白江偉　閆廣新　劉清俊　賀瑾瑞　張羽　顧海波　羅伊

摘 要：使用木鏟采集表層土壤樣品50件，自然陰干后使用NitonXL3t-950 GOLDD+XRF分析儀檢測樣品，并同步送樣到實(shí)驗(yàn)室分析從而獲得兩組數(shù)據(jù)。使用Excel一元線性擬合、Correl函數(shù)相關(guān)方法對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明：1）Zn、Pb、As、Cu、Cr、Cd，Ni，Hg的實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)與XRF檢測數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.91、0.89、0.78、0.72、0.59、0.29、0.20、-0.1，決定系數(shù)R 2分別為：0.83、0.80、0.60、0.52、0.34、0.08、0.04、0.01，可以看出Zn、Pb、As的XRF檢出性高；Cu，Cr的檢出性中等；Cd，Ni，Hg的檢出性差。2）Cd和Ni的XRF檢測值高于實(shí)驗(yàn)室檢測值；Cr的XRF檢測值低于實(shí)驗(yàn)室檢測值；As，Pb，Zn，Cu的XRF檢測值與實(shí)驗(yàn)室檢測值相近。3）XRF檢測土壤中Zn、Pb、As的適宜性高，檢測Cu、Cr的適宜性適中，檢測Cd，Ni，Hg的適宜性差。

關(guān)鍵詞：土壤；重金屬；相關(guān)性；XRF；適宜性

XRF detection and its suitability for eight heavy metals in soil

BAI Jiangwei1， YAN Guangxin1， LIU Qingjun1， HE Jinrui2， ZHANG Yu1， GU Haibo1， LUO Yi1

（1.Beijing Institute of Ecological Geology， Beijing 100011， China；

2.Beijing Institute of Geological Hazard Prevention， Beijing 100011， China）

Abstract： 50 surface soil samples are collected， dried， and then tested with NitonXL3t-950 GOLDD+XRF. They are also sent to a laboratory to obtain another type of data. The correlation analysis of the two types of data has been carried out by means of Excel unary linear fitting and Correl correlation. The results show that： 1） The correlation coefficients of Zn， Pb， As， Cu， Cr， Cd， Ni， Hg between the laboratory test data and XRF are 0.91， 0.89， 0.78， 0.72， 0.59， 0.29， 0.20 and -0.1 respectively; and the determination coefficients R2 are 0.83， 0.80， 0.60， 0.52， 0.34， 0.08， 0.04， and 0.01 respectively. It can be seen that there is a high XRF detection rate for Zn， Pb and As， medium rate for Cu and Cr and low rate for Cd， Ni and Hg. 2） Compared with the laboratory values， the XRF values are higher for Cd and Ni， lower for Cr， and similar for As， Pb， Zn and Cu. 3） XRF has high detection suitability for Zn， Pb and As， moderate suitability for Cu and Cr， and low suitability for Cd， Ni and Hg in soil.

Keywords： soil; heavy metal; XRF; suitability; correlation

目前，手持式重金屬檢測儀（XRF）在場地土壤環(huán)境調(diào)查中廣泛使用。由于其攜帶方便，且能快速獲取檢測值，故在調(diào)查現(xiàn)場初步篩查土壤樣品污染狀況時(shí)非常高效。但是，由于XRF檢測屬于半定量分析，以及各種重金屬元素本身的物理性質(zhì)存在差異（Hg常溫下為液態(tài)），從而造成各種重金屬的XRF檢測值可能會與實(shí)驗(yàn)室檢測的真實(shí)值存在偏差。

為了分析手持式XRF檢測值的準(zhǔn)確性，以已有樣品的XRF檢測與實(shí)驗(yàn)室檢測兩種方法所獲取的檢測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析兩組數(shù)據(jù)間的相關(guān)性，旨在分析總結(jié)哪些重金屬的XRF檢測值與實(shí)驗(yàn)室檢測的真實(shí)值更接近，從而提出XRF在檢測土壤重金屬元素時(shí)的適宜性。

