張弘毅 王躍超 陸麗芳

摘要本文主要介紹了影響Mo-Mn法和活化Mo-Mn法陶瓷金屬化的影響因素，綜述了粉體粒度、Mo粉含量、燒成氣氛等因素對(duì)陶瓷金屬化效果的影響規(guī)律。

關(guān)鍵詞? 陶瓷金屬化；影響因素；Mo-Mn法；氧化鋁

0引言

隨著半導(dǎo)體、電子電力技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)陶瓷與金屬間連接提出更高的要求。由于性質(zhì)的不同，釬料通常無法潤濕陶瓷的表面形成穩(wěn)固的連接，使得陶瓷與金屬的連接需要金屬化這一特殊過程。目前陶瓷表面金屬化主要有燒結(jié)金屬粉末法、活化金屬釬焊法、氣相沉積法、固相擴(kuò)散焊接等方法。

燒結(jié)金屬粉末法是國內(nèi)外最普遍采用的一種金屬化方法，燒結(jié)金屬粉末法是指在高溫還原氣氛下，金屬粉在陶瓷表面燒結(jié)，使陶瓷表面具備金屬性質(zhì)，再將陶瓷與金屬進(jìn)一步進(jìn)行封接。在燒結(jié)金屬粉末法中按照金屬化配方組成成分的不同可以分為：Mo-Mn法、活化Mo-Mn法、Mo-Fe和Mo-Ti法等，其中Mo-Mn法和活化Mo-Mn法具有操作簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

Mo-Mn法金屬化是將Mo粉和Mn粉混合后與有機(jī)溶劑制成膏劑，涂敷在陶瓷坯體表面，在氫氣氣氛下燒成進(jìn)行陶瓷表面金屬化?；罨疢o-Mn法則在Mo-Mn法配方中加入一些在金屬化燒成過程中能夠形成玻璃相的物質(zhì)，降低了金屬化層的燒結(jié)溫度，同時(shí)提高了陶瓷和金屬的結(jié)合強(qiáng)度。

1影響因素

1.1粉體粒度對(duì)金屬化的影響

影響金屬化質(zhì)量的因素有很多，其中Mo粉是金屬化層的主要組分，其在金屬化燒成過程中起到骨架的作用。Mo粉的粒徑分布、均勻性、顆粒形貌對(duì)后續(xù)加工均有重要影響，陶瓷金屬化中使用細(xì)Mo粉可以提高金屬化層致密度，Mo粉連接的骨架更加連續(xù)貫通，具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性能。但Mo粉在使用過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在燒成過程中團(tuán)聚體與其周圍基體會(huì)因?yàn)槭湛s產(chǎn)生孔隙，產(chǎn)生裂紋狀氣孔，降低微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。

粉體表面自由能En由內(nèi)表面能Ei和外表面能Ee組成。

En=Ei+Ee

Ei=（4/3×3.1416×r3）EV

Ee=4×3.1416×r2×V

從方程式中得出：為了保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，粒度不均勻的細(xì)粉體可以通過團(tuán)聚來降低表面自由能。粒度越不均勻、越細(xì)的Mo粉團(tuán)聚越嚴(yán)重。

李景云等人使用D50為2.6 μm、3.1 μm和6.6 μm的Mo粉分別對(duì)95%氧化鋁進(jìn)行金屬化，結(jié)果表明使用D50粒徑更小的Mo粉陶瓷表層金屬化宏觀效果更好，提高了表面金屬層的致密度，對(duì)抗拉強(qiáng)度也有明顯的提高。但細(xì)Mo粉易團(tuán)聚的特性也使得膏劑難以混合均勻，導(dǎo)致金屬化層出現(xiàn)一些淺灰色的小斑點(diǎn)，需要通過延長混磨時(shí)間解決這個(gè)現(xiàn)象。

張靈芝等人對(duì)Mo-Mn法金屬化常用到的Mo粉、Mn粉、Al2O3、SiO2、CaO粉體的粒徑大小進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)在特定的工藝條件下Mo粉≤2 μm、Al2O3粉≤2 μm、MnO粉≤5 μm、SiO2粉≤5 μm、CaO粉≤10 μm時(shí)，金屬化表層質(zhì)量、氣密性、抗拉強(qiáng)度等性能好。

