梁超飛 劉 衛(wèi) 張東勛 王 韡 王 軍,3 夏曉彬

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

3（上海應用技術大學 上海 201400）

釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(Thorium Molten Salt Reactor Nuclear Energy System，TMSR)是第四代先進核能系統(tǒng)的6種候選堆型之一，具備獨特的優(yōu)勢，有望緩解我國能源和環(huán)境問題的窘迫現(xiàn)狀［1-3］。由于使用特殊的燃料鹽載體（“Flibe”），TMSR堆芯內部會產生一定量的氚，并且主要以氣體分子的形式存在［3-4］。氚作為氫的一種放射性同位素，原子半徑小，在高溫工況下極易擴散通過合金結構材料造成泄漏，帶來放射性安全問題［5-6］。GH3535高溫合金在運行溫度（最高可達700 ℃以上）下具有較高的抗氟鹽腐蝕性和結構強度，是由我國獨立開發(fā)用作TMSR的候選結構材料［7］。

在結構材料表面制備特定的氚滲透障礙涂層（Tritium Permeation Barrier coatings，TPB）來阻止氚的滲透可能是兼具經濟性及實用性的方案，且該方法相對其他氚控手段（如雙層套管等［8］）更易于工程實現(xiàn)。針對聚變反應堆的TPB已經有了廣泛的研究，在現(xiàn)有的阻氚涂層材料及其制備技術中，Al2O3/滲鋁層的復合涂層材料［9-13］及粉末包埋滲鋁涂層技術［14-16］備受關注。Al2O3/滲鋁層的復合涂層中，最外層的Al2O3薄膜具有優(yōu)異的阻氚性能，滲鋁層作為過渡層可以改善氧化物與合金基體的熱不匹配，與基體結合牢靠且提高抗熱震性能。在長期服役中，過渡層中的Al原子還可以被重新氧化進而修復產生的微孔和裂紋，因此具有獨特的自我修復能力。與其他制備方法相比，粉末包埋滲鋁法是一種已經成熟應用于改善合金抗高溫腐蝕能力的涂層技術，工藝成熟且可用于復雜形狀、大面積工件的滲鋁層涂層制備，此外這種工藝不需要惰性氣體氣氛，無須昂貴前驅體，工藝流程簡單且成本低。

粉末包埋滲鋁制備Al2O3/滲鋁層的工藝通常包含兩步：首先通過滲鋁在合金表面進行形成滲鋁層，隨后通過原位氧化工藝選擇性氧化鋁元素形成氧化鋁薄膜。其中原位氧化過程直接影響氧化鋁薄膜相構成、微觀形貌及厚度等，進而影響涂層的氚滲透阻止性能，對于原位氧化工藝的研究是十分有必要的。氧化鋁存在多種不同相（γ、δ、θ和α），其中α相最穩(wěn)定、致密，具有更好的氚滲透障礙能力。為了選擇性地制備α相氧化鋁，Zhan等［16］進行了Fe-Al滲層在980 ℃下氧化3~180 min的研究，發(fā)現(xiàn)在摻雜Ce的條件下，氧化時間在2 h時早期形成的γ相即完全轉變?yōu)棣料唷u等［17］采用可控氧化氣氛（氧分壓）條件，在Fe-Al滲層表面通過熱氧化形成了氧化鋁TPB，發(fā)現(xiàn)氧分壓在100~1 000 Pa范圍內有利于形成α相氧化鋁。0.5 Pa真空度、700 ℃下氧化80 h后，Yin等［9］在Fe-Al滲層表面成功制備了一層氧化鋁薄膜，但主要由γ相構成。氧化溫度和氧化氣氛對氧化鋁薄膜相構成、微觀形貌及厚度有重要影響，然而，已有的對于形成氧化鋁TPB的原位氧化工藝研究多是針對Fe-Al滲層的，對應廣泛應用于聚變反應堆的鐵基合金，如316L不銹鋼，CLAM鋼等，目前針對鎳基合金的TPB制備工藝還未見報道。Xiang等［18］進行了一系列的鎳基合金滲鋁研究，確定了滲鋁工藝參數(shù)對Ni-Al層相構成、厚度等的影響。Niu等［19］進行了一系列Ni-Al二元合金氧化過程研究，發(fā)現(xiàn)當Ni-Al二元合金中Al含量高于17wt%時即可在氧化過程中形成單一的氧化鋁保護層。盡管目前已有相當多的鎳基合金滲鋁和氧化的研究，但相關研究大多是為了提高鎳基合金部件在空氣環(huán)境中的長期抗高溫氧化能力，目前并沒有在鎳基合金Ni-Al滲層表面選擇性制備氧化鋁薄膜的原位氧化工藝研究。

