而加大成核難度,從而延遲了結(jié)冰時(shí)間[55]。但是由于一些雜質(zhì)扮演著形核點(diǎn),因此超疏水表面只能對(duì)過冷液滴起到延遲結(jié)冰時(shí)間,但是不能完全阻止結(jié)冰。
通過在如高濕、低溫以及高速撞擊等環(huán)境下,超疏水表面水滴接觸角變小,滾動(dòng)角增大,過冷水滴黏附增大,防冰性能失效,表面出現(xiàn)冰層。通過降低冰層與表面的黏附強(qiáng)度,即使表面出現(xiàn)結(jié)冰,利用外力如風(fēng)、引力及外加力場(chǎng)等作用就能將冰層從表面脫落,也可以達(dá)到防/除冰目的。處于Cassie-Baxter 潤(rùn)濕模型下的超疏水表面,過冷水凍結(jié)成冰過程中截留的空氣有效地保留在粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部,降低了冰層與固體表面的接觸面積,同時(shí)在氣泡處形成高度的應(yīng)力集中(充當(dāng)微裂紋)(如圖6),只需要較低的外力就可以去除表面的冰層,且所需的外力與液滴潤(rùn)濕的后退接觸角及空隙的大小相關(guān)[56]。低表面能粗糙結(jié)構(gòu)表面可以阻止冰層形成,但是在高濕度環(huán)境中,高粗糙結(jié)構(gòu)反而增大了與微小過冷液滴的接觸面積,形成大量的形核位點(diǎn),從而液滴會(huì)從Cassie-Baxter 潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)換成Wenzel 潤(rùn)濕狀態(tài),形成的Wenzel 狀態(tài)冰層反而具有更大的表面黏附強(qiáng)度[57,58]。
圖6 疏水表面冰層附著原理示意圖[56]Fig.6 Schematic diagram of the principle of ice adhesion on hydrophobic surfaces[56]
綜上,超疏水被動(dòng)防冰技術(shù)是一種無(wú)能源消耗的新型防覆冰系統(tǒng),通過其優(yōu)異排斥性能,減少固液接觸時(shí)間,使液滴收縮回彈和迅速脫落;此外,通過減少固液接觸面積,降低固液之間熱交換速率,從而增加液滴成核能壘,延緩了固-液界面處異相成核時(shí)間;此外,形成冰層以后,粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空氣墊可以減少冰層與表面的接觸面積,同時(shí)形成應(yīng)力集中,有效地降低冰層黏附力。基于上述機(jī)理,超疏水表面逐漸發(fā)展成為一種高效的極具應(yīng)用前景的防除冰技術(shù)。
根據(jù)潤(rùn)濕機(jī)理,固體表面的潤(rùn)濕性主要是與其表面結(jié)構(gòu)粗糙度和表面化學(xué)成分相關(guān),固體表面自由能越低、結(jié)構(gòu)粗糙度越大,液滴靜態(tài)接觸角越大,接觸角滯后越小,疏水性能越好。因此,固體表面要獲得超疏水性需要同時(shí)滿足2 個(gè)條件:較低的表面能和合適的微觀粗糙結(jié)構(gòu),通過在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面能物質(zhì)就可以構(gòu)筑超疏水表面[59]。材料的表面能與化學(xué)成分相關(guān),一般而言,金屬、金屬氧化物、無(wú)機(jī)鹽等組成的表面具有較大的表面能,而含硅化合物、含氟化合物、烷烴類化合物等有機(jī)物質(zhì)組成的表面則表面能較低;當(dāng)前研究中常用于超疏水表面修飾改性的低表面能物質(zhì)主要有有機(jī)硅烷、氟硅烷類、脂肪酸類(如硬脂酸)、巰基化合物等。而根據(jù)制備粗糙結(jié)構(gòu)技術(shù)方法的不同,可以將超疏水防除冰表面的制備方法分為2 大類:一是采用自上而下的制備工藝,將較大尺寸的材料通過各種加工技術(shù)來(lái)制備微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu),主要包括激光刻蝕、化學(xué)刻蝕、電化學(xué)刻蝕、模板法等技術(shù);另一種是自下而上制備工藝,將一些較小的結(jié)構(gòu)單元通過弱的相互作用組裝構(gòu)成相對(duì)較大的粗糙結(jié)構(gòu),主要包括涂層技術(shù)、氣相沉積技術(shù)、靜電紡絲、層層自組裝技術(shù)等。接下來(lái),本文將簡(jiǎn)單概述不同技術(shù)制備超疏水防冰涂層的研究現(xiàn)狀。
4.1.1 激光刻蝕