有研究表明：土壤中Cu、Pb、As和Ni這4種重金屬的XRF測定值和實(shí)驗(yàn)室實(shí)測值具有顯著相關(guān)性，Hg和Cd的XRF測定值顯著高于實(shí)驗(yàn)室實(shí)測值（陳云等，2022）；在測定大氣顆粒物濾膜重金屬含量時(shí)，兩種方法測得的平均值和相關(guān)性都較好，相關(guān)系數(shù)范圍0.834 0～0.988 1（陳小霞等，2020）；影響XRF快速檢測重金屬的影響因素有土壤粒徑和含水量，且XRF儀檢測的準(zhǔn)確度隨著粒徑和含水量的減少而增大（王娜等，2021）；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的XRF測定值與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法測定值有良好的相關(guān)性（朱夢杰等，2019），輕元素和汞、鎘等部分重金屬元素的研究和應(yīng)用較少（楊曉紅等，2022）。上述研究對各元素的相關(guān)性沒有詳細(xì)分級，本文在保證樣品充分陰干與樣品粒徑均一的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)除了Cu、Pb、As外，Zn的兩種檢出數(shù)據(jù)相關(guān)性也高，Cr、Cu的兩種檢出數(shù)據(jù)相關(guān)性中等，Ni、Cd的兩種檢出數(shù)據(jù)相關(guān)性差，進(jìn)一步完善了已有研究；而且本文發(fā)現(xiàn)XRF在檢測Cr和Hg的檢出率較低，目前檢索文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)關(guān)于兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)與XRF的檢出率的關(guān)系類的文章較少，故本文通過分析兩組檢測數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)與XRF檢出率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)XRF的檢出率與兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)有一定的正相關(guān)。

1? 方法與儀器

1.1? 采樣方法

首先清理地表雜物（碎石，落葉等），然后使用木鏟取地表0至20 cm之間的土壤樣品約500 g，裝在布袋中，將布袋口系好并編寫樣品編號，將樣品按編號順序擺放整齊，放在干燥的場地，自然陰干后待檢。

1.2? 手持式XRF

手持式重金屬檢測儀（XRF）即X 射線熒光光譜分析儀，是一種半定量分析儀。其原理是不同元素在被X射線照射后所釋放出的二次X射線具有特定的能量特征與波長特征，因此當(dāng)接收器捕捉到放出來的二次X射線熒光后，可以將其轉(zhuǎn)換成元素含量，從而可測出對應(yīng)的土壤元素含量。本文使用的手持式重金屬檢測儀（XRF）為賽默飛世爾（Thermo Fisher Scientific）NitonXL3t-950 GOLDD+XRF分析儀（圖1），在礦物勘探領(lǐng)域具有最低檢測限。

現(xiàn)場手持式儀器是場地調(diào)查的利器，目前已在場地環(huán)境調(diào)查中被普遍使用。與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室測試相比，其優(yōu)點(diǎn)是攜帶方便，操作簡單，檢測時(shí)間短，時(shí)效性高，可以及時(shí)獲取一手?jǐn)?shù)據(jù)；缺點(diǎn)是僅為半定量。

1.3? 檢測方法

采用兩種不同的檢測方法對土壤樣品的八大重金屬元素進(jìn)行分析檢測，分別為手持式XRF檢測和實(shí)驗(yàn)室檢測。手持式XRF的檢出限為1 mg·kg-1。

XRF的檢測方法為：長按開機(jī)鍵待儀器開機(jī)后，輸入開機(jī)密碼進(jìn)入工作頁面。為了保證檢測值的準(zhǔn)確性，先進(jìn)行校準(zhǔn)儀器，選擇自檢模式，待儀器運(yùn)行至檢測要求的溫度環(huán)境后進(jìn)入檢測模式。再將儀器的3個(gè)濾波片全部設(shè)定為檢測狀態(tài)，設(shè)定檢測總時(shí)間為90 s。檢測要求需要連續(xù)檢測90 s，直至所設(shè)置的濾波片包含的所有元素均被完全檢測。開始檢測時(shí)，要求待檢土壤樣品自然風(fēng)干，檢測時(shí)先使用自封袋接觸土壤樣品表面，將樣品壓實(shí)形成一個(gè)平整密實(shí)的光滑表面，然后將手持式儀器的檢測探頭與此平面緊密貼合，保證樣品被X射線照射后釋放的二次熒光最大可能地被儀器探頭檢測到，從而降低檢測誤差，提高檢測值的準(zhǔn)確性。