為了確定最佳原位氧化工藝參數(shù)，本研究采用粉末包埋滲鋁工藝于GH3535合金表面制備鎳鋁（Ni-Al）滲層，隨后通過不同的低真空原位氧化工藝制得Al2O3薄膜。對原位氧化過程進行了深入的分析，重點討論了氧化溫度、真空度氣氛（氧分壓）對所形成氧化鋁薄膜的相組成、微觀結構的影響，并提出較為合適的氧化工藝參數(shù)范圍，為未來TMSR氚控制的阻氚涂層方案提供參考技術支持。

1 材料與方法

1.1 涂層制備過程

所用GH3535合金主要成分為BalNi-16Mo-7Cr-4Fe，將合金樣品切割成矩形薄片，規(guī)格為30 mm×20 mm×1.2 mm，經過打磨和拋光后使用丙酮和酒精沖洗干凈。鋁粉（99.99%，粒徑10 μm）作為供鋁劑，氧化鋁粉（α-Al2O3，99.99%，10 μm）作為惰性填料，氯化銨（分析純，＞96%）作為活化劑。滲鋁劑配比為8Al-1NH4Cl-91Al2O3（wt%），滲鋁溫度和時間分別為750 ℃、5 h，具體滲鋁層涂層制備工藝請參見我們先前的研究［20］，其中滲鋁層的主要成分為Ni2Al3，并存在有少量 Cr-Al、Mo-Al沉淀相，厚度約為 70 μm左右。

為了克服氧化后樣品后續(xù)氫同位素擴散滲透實驗遇到的密封問題，將滲鋁后樣品表面拋光成鏡面后，分別進行不同真空度、不同溫度下的原位氧化工藝實驗。氧化過程在真空管式爐中進行，將樣品裝入管式爐后，連接好管路，啟動機械泵持續(xù)抽真空使系統(tǒng)達到設定真空度（1.2 Pa或120 Pa），通過針閥控制使真空度始終保持在設定值。隨后以10 ℃·min-1的升溫速度將系統(tǒng)溫度升至氧化溫度并保溫72 h，氧化溫度范圍為750~900 ℃。保溫時間結束后，按照10 ℃·min-1的降溫速度使系統(tǒng)降低到室溫，期間保持機械泵開啟以維持設定的真空度直至系統(tǒng)冷卻至室溫。

1.2 表征

利用X射線衍射分析掠入射模式（Grazing Incidence X-ray Diffraction，GIXRD，D8 Advance）確定表面氧化物薄膜相構成，2θ角掃描范圍為20°~70°，掃描步長0.02°，入射角度為0.25°；使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM，Merlin Compact，德國蔡司；LEO 1530vp，德國LEO）觀察涂層表面、截面的微觀形貌，使用X射線能譜（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS，Merlin Compact、LEO 1530vp）確定涂層表面、截面的元素深度分布。使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM，JEM-F200）對氧化鋁薄膜作進一步的物相及元素分布分析。