激光加工法主要是通過激光對(duì)材料表面進(jìn)行物理聚焦掃描加工,使材料表面產(chǎn)生粗糙的微觀結(jié)構(gòu),然后通過對(duì)加工過程中相關(guān)參數(shù)的調(diào)控可使其獲得不同尺寸的形貌,最終可實(shí)現(xiàn)超疏水的潤(rùn)濕特性[60]。清華大學(xué)鐘敏霖教授團(tuán)隊(duì)采用超快激光復(fù)合化學(xué)氧化方法制備三級(jí)微納復(fù)合超疏水表面,微米錐陣列支撐結(jié)構(gòu)-彌散分布的微米或亞微米花結(jié)構(gòu)-金屬氧化物納米草結(jié)構(gòu)[61],有效提高了超疏水表面在高濕度環(huán)境下的Cassie 狀態(tài)穩(wěn)定性,其臨界拉普拉斯壓力高達(dá)1 450 Pa,三級(jí)微納銅合金疏水表面的冰黏附強(qiáng)度僅為1.7 kPa(圖7a);此后,表面修飾一層疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS),在多次結(jié)冰-除冰循環(huán)中,該表面表現(xiàn)出特殊的U 形冰黏附強(qiáng)度曲線(圖7b,7c),具有長(zhǎng)周期抗結(jié)冰性能[62]。此外,該團(tuán)隊(duì)采用超快激光燒蝕和化學(xué)刻蝕等方法制備了4 種不同微納結(jié)構(gòu)的超疏水表面(圖8a),發(fā)現(xiàn)在微米柱-納米顆粒二級(jí)粗糙表面可以實(shí)現(xiàn)液滴在結(jié)冰與融冰循環(huán)中可以自發(fā)的從Wenzel 狀態(tài)恢復(fù)到Cassie 狀態(tài),實(shí)現(xiàn)融冰的自動(dòng)脫離[63];此外,該團(tuán)隊(duì)利用超快激光制備可調(diào)圖案微納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面,從完全閉孔到不同比例再到完全開孔(圖8b),進(jìn)而研究發(fā)現(xiàn)開孔結(jié)構(gòu)上的液滴在結(jié)冰和融化循環(huán)中可以保持很好的Cassie-Baxter 狀態(tài),開孔表面的冰黏附強(qiáng)度僅為1.4 kPa[64]。Liu 等[65]通過在激光直寫技術(shù),在硅橡膠/碳納米管/石墨烯表面制備具有溝壑結(jié)構(gòu)的超疏水表面,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)兼具傳感器功能和防冰的材料,有望應(yīng)用于戶外滑雪服的防護(hù)檢測(cè)。Zhao 等[66]利用激光雕刻機(jī)在硅橡膠復(fù)合絕緣子表面制備圖案化表面,延遲了一半的結(jié)冰時(shí)間,黏附力低于2 N,有望應(yīng)用于高壓輸電線路復(fù)合絕緣子材料。激光刻蝕法能夠較精確地控制微納米尺寸、形狀、間距和縱深,但如果產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,還需要考慮加工成本以及可結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的問題,其實(shí)際應(yīng)用推廣還需進(jìn)一步研究。
圖7 飛秒激光制備超疏水防冰表面Fig.7 Superhydrophobic anti-icing surfaces prepared by Femtosecond laser ablation
圖8 飛秒激光制備不同結(jié)構(gòu)的超疏水表面Fig.8 Femtosecond laser preparation of superhydrophobic surfaces with different structures
4.1.2 化學(xué)刻蝕
化學(xué)蝕刻法是利用酸、堿或鹽溶液,間或輔助強(qiáng)氧化劑(雙氧水、過氧化物等)作為刻蝕劑,通過對(duì)金屬或晶體中晶粒自身所擁有的各向異性、異相夾雜或組織缺陷的特異性反應(yīng)去除,進(jìn)而制備具有微納尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)和活性反應(yīng)位點(diǎn),與低表面能修飾劑形成配位反應(yīng)而制備超疏水防冰表面。如圖9a 所示,Tang 等[67]通過酸和超聲協(xié)同刻蝕的方法,在AZ32 鎂合金表面制備了具有褶皺狀納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面,冰黏附強(qiáng)度僅有160 kPa,遠(yuǎn)小于光滑鎂合金(950 kPa);Jian 等[68]利用氫氟酸/鹽酸協(xié)同刻蝕黃銅材料,制備微米片層/納米蜂窩孔結(jié)構(gòu),將材料表面的結(jié)冰時(shí)間從20 s 延遲到3 600 s;研究發(fā)現(xiàn),接觸角越大,延遲結(jié)冰時(shí)間越長(zhǎng),同時(shí)冰層的黏附強(qiáng)度越小。此外,如圖9b 所示,Xu 等[69],Shen等[70]通過噴砂處理鋁合金,利用強(qiáng)堿溶液(氫氧化鈉)對(duì)其化學(xué)刻蝕進(jìn)而得到褶皺粗糙結(jié)構(gòu),進(jìn)一步氟硅烷溶液低表面能處理,得到超雙疏型鋁基防冰表面,能夠延遲水滴結(jié)冰長(zhǎng)達(dá)26h,表面的冰層黏附強(qiáng)度僅為75 kPa。此外,Chu 等[71]將鋁箔浸泡于硝酸銅溶液中,通過置換反應(yīng),實(shí)現(xiàn)表面鹽溶液刻蝕粗糙化處理,進(jìn)一步氟硅烷修飾,得到超疏水鋁基表面,探究了水滴在其表面的二次結(jié)冰機(jī)制?;瘜W(xué)刻蝕法操作簡(jiǎn)單,要求低,能夠制備得到較為穩(wěn)定的超疏水表面,但是化學(xué)刻蝕難以制備規(guī)整結(jié)構(gòu),同時(shí)刻蝕后的基材力學(xué)強(qiáng)度降低,材料壽命縮短,并且大量酸堿鹽溶液的使用容易造成水環(huán)境污染。