實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)由符合國家規(guī)定的正規(guī)實(shí)驗(yàn)室提供。八大重金屬的檢測方法包括：Hg、As為原子熒光法（HJ 680-2013），檢出限分別為0.002 mg·kg-1、0.01 mg·kg-1；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni為火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2019），檢出限分別為10 mg·kg-1、4 mg·kg-1、1 mg·kg-1、1 mg·kg-1、3 mg·kg-1；Cd為石墨爐原子吸收分光光度法（GB/T 17141-1997），檢出限為0.01 mg·kg-1。

1.4? 相關(guān)性分析

為了更好地驗(yàn)證手持式重金屬檢測儀（XRF）所測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，有效地指導(dǎo)場地環(huán)境調(diào)查的現(xiàn)場土壤重金屬篩查送樣，選取已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)室檢測與XRF檢測的50件土壤樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，使用Excel分別求兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)和一元線性擬合的回歸方程的決定系數(shù)（擬合優(yōu)度）R 2。通過分析相關(guān)系數(shù)和決定系數(shù)的值來確定兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)關(guān)系是否明顯。

通過相關(guān)性分析，研究不同重金屬手持式儀器數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)間的線性關(guān)系，從而建立科學(xué)的數(shù)學(xué)模型，在以后場地調(diào)查工作中直接使用XRF及時(shí)檢測場地現(xiàn)場的土壤重金屬，從而快速了解場地土壤重金屬的污染分布情況及潛在重污染區(qū)域，為下一步科學(xué)布點(diǎn)提供一定的數(shù)據(jù)依據(jù)，使場地調(diào)查更科學(xué)有效。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 重金屬元素檢出情況

八大重金屬中Cd和Ni的XRF測試值明顯高于實(shí)驗(yàn)室測試值；Cr的XRF測試值明顯低于實(shí)驗(yàn)室測試值；As、Pb、Zn、Cu的XRF測試值與實(shí)驗(yàn)室測試值接近（圖2）。

以實(shí)驗(yàn)室測試數(shù)據(jù)為真實(shí)值，使用XRF的測試值與真實(shí)值之差占真實(shí)值的比例來反映XRF測試的誤差大小。分別求得各元素的XRF檢測誤差（表1），由圖3可知，As、Pb、Zn、Cu、Cr這5種重金屬的測試值之差所占真實(shí)值的比例很低，分別為24.53 %，-0.72 %，-5.26 %，25.96 %，-58.55 %，說明這5種重金屬的XRF測試誤差較小，手持式儀器的測試值更貼近實(shí)驗(yàn)室；而另外Cd、Ni、Hg這3種重金屬的測試值之差所占真實(shí)值的比例非常高，分別為11 344.31%、365.25%、4 050.00%，超出了真實(shí)值的幾倍至幾萬倍，說明這3 種重金屬的XRF測試誤差非常大，手持式儀器的測試值與實(shí)驗(yàn)室測試值偏離較大?？傮w上，八大重金屬XRF檢測的準(zhǔn)確率為：Pb≈Zn>As>Cu>Cr>Ni>Hg>Cd。

對比分析各元素的相對原子質(zhì)量與其對應(yīng)的兩種檢測方法數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)相對原子質(zhì)量和相關(guān)系數(shù)無明顯相關(guān)性，但是XRF檢測誤差與兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)有明顯的負(fù)相關(guān)，隨著檢測誤差的升高，相關(guān)系數(shù)降低。使用XRF檢測時(shí)，Hg、Cr和As的檢出率較低，分別為8%、58%、72%。而其他6種元素的XRF檢出率均高于90%（表1），可能是由于土壤中Hg、Cr、As本身的含量就低于XRF的檢出限。

通過分析各元素檢出率與兩組數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)土壤樣品XRF檢出率與兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)存在一定程度的正相關(guān)性，但是相關(guān)性不高，二者的相關(guān)系數(shù)r為0.6，決定系數(shù)R2為0.36（圖4），可見XRF的檢出率會一定程度上影響兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)性，XRF的檢出率越高，兩組數(shù)據(jù)的相關(guān)性也越高。