2 結果與討論

2.1 涂層表面相構成

為了確定氧化后的涂層相結構，采用X射線掠入射掃描模式（GIXRD）對其進行分析，由于設備參數(shù)限制，穿透深度在2 μm左右。圖1展示了在1.2 Pa真空度，不同氧化溫度（750~900 ℃）下氧化72 h得到的樣品表面GIXRD譜圖。由圖1可知，當氧化真空度為120 Pa時，750 ℃未檢測到氧化鋁峰，800 ℃、850 ℃下檢測到γ相氧化鋁特征峰（PDF No.29-0063），并且在850 ℃下檢測到α-Al2O3（PDF No.46-1212）特征峰；當氧化真空度為1.2 Pa時，在750 ℃、800 ℃時并檢測到氧化鋁特征峰，在850 ℃、900 ℃檢測到γ相氧化鋁特征峰及α-Al2O3特征峰，在900 ℃下α-Al2O3特征峰更明顯。未檢測到氧化鋁峰并不意味著沒有氧化鋁的形成，原因在于氧化鋁薄膜太薄，XRD的檢測精度不夠所致。此外，750 ℃氧化的樣品具有很強的Ni2Al3特征峰，并且隨著溫度的升高，Ni2Al3特征峰的強度逐漸減弱，這在不同的氧化真空度下都有所體現(xiàn)，這可能是由于升高溫度促進了Al、Ni元素之間的相互擴散，并最終促進表面區(qū)域Ni2Al3向NiAl的轉變。

圖1 不同氧化真空度下得到的樣品表面GIXRD譜圖 (a) 120 Pa，(b) 1.2 PaFig.1 GIXRD patterns of samples obtained at different oxidation vacuum (a) 120 Pa, (b) 1.2 Pa

高的氧化溫度可提高氧化鋁薄膜的生長速度，促進生成α相氧化鋁，同時也有利于促進過渡層由Ni2Al3向NiAl轉換提高韌性。根據(jù)Grabke等［21］，在氧化過程中，γ和δ最先低溫階段下生成；隨著溫度升高，在800~950 ℃時γ和δ開始轉變?yōu)閱涡本Е认啵辉? 000 ℃以上時則開始向α相轉變；900 ℃以上時θ-α的轉換就已經開始，在1 100 ℃以上時這種轉換的速度將大大加快。因此，為了得到較厚的氧化鋁薄膜、增加α相的量，涂層制備工藝中的氧化溫度應該在850 ℃及以上較為合適。相對于1.2 Pa、120 Pa真空度下氧化得到的樣品，在更低的溫度（800 ℃）下檢測到氧化鋁特征峰，表明低氧分壓可能會減緩氧化鋁的生長速度。相同結論在其他文獻中也曾被提到，例如Hu等［17］在980 ℃、不同氧分壓條件下，研究21-6-9奧氏體不銹鋼表面Fe-Al滲層的氧化行為，并發(fā)現(xiàn)初始氧化速率常數(shù)隨氧分壓降低（1 kPa→10 Pa）而降低。

2.2 涂層表面微觀形貌

圖2展示了不同氧化溫度下得到的樣品表面微觀形貌。如圖2所示，120 Pa下，750 ℃氧化得到的樣品表面分布有坑洞狀缺陷，800 ℃氧化得到的樣品表面則存在較多裂紋（箭頭所示）。850 ℃下得到的樣品表面十分粗糙，存在波浪般的起伏，在高倍照片（放大區(qū)）下觀察到了明顯的突刺，呈針狀和刀片狀，這種特殊形貌會對涂層的力學性能產生不利影響，更會導致后續(xù)氫同位素擴散滲透試驗時難以密封。在Zheng［22］的研究中也觀察到了類似的晶體形貌，并證明了具有這種獨特形貌的晶體為亞穩(wěn)態(tài)相氧化鋁（γ或θ），這也與前述GIXRD的結果吻合。由于在氧化過程中Al3+沿氧化物晶格中的“短路”孿晶界向外擴散，形成了這種典型的氧化鋁晶型。