圖9 化學(xué)刻蝕法制備超疏水防冰表面Fig.9 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by chemical etching method
4.1.3 電化學(xué)刻蝕(陽(yáng)極氧化)
電化學(xué)刻蝕(陽(yáng)極氧化刻蝕)主要是將鋁、鋅等金屬及其合金制品作為陽(yáng)極,在鹽或酸性電解質(zhì)溶液中施加一定電壓電解,在電場(chǎng)作用下,金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕和陽(yáng)極溶解,進(jìn)而加工處具有高深寬比的粗糙微結(jié)構(gòu),甚至更為復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu);借助低表面能化學(xué)修飾,制備得到超疏水防冰表面。如圖10a 所示,Jin 等[72]通過陽(yáng)極氧化和水熱反應(yīng)處理,制備得到具有階層多尺度的粗糙鋁合金表面(圖10b),無(wú)需修飾劑后處理,得到超疏水材料,經(jīng)過測(cè)試,發(fā)現(xiàn)不同處理的表面其冰層黏附強(qiáng)度由720 kPa 降低為35 kPa,同時(shí)微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的延冰時(shí)間為1 697 s,而微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的延冰時(shí)間分別為431.2 s 和708.3 s;Jafari 等[73]在鋁合金表面通過陽(yáng)極氧化刻蝕制備微納復(fù)合結(jié)構(gòu),進(jìn)而通過等離子體濺射技術(shù)在表面噴涂聚四氟乙烯涂層,經(jīng)過比對(duì),超疏水表面的冰層黏附強(qiáng)度相較于原始鋁片降低了4.5 倍;Sun 等[74]利用電化學(xué)刻蝕技術(shù)在不銹鋼表面制備蜂窩狀多孔表面,探究了不同電化學(xué)參數(shù)(電流密度、刻蝕時(shí)間、鹽濃度等)對(duì)刻蝕結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,進(jìn)一步揭示了點(diǎn)化學(xué)刻蝕的模擬電路圖,通過Comsol 建模分析揭示了電化學(xué)刻蝕機(jī)制,同時(shí)探究了超疏水表面的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和長(zhǎng)周期防冰性能(圖10c);Liu 等[75]通過兩步法制備得到超疏水碳鋼表面,機(jī)械拋光的碳鋼在硝酸鈉溶液中電化學(xué)刻蝕出錐狀結(jié)構(gòu)(圖10d),進(jìn)而通過氟硅烷修飾得到超疏水碳鋼,在-20 ℃的冰凍環(huán)境中,測(cè)試了碳鋼表面的防凍雨性能,對(duì)比發(fā)現(xiàn)過冷液滴在超疏水表面發(fā)生收縮回彈和濺射,減少了在表面的接觸時(shí)間和殘留量,從而降低了表面結(jié)冰的概率。相較使用強(qiáng)腐蝕溶液的化學(xué)刻蝕技術(shù),電化學(xué)刻蝕可使用腐蝕性小的電解質(zhì)溶液,且溶液使用周期長(zhǎng),容易處理,被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的加工工藝,而且其刻蝕速度比化學(xué)刻蝕快得多[76]。但是電化學(xué)技術(shù)存在電力能源的消耗,對(duì)樣件大小、尺寸等要求較高,在推動(dòng)超疏水防冰材料的制備過程還需要繼續(xù)研究。
圖10 電化學(xué)刻蝕制備不同超疏水防冰表面Fig.10 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by electrochemical etching method
4.1.4 模板法