周增林等人使用自制溶液對(duì)Mo粉進(jìn)行表面處理后，再用放入高分子表現(xiàn)活性劑的無水乙醇進(jìn)行分散處理。與傳統(tǒng)的乙醇濕磨Mo粉工藝相比，新的處理工藝使用更短的時(shí)間得到了D50更細(xì)、分散效率更高的Mo粉。使用新Mo粉的金屬化層三點(diǎn)法和裝管成品的拉伸試驗(yàn)封接強(qiáng)度有35%和42%的提高。

1.2Mo粉含量對(duì)金屬化的影響

Mo粉對(duì)陶瓷與金屬的連接具有關(guān)鍵的影響，Mo粉的使用量隨陶瓷種類和金屬化的溫度改變，當(dāng)Mo粉使用過多時(shí)，Mo粉間空隙不能被熔體所充實(shí)；Mo粉用量過低時(shí)，熔體在填充滿Mo粉空隙后流延至金屬表層影響后面工序的進(jìn)行。

劉偉等人采用Mo-Mn法絲網(wǎng)印刷工藝在氧化鋁陶瓷表面使用了不同Mo含量配方制備了金屬化層，金屬化層主要由Mo骨架和填充在骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部的玻璃相組成，Mo含量的增多對(duì)燒成后的Mo骨架及玻璃相成分影響不大，玻璃相燒結(jié)中在金屬化層的遷移深度可以達(dá)到20 μm以上。在Mo含量為70 wt%時(shí)，金屬化層抗拉強(qiáng)度性能最佳，達(dá)到120 Mpa。

劉林等人將熱壓鑄氧化鋁陶瓷的標(biāo)準(zhǔn)抗拉件在1 100 ℃空氣氣氛下素?zé)?0 min，采用絲網(wǎng)印刷的方式，將不同Mo含量的金屬漿料一次涂覆在氧化鋁陶瓷上后，一次金屬化燒成。當(dāng)Mo含量較低時(shí)，金屬化配方產(chǎn)品的鎳層不連續(xù)，出現(xiàn)Ni-Cu合金，影響了產(chǎn)品可靠性。

陳金華采用高溫活化Mo-Mn金屬化法為95%氧化鋁等靜壓陶瓷金屬化，對(duì)比試樣的顯微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬化配方中使用47%體積分?jǐn)?shù)的Mo粉制作出的試樣在1 500 ℃燒成時(shí)，金屬化性能指標(biāo)最好，Mo粉顆粒之間的孔隙填充得較好。同時(shí)，在氧化鋁顆粒和金屬M(fèi)o粉顆粒直徑比例為8：1時(shí)，金屬化陶瓷的抗拉強(qiáng)度值最高達(dá)到249.48 MPa。

1.3Mn粉對(duì)金屬化的影響

Mo-Mn法中的Mn可以使用金屬M(fèi)n粉、MnO、MnO2。Mattox和Smith發(fā)現(xiàn)Mn在氧化鋁陶瓷中擴(kuò)散遷移能力很強(qiáng)，Cho等研究發(fā)現(xiàn)Mn的加入可以有效降低玻璃相的燒成溫度，調(diào)整過渡層中的應(yīng)力，提高陶瓷與金屬的結(jié)合強(qiáng)度。

1.4其它活化劑對(duì)金屬化的影響

在Mo-Mn法配方中加入如CaO、Al2O3、MgO、SiO2之類的活化劑后，陶瓷在金屬化的過程中形成玻璃相，引起液相物質(zhì)遷移，最終將形成一個(gè)高致密度的產(chǎn)品?；罨瘎┑募尤脒€可以提高陶瓷金屬化的燒成速度，降低陶瓷金屬化的燒成溫度。

趙榮飛在使用Al2O3、SiO2和MgO作為活化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)MgO會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品表面出現(xiàn)花斑和凸起現(xiàn)象，活化劑MgO吸潮結(jié)塊，導(dǎo)致粉末難以混合均勻，且處理后難以長時(shí)間保存，MgO與水分和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，粉體配方出現(xiàn)偏差。