圖2 分別在120 Pa、1.2 Pa真空度下，750~850 ℃氧化72 h的樣品表面微觀形貌Fig.2 Surface morphologies of samples heated at 750~850 ℃ for 72 h under 120 Pa or 1.2 Pa

1.2 Pa下，750 ℃、800 ℃下的樣品表面存在類似晶粒形狀的凸起，其原因可能是低溫和低真空度下氧化鋁薄膜生長速度較慢，且在Ni-Al層中不同晶粒表面的生長速度不同，進而顯示出薄膜下面Ni-Al層晶粒的輪廓。當氧化溫度升高，氧化鋁薄膜厚度明顯增加，將晶粒表面完全覆蓋住進而顯示相對平整的薄膜表面。850 ℃下的樣品較為平整，僅存在微小的起伏，這可能是由于在氧化過程中氧化鋁的相轉換造成的，氧化鋁由亞穩(wěn)態(tài)相向穩(wěn)態(tài)相轉變的過程中會發(fā)生13.4%的體積收縮［22］，在過快的轉變速度下可能會造成裂紋和缺陷，而在較低的相轉變速率下，氧化鋁薄膜表面形成褶皺以釋放多余應力［21］，這種起皺現(xiàn)象預計在更高的氧化溫度或更長的氧化時間下會更加嚴重，過多的褶皺可能會帶來氧化鋁薄膜剝落的風險。在1.2 Pa時不同溫度下氧化得到的樣品表面均無可見孔洞和裂隙等缺陷，呈現(xiàn)致密的形貌，由于樣品表面襯度低，更高倍率下的圖像顯得較為模糊，但也未見明顯缺陷。

相同溫度下，120 Pa氧化得到的薄膜表面明顯比1.2 Pa氧化得到的表面粗糙更加粗糙，同時孔洞和裂紋等缺陷（箭頭所示）的數(shù)量也要更多。由此來看，低氧分壓有利于減少薄膜表面的缺陷，促進形成更致密的保護性薄膜。這可能是由于低氧分壓可以降低氧化鋁薄膜的生長速度，這與先前GIXRD的結果相互印證。這在其他研究人員的工作中也有體現(xiàn)，例如Yin等［9］采用0.5 Pa真空度條件氧化Fe-Al涂層形成γ-Al2O3/Fe-Al阻氚涂層，另外一些研究人員采用降低混合氣（Ar/O2、N2/O2等）中氧氣的比例來降低氧化速率［15］，還有一些其他研究人員則通過添加活性元素（Y、Pt等）等減輕起皺效應，減少缺陷［23］。

圖3展示了1.2 Pa，900 ℃下氧化得到的樣品表面形貌：表面則存在點狀凸起，高倍率的圖像顯示表面分布有大量的孔洞等缺陷，這可能會極大地破壞薄膜表面的致密性。這些微孔等缺陷形成的原因可能與Mo元素有關，Cao等［24］研究發(fā)現(xiàn)Mo的添加可以降低富鋁氧化物薄膜的保護作用。Ni-Al層中存在富含Mo的沉淀相，Mo的氧化產物（MoOx）沸點較低，在475 ℃以上時即可升華，且升華現(xiàn)象在600 ℃以上將變得極為劇烈。盡管Al的化學性質遠比Mo活潑，但仍可以合理推測，高溫下，在氧化的開始階段，小部分Mo將與Al同時被氧化，Mo的氧化產物迅速升華、逃逸進而形成孔洞。這將對涂層的阻氚滲透性能產生不利的影響：氚將優(yōu)先通過孔洞而不經過氧化層滲透進入到合金內部，減弱涂層阻氚效果，這種情況預計在更高溫度下將會變得更加嚴重。

圖3 1.2 Pa、900 ℃下氧化72 h得到的樣品表面形貌Fig.3 Surface morphologies of samples formed at 1.2 Pa-900 ℃-72 h