模板法主要是將自然界特殊生物表面或者人工制備(光刻、電化學(xué)刻蝕等)的特定結(jié)構(gòu)材料作為模板,將模塑物質(zhì)(一般是聚合物材料:聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷等)與模板結(jié)合,施加外力作用(溫度、應(yīng)力、光照等)進(jìn)行轉(zhuǎn)印復(fù)制,當(dāng)模具制成以后將模板從模具上剝離脫模或者溶解去除,從而得到具有模板結(jié)構(gòu)的材料。如圖11a 所示,Shao 等[77]利用激光刻蝕制備微孔道陣列的鋁模板,此后通過熱壓印制備得到具有微柱陣列結(jié)構(gòu)的聚氨酯超疏水表面,材料表面的微柱結(jié)構(gòu)具有很好的機(jī)械強(qiáng)度,在壓倒后通過熱誘導(dǎo)可以恢復(fù)其直立結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)超疏水高黏附-低黏附的調(diào)控。Chen 等[78]通過模板法制備PDMS/CNTs/Fe3O4@PZS 超疏水有機(jī)硅橡膠彈性體,如圖11b 所示,彈性體具有微米級(jí)錐形陣列結(jié)構(gòu),微結(jié)構(gòu)的高度增加到76 μm,通過防冰測(cè)試發(fā)現(xiàn),陣列結(jié)構(gòu)將凍結(jié)時(shí)間從4.5 min 延長(zhǎng)到11.5 min,并且表面的冰黏附強(qiáng)度從25 kPa 降低到17 kPa,有效提高了材料表面的抗結(jié)冰特性。南京航空航天大學(xué)張磊等[79]通過表面光刻、噴砂、陽(yáng)極氧化等方法制備鋁模板,此后采用模板法將該形貌復(fù)制到碳纖維增強(qiáng)的聚醚醚酮復(fù)合材料表面,制備得到超疏水表面,研究發(fā)現(xiàn)噴砂處理的表面結(jié)構(gòu)更為粗糙,水滴結(jié)冰時(shí)間為538 s,延遲結(jié)冰時(shí)間為原始試樣的12 倍,而光刻表面冰黏附力最低,僅為25.3 kPa。
圖11 硬模板法制備不同超疏水防冰表面Fig.11 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by hard template method
除了從模具表面脫離形成特定結(jié)構(gòu)以外,將特定材料作為模板,在形成復(fù)合結(jié)構(gòu)后通過溶解、煅燒等方法將模板去除形成的技術(shù)稱為犧牲模板法。Xie 等[80]利用鹽顆粒作為模板,通過與聚二甲基硅氧烷、炭黑顆粒共同交聯(lián),進(jìn)而熱水除去鹽顆粒,形成具有隔熱微孔的碳基光熱超疏水材料(圖12a),微孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料的超疏水性同時(shí)抑制過冷基板的熱傳遞,將其結(jié)冰時(shí)間由8 s 延遲到680 s,基于材料的超疏水和光熱特性,表面冰層具有較低的黏附力,冰層融冰時(shí)間從600 s 加速到只需要100 s 就可以融化。此外,如圖12b 所示,中科院蘭州化物所周峰團(tuán)隊(duì)[81]利用聚苯乙烯納米顆粒涂層為模板,進(jìn)而將PDMS/Fe3O4涂料涂敷到模板上,通過煅燒出去聚苯乙烯顆粒,形成規(guī)整有序的孔隙陣列結(jié)構(gòu),進(jìn)而采用氟硅烷修飾得到超疏水表面,同時(shí)與硅油復(fù)合,制備得到超滑表面,分別測(cè)試了3 種不同表面的防冰性能,發(fā)現(xiàn)疏水改性和潤(rùn)滑油膜灌注可以大大延遲其結(jié)冰時(shí)間。模板法制備超疏水表面,無(wú)需精細(xì)控制反應(yīng)時(shí)間,具有可重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性,可以降低制造成本和制造時(shí)間,但是存在耐久性差、成本高、分離過程中表面微結(jié)構(gòu)易破壞等問題,異形結(jié)構(gòu)使用存在困難。
4.2.1 涂層技術(shù)(噴涂、刷涂、浸涂、滾涂)
涂層技術(shù)主要通過化學(xué)合成技術(shù),將粘合劑、功能填料和助劑通過有機(jī)復(fù)配合成超疏水分散涂料,通過涂裝技術(shù)(噴涂、刷涂、浸涂、滾涂等)將其沉積到材料表面,形成具有一定微米或納米粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。涂層技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣、設(shè)備成本低、可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),在超疏水防/除冰材料的制備過程中,研究者們大量采用這種方法[82]。Wang 等[83]將含有超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和多尺度二氧化硅納米顆粒(SNs)的懸浮液倒在鋼基體上,制備穩(wěn)固的超疏水涂層(圖13a),測(cè)試了涂層不同填料比例對(duì)冰層黏附力、結(jié)冰時(shí)間的影響,研究發(fā)現(xiàn)多尺度納米顆??