2.2? 檢出數(shù)據(jù)的相關(guān)性

2.2.1? 相關(guān)性高的元素

XRF測試Zn和As微量元素的測試結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度（周曙光，2022）。在測定Zn時(shí)，采用這兩種方法皆適合（郭小華等，2022）。使用 Correl函數(shù)求得Zn、Pb、As的XRF檢測與實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.91、0.89、0.78，線性回歸方程決定系數(shù)R 2分別為0.83、0.80、0.6（圖5），說明兩種檢測方法獲得的數(shù)據(jù)間相關(guān)性高，具有良好的線性關(guān)系，可以在XRF測試數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上通過線性方程來求得與實(shí)驗(yàn)室測試值相近的模擬值，從而降低檢測成本，提高檢測效率。

2.2.2? 相關(guān)性中等的元素

銅元素測定具有良好的準(zhǔn)確度（賴舉立，2022）。使用 Correl函數(shù)求得Cr、Cu的XRF檢測與實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.59、0.52，線性回歸方程決定系數(shù)R 2分別為0.34、0.52（圖6），說明兩種檢測方法獲得的數(shù)據(jù)間相關(guān)性中等，在實(shí)際工作中可以使用XRF與實(shí)驗(yàn)室檢測相結(jié)合的方式，先試用XRF初步篩選具有代表性的樣品，再送實(shí)驗(yàn)室開展準(zhǔn)確分析檢測，從而減少不必要的樣品檢測成本。

2.2.3? 相關(guān)性差的元素

Cd、Ni的現(xiàn)場手持式儀器（XRF）數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)為0.29、0.2，回歸方程決定系數(shù)為0.08、0.04（圖7），兩者間相關(guān)性差。在一定研磨條件（0.074 mm篩）、土層厚度條件、測試時(shí)間條件下，XRF的測試誤差較?。忹惖?，2021）。這一方面可能是因?yàn)楸敬螖?shù)據(jù)量較少，存在一定的局限性，后續(xù)還需要加大實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在保證樣品采集、保存、運(yùn)輸、處理等環(huán)節(jié)盡可能保持一致的情況下，對此兩種元素進(jìn)行進(jìn)一步研究；另一方面也有可能是由于實(shí)驗(yàn)室樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的樣品前處理，樣品粒徑的均一性、含水率、密實(shí)度等理化性質(zhì)發(fā)生了一定的變化而造成的。

Hg的現(xiàn)場手持式儀器（XRF）數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)為-0.1，回歸方程決定系數(shù)為0.01（圖7），兩者間相關(guān)性差。低濃度樣品的測試準(zhǔn)確度較低（楊曉紅等，2022），這一方面可能是因?yàn)橥寥乐蠬g含量本身很低，實(shí)驗(yàn)室的檢出限遠(yuǎn)低于手持式XRF，元素含量在小于一定值時(shí)，兩種方法差異性大（曹國棟等，2021），所以XRF檢測時(shí)很多樣品都是未檢出，沒有獲取足夠的有效數(shù)據(jù)，從而造成測試結(jié)果差異性較大；另一方面可能是由于Hg本身性質(zhì)特殊，在常溫下呈液態(tài)，易揮發(fā)，所以在樣品運(yùn)輸、保存、前處理的過程中存在一定的揮發(fā)擴(kuò)散，使實(shí)驗(yàn)室檢測的土壤Hg低于手持式XRF。

2.3? 檢測方法的適宜性

由于不同檢測方法的成本不同，XRF檢測相對于實(shí)驗(yàn)室檢測有著經(jīng)濟(jì)性、時(shí)效性的優(yōu)點(diǎn)，通過兩種檢測方法所檢測的數(shù)據(jù)的相關(guān)性，進(jìn)行數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)Zn、Pb、As的兩種檢測方法所得的數(shù)據(jù)之間相關(guān)性高，Cu、Cr相關(guān)性中等，Cd，Ni，Hg的相關(guān)性差，基于檢測成本的經(jīng)濟(jì)性，樣品處理以及檢測值獲取的時(shí)效性基礎(chǔ)上，對兩種檢測方法的適宜性進(jìn)行分析，依據(jù)兩種檢測方法檢出數(shù)據(jù)的相關(guān)性差異，給出不同的重金屬元素的適宜的檢測方法，具體見表2。