綜上所述，為了降低氧化速率，同時防止過快的體積收縮帶來的缺陷及裂紋，在氧化過程中有必要選擇低氧分壓的氧化氣氛，1.2 Pa真空度是較為合適的氧化氣氛條件；此外，盡管GIXRD結果表明更高的氧化溫度有利于氧化鋁特別是α相氧化鋁的生長，但涂層制備工藝中的氧化溫度應該在900 ℃以下，以避免缺陷的產生，850 ℃是較為合適的氧化溫度。

2.3 涂層截面微觀形貌

由先前章節(jié)討論可知，1.2 Pa-850 ℃-72 h是較為合適的原位氧化工藝參數(shù)，在此條件下制備的氧化鋁薄膜表面較為平整，致密無缺陷，主要為γ相和α相。因此選擇對1.2 Pa-850 ℃-72 h下制得的薄膜樣品的截面做進一步的分析以確定整個Al2O3/Ni-Al涂層的縱向結構及厚度。圖4展示了1.2 Pa、850 ℃氧化72 h的樣品橫截面電鏡照片以及對應的元素分布。在圖4（a）可以看到，整個Al2O3/Ni-Al復合涂層的結構：最外層的氧化薄膜由于太薄而不能觀察到，更高倍率下觀察到其厚度約為0.8 μm，圖4（c）、（d）表明，含氧區(qū)域厚度約為0.8 μm，與氧化膜厚度相對應，氧化鋁層與Ni-Al中間層中存在極薄的過渡界面，O元素梯度下降至0，Ni元素含量上升，同時Mo含量略高。這可能是由于在氧化的過程中表層的Al被消耗，進而在過渡層中形成Ni2Al3→NiAl→Al2O3梯度分布，但這需要相當高的觀察技能，未在SEM照片中觀察到；Ni-Al過渡層中分布有諸多白色點狀沉淀并組合成橢圓狀，白色沉淀富含Al、Mo元素（圖4（b），深度20 μm附近），由基體中的M6C（Ni2Mo4C）沉淀發(fā)展而來；在Ni-Al過渡層與基體的邊界處存在一層相互擴散區(qū)（Inter-Diffusion Zone，IDZ），由諸多白色沉淀構成。結合圖4（b）可知，Ni-Al層中的；IDZ中富含Mo、Cr元素，Al元素含量在此區(qū)域梯度衰減至0。在熱處理過程中，滲鋁層與邊界處的Ni向外擴散形成Ni-Al滲層，而Cr、Mo等元素由于擴散速度較慢而在邊界處集聚，導致Ni含量減少和Mo、Cr含量的增加。類似的情況在Zhou等［25］及Shi等［26］的研究中也曾被報道，并且認為IDZ中的重原子（例如W或Mo）、Cr、Co可以阻礙Al向基體的進一步擴散，減輕Al擴散的影響。由圖4（c，d）可知，氧化鋁薄膜的厚度約為0.8 μm，氧化鋁薄膜與Ni-Al中間層的界面平滑無可見微孔、裂紋等缺陷，這預示氧化鋁薄膜具有良好的附著力和抗剝性能。由圖3（c）中Ni、Al元素深度分布可知，經過氧化熱處理后Ni-Al的主要成分仍為Ni2Al3，Al含量在60wt%以上。過高的Al含量會導致高的脆性，會對涂層的長期服役產生不利影響，F(xiàn)orcey在他的文章［11］中指出，Al含量應該在30wt%左右較為合適。此時，在Al2O3/Ni-Al涂層的長期服役過程中，一旦外層氧化鋁膜出現(xiàn)微小孔洞或裂紋，Ni-Al中間層的Al將重新被氧化以修補裂紋和孔隙，因而具有獨特的自我修復能力，保證涂層的長期服役性能。高溫熱處理會促進Al進一步向基體擴散、基體中的Ni向外擴散，并引起Ni-Al層中Al的含量降低，促使Ni2Al3向NiAl轉變，這可改善Ni-Al層的韌性，但要將Ni-Al層中Al含量降到30wt%左右，850 ℃下保溫72 h是不夠的。為此，可以增加額外的高溫退火過程以促使Ni2Al3轉變?yōu)镹iAl，改善過渡層韌性［27］；或者通過改變滲鋁工藝參數(shù)來降低滲鋁層的厚度［20］。