梢詼p少冰與表面的接觸,同時(shí)對(duì)過冷液滴起到潤(rùn)滑作用,從而降低了冰層的黏附力。如圖13b所示,Wei 等[84]通過非溶劑誘導(dǎo)的相分離技術(shù)制備有硅改性聚酯(SP)粘合劑和全氟癸基聚硅氧烷(FDPOS@silica)修飾的二氧化硅納米粒子組成的懸浮液涂料,通過噴涂到多種基材表面形成超雙疏涂層,F(xiàn)DPOS@silica 的相分離和無(wú)規(guī)分布構(gòu)建了可重入的三層分層微/微/納米結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)水滴在鋁合金板上86.3 s后完全凍結(jié),但在超雙疏鋁合金板上延遲至220.7 s,同時(shí)該涂料可以大規(guī)模合成制備,同時(shí)在國(guó)家電網(wǎng)安徽蕪湖段的1 000 kV 高壓輸電鐵塔上表現(xiàn)出良好的被動(dòng)防冰性能。Fu 等[85]通過兩步巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備得到氟硅烷改性的疏水聚氨酯粘合劑,此后與二氧化硅填料復(fù)配形成SiO2-FPU 超疏水涂料,噴涂到金屬基材表面,涂料中的強(qiáng)氨基甲酸酯鍵與金屬基材反應(yīng),而涂料中的柔性氟烷基鏈遷移到涂層表面,二氧化硅填料形成微納復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu),進(jìn)而構(gòu)筑得到超疏水表面,涂層經(jīng)過砂紙摩擦、水流沖擊測(cè)試,依舊保持穩(wěn)定的超疏水性能;同時(shí)涂層的超疏水性能通過降低液滴與基材接觸面積延遲了結(jié)冰時(shí)間(圖13c)。Sharifi 等[86]通過等離子噴涂技術(shù)將超疏水性涂料懸浮噴涂到不銹鋼基體表面,得到超疏水涂層,涂層在結(jié)冰/除冰循環(huán)試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的疏水性能,同時(shí)在經(jīng)受云霧大小的水滴侵蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)哪途眯?。Zhu 等[87]采用兩步噴涂法:首先沉積一層PDMS 微米顆粒,再噴涂PDMS/TiO2納米粒子形成具有微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的透明超疏水防冰涂層,涂層透過率為76%,同時(shí)將液滴結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)至895 s。涂層技術(shù)制備超疏水防除冰材料雖然具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高、可適用于大面積表面等優(yōu)點(diǎn),在實(shí)際工程中有良好的應(yīng)用前景;但是涂裝過程對(duì)不同曲率、形狀的異形構(gòu)件不好加工,同時(shí)受涂裝工藝參數(shù)(壓力、距離、角度等)多因素的影響,重復(fù)性不佳;此外噴涂前通常需要對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理,增加操作步驟。
圖13 涂層法制備超疏水防冰涂層Fig.13 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by coating method
4.2.2 磁控濺射技術(shù)
磁控濺射鍍膜技術(shù)在直流負(fù)高壓或13.56 MHz 的射頻電壓作用下產(chǎn)生輝光放電,將真空室中的氬氣電離出氬離子,在磁場(chǎng)作用下氬離子螺旋運(yùn)動(dòng)轟擊陰極靶表面,進(jìn)而將靶原子濺出并沉積在陽(yáng)極基片上,形成薄膜涂層,被濺射原子動(dòng)能高,可以提高沉積時(shí)原子的擴(kuò)散能力和沉積組織的致密程度,使制出的薄膜與基片具有強(qiáng)的附著力。Zuo 等[88]采用磁控濺射沉積技術(shù),將鋅靶材濺射沉積到玻璃、鋁片表面,進(jìn)而高溫煅燒處理后,利用有機(jī)硅烷修飾,得到超疏水表面。在人工氣候?qū)嶒?yàn)室中,通過模擬高空濕度、溫度和風(fēng)力,測(cè)試了表面的防冰性能。如圖14a 所示,人工氣候?qū)嶒?yàn)室可以控制溫度、濕度等條件,防冰測(cè)試發(fā)現(xiàn),濺射沉積的納米氧化鋅結(jié)構(gòu)可以完全排斥沖擊表面的毫米級(jí)冷卻液滴,或減小釉冰中微尺度液滴的臨界直徑(圖14b、14c)[89];此外,用超冷液態(tài)水噴射60 min,該表面只有24.6%的部分被冰黏附,大大減少積冰面積,同時(shí)相較于原始未沉積表面,改性后的表面的冰層黏附強(qiáng)度大大降低[90]。Liu 等[91]研究了不同磁控濺射時(shí)間在鋁片表面的氧化鋅沉積層厚度和形貌結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)經(jīng)過15 min 的濺射沉積可以形成8 μm 厚的粗糙表面,經(jīng)過與氟硅烷修飾可以得到超疏水表面,修飾后的表面降低了冰晶團(tuán)簇的形成,在-10 ℃環(huán)境中,水滴凍結(jié)延遲了大約2 h,結(jié)霜延遲了大約5 h,此外,在超疏水表面,冰層的黏附強(qiáng)度僅為(12.0±4.7) kPa。