3? 結(jié)論與建議

3.1? 結(jié)論

1）Zn、Pb、As、Cu、Cr、Cd、Ni、Hg的實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)與XRF檢測數(shù)據(jù)存在相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.91、0.89、0.78、0.72、0.59、0.29、0.20、-0.1，決定系數(shù)R 2分別為0.83、0.80、0.60、0.52、0.34、0.08、0.04、0.01。Zn、Pb、As的XRF檢出性高，Cu，Cr的檢出性中等，Cd，Ni，Hg的檢出性差。

2）Cd和Ni的XRF檢測值高于實(shí)驗(yàn)室檢測值，Cr的XRF檢測值低于實(shí)驗(yàn)室檢測值，As、Pb、Zn、Cu的XRF檢測值與實(shí)驗(yàn)室檢測值相近。

3）XRF檢測土壤中Zn、Pb、As的適宜性高，檢測Cu、Cr的適宜性適中，檢測Cd，Ni，Hg的適宜性差。

3.2? 建議

1）加大數(shù)據(jù)量，進(jìn)一步分析Zn、Pb、As、Cu、Cr實(shí)驗(yàn)室測試數(shù)據(jù)與手持儀器（XRF）現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)的相關(guān)性，建立準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型。

2）加大數(shù)據(jù)量并對樣品進(jìn)行過篩處理，使樣品粒徑更均一，降低XRF的檢測誤差，進(jìn)一步分析Cd，Ni，Hg這3種元素的兩組數(shù)據(jù)相關(guān)性。

3）增加不同廠家、不同型號的手持式XRF儀器，分別對樣品進(jìn)行檢測，進(jìn)一步對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析。

參考文獻(xiàn)

曹國棟，于大海，竇同豪，趙利航，欒劍喬，2021.便攜式XRF光譜儀快速測定齒輪箱油中鐵元素［J］.內(nèi)燃機(jī)與配件（24）：152-154.

陳小霞，2020.XRF法測定福州大氣顆粒物中部分金屬元素含量［J］.福建分析測試，29（2）：56-62.

陳云，應(yīng)蓉蓉，孔令雅，姜登登，李旭偉，夏菲洋，丁達(dá)，龍濤，鄧紹坡，2022.手持式X射線熒光光譜快速測定儀的實(shí)踐應(yīng)用評價(jià)及建議［J］.土壤，54（3）：586-593.

龔麗，李海英，杜娟，袁培山，2021.XRF技術(shù)在選礦廠快速檢測中的應(yīng)用［J］.云南冶金，50（6）：122-128.

郭小華，趙鵬，吳雅清，唐雪平，耿頔，翁連進(jìn)，2022.XRF與ICP-MS法在福建省安溪縣和華安縣的鐵觀音茶中元素含量測定的應(yīng)用研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，42（10）：3124-3129.

賴舉立，2022.便攜式X射線熒光光譜分析在地質(zhì)樣品快速檢測中的應(yīng)用［J］.中國金屬通報(bào)（6）：189-191.

王娜，文方，孔利鋒，曾琪靜，廖娜，2021.便攜式XRF儀在土壤重金屬檢測方面的應(yīng)用研究［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，41（8）：69-73.

楊曉紅，陳麗瓊，劉婉秋，2022.X射線熒光光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的發(fā)展與應(yīng)用［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，58（7）：861-868.

周曙光，2022.便攜式X射線熒光光譜儀在尾砂樣品分析中的應(yīng)用研究：以安徽銅陵礦集區(qū)楊山?jīng)_尾礦庫為例［J］.安徽地質(zhì)，32（2）：178-181.

朱夢杰，2019.便攜式XRF測定儀在土壤檢測中的應(yīng)用及其影響因素［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，35（6）：129-137.

收稿日期：2022-12-02；修回日期：2023-02-27

第一作者簡介：白江偉（1991- ），男，碩士，工程師，主要從事水土環(huán)境調(diào)查及地質(zhì)災(zāi)害調(diào)查等工作。E-mail：1213703140@qq.com

引用格式：白江偉，閆廣新，劉清俊，賀瑾瑞，張羽，顧海波，羅伊，2023.手持檢測儀（XRF）對土壤八大重金屬元素檢出方法的適宜性［J］.城市地質(zhì)，18（1）：83-89