圖4 1.2 Pa-850 ℃-72 h下得到的Al2O3/Ni-Al涂層全貌(a)及對應元素深度分布(b)，(a)中局部放大區(qū)(c)及對應元素深度分布(d)Fig.4 Cross-sectional SEM images of coating obtained at 1.2 Pa-850 ℃-72 h, the whole coating (a) and the element depth distribution corresponding to (b). The enlarged area in (a) (c) and element depth distribution corresponding to (d)

使用TEM分析來進一步確定氧化鋁薄膜截面形貌及相構成。圖5展示了1.2 Pa-850 ℃-72 h下得到的氧化鋁薄膜的SAED衍射圖，表明薄膜的主要成分為多晶氧化鋁，包括γ相及α相，這與GIXRD分析結果一致。Huang等［17］進行了Fe-Al滲層的氧化工藝研究，發(fā)現(xiàn)在20%O2+80%N2氣氛中，850 ℃下氧化2 h后形成了厚度約為4 μm的氧化鋁薄膜，TEM衍射分析結果表明為氧化鋁單一的α相，且表面呈粗糙的顆粒狀，證明提高氧分壓會提高表面粗糙度。Yin等［9］在0.5 Pa真空度下使Fe-Al涂層樣品在700 ℃的管式爐中退火80 h來制備氧化鋁薄膜，氧化膜的TEM衍射結果表明，氧化鋁為γ-Al2O3，且厚度僅為100 nm左右。在本文中制得的氧化鋁薄膜則包含α和γ相，厚度約為0.8 μm，進一步佐證了前文所述提高氧化溫度和氧分壓有利于生成更厚的氧化層，同時可促進α相氧化鋁的形成。

圖5 1.2 Pa-850 ℃-72 h下得到的氧化鋁薄膜TEM衍射Fig.5 The corresponding selected area electron diffraction(SAED) pattern of Al2O3 film obtained at 1.2 Pa-850 ℃-72 h

3 結語

在本研究中，首先采用粉末包埋滲鋁法制備了Ni-Al滲層，隨后通過真空原位氧化工藝形成氧化鋁薄膜，成功制備了Al2O3/Ni-Al復合阻氚涂層來應對TMSR中的氚滲透、泄漏問題。研究了不同原位氧化工藝參數(shù)對氧化鋁薄膜表面形貌、相構成及厚度的影響，并得出較佳氧化工藝參數(shù)：氧化真空度為1.2 Pa，氧化溫度為850 ℃，氧化時間為72 h。研究發(fā)現(xiàn)低氧分壓（1.2 Pa）能降低Al2O3的形成速度，有利于生成更致密、平整的保護性氧化鋁薄膜；當氧化溫度為850 ℃及以上時，α-Al2O3被探測到，繼續(xù)提高氧化溫度會導致氧化鋁薄膜表面產生較多缺陷；1.2 Pa真空度下，850 ℃氧化72 h后得到的氧化鋁薄膜表面致密無缺陷，厚度約在0.8 μm左右，薄膜與Ni-Al中間層的界面平滑且無可見孔洞和裂紋等缺陷，預計有優(yōu)秀的阻氚滲透能力和足夠的附著力及自我修復能力。

作者貢獻聲明梁超飛負責設計、實施實驗，并負責對數(shù)據(jù)進行采集、分析，同時負責論文的起草、修改等主要工作；劉衛(wèi)提供研究經費以及階段性進展把控；張東勛提供行政、技術及設備支持；王韡負責參考文獻的搜集和整理；王軍負責文章格式修改和校稿；夏曉彬對文章的知識性內容作批評性審閱。