圖14 磁控濺射制備超疏水防冰表面Fig.14 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by magnetron sputtering method
4.2.3 溶膠凝膠技術(shù)
溶膠凝膠技術(shù)制備過程條件較為溫和,主要是將無(wú)機(jī)物或金屬鹽等高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)體,在液相下將這些原料均勻混合,并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng),使其在溶液中形成穩(wěn)固透明溶膠體系,然后經(jīng)過陳化處理使膠粒間逐漸聚合,形成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑,進(jìn)一步經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出特殊功能的材料[92]。Wang 等[93]將氟化嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸十二氟庚酯)-嵌段-聚[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯](PDFMA-b-PTEPM)通過簡(jiǎn)單的浸涂技術(shù)和溶膠-凝膠反應(yīng)制造無(wú)粘合劑的超疏水聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)織物,PET 織物纖維表面包覆一層均勻致密的顆粒涂層,其表面接觸角160°,滾動(dòng)角1.4°,由于聚合物鏈段的化學(xué)鍵接枝和交聯(lián),該織物在機(jī)械磨損、化學(xué)處理和洗滌中表現(xiàn)出出色的耐用性,同時(shí)基于超疏水低黏附特性,液滴很難結(jié)冰,而原始的織物表面液滴很容易潤(rùn)濕形成冰層(如圖15a)。Sun 等[94]通過溶膠-凝膠技術(shù),將正硅酸乙酯和氟硅烷復(fù)合形成超疏水硅溶膠,進(jìn)而在HTV 硅橡膠表面形成超疏水涂層,其接觸角為165°,接觸角滯后為0.6°,研究發(fā)現(xiàn)在-30℃中,涂層改性后的表面結(jié)冰時(shí)間最長(zhǎng)為150 s,其冷凍延遲約為原始表面的5.6 倍,引入異相成核理論和傳熱理論來(lái)解釋所制備的涂層與硅橡膠之間的凝固時(shí)間差異,揭示了超疏水涂層具有較大的成核自由能壘,并且液滴與表面之間的傳熱速率較低,因此能夠有效地延遲冷凍時(shí)間(圖15b)。Eshaghi 等[95]采用溶膠凝膠技術(shù)將二氧化硅-碳納米管沉積到玻璃表面,進(jìn)而利用氟硅烷修飾,得到超疏水透明玻璃,其透過率為87%,此外,超疏水涂層使玻璃表面結(jié)冰過程中的結(jié)冰時(shí)間從102 s 增加到874 s,大大提高了其防冰性能。此外,Li等[96]采用兩步法在絕緣體表面制備防冰超疏水涂層,首先通過溶膠-凝膠技術(shù)將二氧化硅涂層涂敷到材料表面,此后與氟硅烷進(jìn)行水解修飾得到超疏水表面,進(jìn)而對(duì)改性絕緣體進(jìn)行了戶外測(cè)試(如圖15c 所示),研究發(fā)現(xiàn),在冬季室外的低溫環(huán)境下,超疏水樣品表面的結(jié)冰量和覆雪遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于光滑基體表面,表明制備的超疏水顆粒狀涂層具有優(yōu)異的抗結(jié)冰性能。如圖15d 所示,Zhu 等[97]采用溶膠凝膠法,將TEOS、Fe3O4、HMDS進(jìn)行原位包覆和修飾改性,干燥得到超疏水粉末顆粒,將其與PET 織物復(fù)合制備得到具有光熱特性的超疏水防護(hù)織物,過冷液滴在改性織物表面難以黏附,從而提高了防冰性能,同時(shí)利用Fe3O4吸收紅外光產(chǎn)熱機(jī)理,可以實(shí)現(xiàn)織物表面霜冰的快速去除。
圖15 溶膠-凝膠法制備超疏水防冰涂層Fig.15 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by sol-gel method
4.2.4 電鍍技術(shù)