陶應(yīng)啟等人在含有Mo粉、Mn粉、Al2O3、SiO2、CaO、BaO2的金屬化配方中加入不同含量的TiO2進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)TiO2加入量在0.5%～3.5%、1 405 ℃～1 500 ℃之間以及保溫45～225 min的情況下制得的金屬化層均勻細(xì)膩，有較好的抗拉強(qiáng)度。

楊希銳發(fā)現(xiàn)在金屬化配方中加入1.5 wt%的BaO2作為活化劑時(shí)，BaO2會(huì)降低玻璃相粘度，促進(jìn)其在陶瓷和金屬間的遷移，金屬化層抗拉強(qiáng)度達(dá)到138 MPa；在金屬化配方中加入0.5 wt%的ZrO2作為活化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)ZrO2可以有效提高玻璃相強(qiáng)度，使金屬化層抗拉強(qiáng)度達(dá)到121 MPa。

1.5燒成溫度對(duì)金屬化的影響

按燒成溫度的不同，陶瓷金屬化工藝被分為四類：熱高溫（1 600 ℃以上）、高溫（高溫1 450-1 600 ℃）、中溫（1 300-1 450 ℃）、低溫（1 300 ℃以下）。陶瓷與金屬化層的反應(yīng)只有達(dá)到一定的溫度，熔體才會(huì)滲透到空隙中，中間過渡層才能夠反應(yīng)完全，使金屬層和陶瓷致密并有一定的結(jié)合強(qiáng)度。溫度低反應(yīng)不完全，溫度高玻璃相過多結(jié)合強(qiáng)度降低，燒結(jié)溫度的高低是陶瓷表面金屬化成敗的決定性因素，燒成制度要根據(jù)具體的金屬化配方、陶瓷種類等因素進(jìn)行制定。

1.6氣氛對(duì)金屬化的影響

在陶瓷金屬化燒成過程中常用的氣體有作為保護(hù)氣體的氮?dú)夂妥鳛楣ぷ鳉怏w的氫氣，或氫氣、氮?dú)饣旌蠚怏w。氫氣是一種可燃性氣體，還原性極強(qiáng)，常用作還原劑，在使用中有一定的危險(xiǎn)性。許多金屬化廠家使用液氨分解為氮?dú)夂蜌錃獗葹?：3的混合氣體，除了提高安全性，還具有降低熱耗的優(yōu)點(diǎn)。

鐘偉等人建立了三維動(dòng)態(tài)傳熱模型，模型中材料的物理性能隨溫度變化，利用有限體積法計(jì)算爐膛內(nèi)部的熱傳導(dǎo)、熱輻射和熱對(duì)流三種熱傳遞方式。結(jié)果發(fā)現(xiàn)陶瓷金屬化燒成初期主要由氫氣強(qiáng)迫對(duì)流加熱決定，中后期爐膛溫度迅速升高，以輻射熱流為主。

黃亦工等人通過絲網(wǎng)印刷的方式在氧化鋁陶瓷表面涂覆Mo-Mn-CaO-SiO2金屬化膏，置于BTU臥式氫爐內(nèi)金屬化燒結(jié)。結(jié)果表明，在氫氣中混入適量的水蒸氣可以與有機(jī)粘結(jié)劑反應(yīng)，可防止瓷件釉面發(fā)黑。水蒸氣與Mn生成MnO，可以防止鉬錳合金出現(xiàn)造成的透光、銀泡現(xiàn)象。水蒸氣與Mo生成MoO2及氣態(tài)Mo氧化物，有利于Mo顆粒的燒結(jié)，可提高金屬化強(qiáng)度。

2展望

目前，使用Mo-Mn法和活化Mo-Mn法進(jìn)行陶瓷金屬化層的制備技術(shù)已經(jīng)非常成熟，應(yīng)用范圍也涵蓋真空電子器件、新型燃料電池、電子傳感器等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)品的制造，但其也有工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，因此未來陶瓷金屬化工作需要向以下幾個(gè)方向發(fā)展：

（1）簡化陶瓷金屬化制作工藝，減少工藝流程，提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率。

（2）改進(jìn)金屬化配方，使陶瓷與金屬能夠更好地結(jié)合，提高產(chǎn)品性能和使用壽命。

（3）使金屬化層與陶瓷一次燒成，降低燒成成本，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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