電鍍技術(shù)也稱為電化學(xué)沉積技術(shù),是溶液中的陰陽(yáng)離子在外電場(chǎng)的電流作用下發(fā)生定向遷移運(yùn)動(dòng),并且在電極表面發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng),在陰極結(jié)晶沉積出金屬或合金或者金屬化合物的過程。電鍍技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、效果好且成本低廉,適用于多種復(fù)雜形狀的樣件表面,因此近些年來(lái)得到廣泛的使用和發(fā)展[98]。Shi 等[99]通過噴砂、電沉積鋅鍍層以及硬脂酸疏水修飾等策略,制備了多種疏水、超疏水不銹鋼表面(圖16a),實(shí)驗(yàn)探究了不同噴砂顆粒粒徑、電沉積和疏水修飾對(duì)材料潤(rùn)濕性和防冰性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)噴砂處理結(jié)合電沉積鋅鍍層得到的表面結(jié)構(gòu)更為粗糙,其總凍結(jié)延遲時(shí)間高達(dá)(57.47±5.22) s,同時(shí)還得到了接觸角與延遲結(jié)冰時(shí)間的線性關(guān)系,結(jié)合傳熱分析,超疏水性導(dǎo)致液滴與表面接觸面積減小,而單位質(zhì)量的平均凍結(jié)速度與最終接觸面積大致成正比,因此解釋了超疏水表面凍結(jié)延遲的機(jī)理。Brassard 等[100]通過在不銹鋼表面電鍍沉積微米片-納米蜂窩孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋅鍍層,進(jìn)而用硅酮橡膠復(fù)合修飾得到接觸角達(dá)155°的超疏水表面,該表面在海洋中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性,并且相比起未處理鋼板,其降低了84%的冰層黏附力,同時(shí)在多次結(jié)冰-融冰循環(huán)過程中,表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性(圖16b)。Zhang 等[101]采用酸刻蝕、電鍍氧化鋅涂層以及熱退火,在鋅基底上制備了微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水表面,詳細(xì)討論了無(wú)機(jī)鹽濃度、沉積時(shí)間、退火溫度和退火時(shí)間對(duì)潤(rùn)濕行為的影響規(guī)律,超疏水表面具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性、良好的耐腐蝕性和自清潔能力,同時(shí)還可以大大延遲表面的結(jié)冰時(shí)間(圖16c)。Fan 等[102]通過一步電沉積在陰極和陽(yáng)極表面同時(shí)制備超疏水銅表面,電鍍過程中在陽(yáng)極和陰極銅電極表面制備了具有樹枝狀微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的薄膜和具有立方晶體狀微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水Cu-硬脂酸薄膜,研究發(fā)現(xiàn),2 種超疏水薄膜都可以有效減慢結(jié)冰時(shí)間,延遲時(shí)間可達(dá)221 s。如圖17 所示,Jiang 等[103]通過簡(jiǎn)單的一步電沉積方法,在硝酸鈰和硬脂酸組成的電鍍液中電沉積制備了由烴基長(zhǎng)度調(diào)節(jié)的不同極性的超疏水表面,同時(shí)形成了氧化鈰微納米球的粗糙結(jié)構(gòu)(圖17a),較低極性的表面可以引起較小的水黏附耗散能,導(dǎo)致撞擊液滴的接觸時(shí)間僅為11.8 ms (圖17b),-15℃時(shí)的結(jié)冰延遲時(shí)間可達(dá)612.68 s,-40 ℃時(shí)仍有較高的結(jié)冰延遲時(shí)間39.12 s,同時(shí)在較低極性的表面上實(shí)現(xiàn)了5.72 kPa 的超低冰附著力(圖17c),表面的粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)防/除冰循環(huán)耐久性可提高32%。
圖16 電沉積鍍層制備超疏水防冰表面Fig.16 Superhydrophobic anti-icing surface prepared by electrodeposition coating
圖17 電沉積制備超疏水鍍層的防冰性能測(cè)試[103]Fig.17 The anti-icing performance of electrodeposition superhydrophobic coating[103]
在低溫冰凍的環(huán)境中,機(jī)械設(shè)備和工程材料表面不可避免的會(huì)發(fā)生結(jié)冰問題,給人類的生活生產(chǎn)帶來(lái)極大的安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。因此,如何有效抑制材料表面的水滴結(jié)冰或高效除冰具有重要的研究意義。超疏水表面作為一種新型的被動(dòng)防冰技術(shù),因其易于實(shí)施、能耗低、防除冰優(yōu)異、無(wú)需維護(hù)等優(yōu)點(diǎn),逐漸發(fā)展成為防冰領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的技術(shù)和研究熱點(diǎn)。本文從超疏水潤(rùn)濕機(jī)理出發(fā),對(duì)固體表面結(jié)冰機(jī)制和超疏水材料的防/除冰機(jī)理進(jìn)行了綜述,同時(shí)對(duì)當(dāng)前超疏水材料的最新制備技術(shù)進(jìn)行了梳理。當(dāng)前超疏水材料的防冰性能研究大多是在溫度、濕度可控的模擬實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,表現(xiàn)出較好的抗冰結(jié)霜性能。然而,由于超疏水表面耐久性差、容易失效以及制備工藝復(fù)雜等問題,其在大規(guī)模的實(shí)際工程領(lǐng)域的應(yīng)用并不多。當(dāng)前超疏水材料在防/除冰領(lǐng)域存在的主要問題有以下幾點(diǎn):
(1)超疏水表面具有微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu),具有很多孔隙結(jié)構(gòu),而在實(shí)際低溫高濕的極端環(huán)境中,水蒸氣容易冷凝形成微米級(jí)過冷液滴,這些液滴尺寸較小,容易滲入并黏附到超疏水的微尺度結(jié)構(gòu),進(jìn)而冷凝形成更為牢固的冰晶形核點(diǎn),導(dǎo)致疏水性和防冰性能喪失;
(2)機(jī)械耐久性差嚴(yán)重制約了超疏水防/除冰材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用。外力作用(風(fēng)力、紫外輻照、雨水沖擊等)、灰塵吸附、以及結(jié)冰-融冰過程的形變等環(huán)境作用,會(huì)導(dǎo)致超疏水材料的精細(xì)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能化學(xué)成分破壞和改變,進(jìn)而降低其防/除冰性能;
(3)超疏水表面需要精細(xì)結(jié)構(gòu),現(xiàn)有制備技術(shù)多依賴復(fù)雜的精密加工設(shè)備和繁瑣的實(shí)驗(yàn)室方法,其效率低,難以滿足大面積、大規(guī)模制備;此外,超疏水表面需要低表面能修飾劑,其成本較高,同時(shí)存在一定的環(huán)境污染問題。
因此,研發(fā)面向嚴(yán)苛環(huán)境且耐久性優(yōu)異的超疏水防/除冰材料體系,實(shí)現(xiàn)防/除冰技術(shù)在實(shí)際工程領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用,是超疏水材料在將來(lái)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的重點(diǎn)方向,本文對(duì)未來(lái)研究方向做了以下4 個(gè)方面的展望:
(1)從理論上系統(tǒng)開展低溫、高濕環(huán)境下,過冷微液滴在撞擊精細(xì)微納結(jié)構(gòu)時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程、傳熱過程以及結(jié)冰過程的耦合作用機(jī)制,闡明微液滴與微結(jié)構(gòu)之間的相互作用,指導(dǎo)設(shè)計(jì)超疏水表面微納結(jié)構(gòu)的三維尺寸、密度和幾何形貌,開發(fā)面向低溫、高濕環(huán)境的超疏水防/除冰材料;
(2)開發(fā)設(shè)計(jì)具有優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度的微納結(jié)構(gòu),優(yōu)化耦合材料自身的硬度和韌性,將自修復(fù)材料、中空結(jié)構(gòu)材料引入構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu),來(lái)提高其超疏水表面的耐磨性、耐候性和長(zhǎng)效性的提升;
(3)研發(fā)大面積超疏水表面的簡(jiǎn)單高效的工業(yè)化制備方法,提高制備工藝的成型效率和結(jié)構(gòu)均勻性;化學(xué)合成價(jià)格低廉、環(huán)保型的低表面能修飾劑,降低超疏水表面的生產(chǎn)成本;
(4)開發(fā)多種復(fù)合功能性防冰技術(shù),比如將光熱型、電熱型除冰方式在與超疏水被動(dòng)防冰技術(shù)結(jié)合,利用光能、電熱的方式提高基底溫度實(shí)現(xiàn)防除冰協(xié)同;開發(fā)潤(rùn)滑油灌注型超滑表面,減少粗糙結(jié)構(gòu)依賴,減小冰層黏附。