張亞濤, 張成銀, 劉長順, 秦 嶺

(安徽省(水利部淮河水利委員會)水利科學研究院(安徽省水利工程質量檢測中心站),安徽 蚌埠 233000)

硬化混凝土中膠凝材料質量分數測定可以通過測定其中的砂漿質量分數和砂漿中膠凝材料質量分數兩步實現,而硬化混凝土中砂漿質量分數測定結果的相對誤差絕對值可以控制在2%以內[1],因此硬化混凝土中膠凝材料質量分數測定的關鍵是砂漿中膠凝材料質量分數的測定。砂漿中膠凝材料質量分數的測定可以參照氧化物(可溶性SiO2、CaO)分析法、溶液(葡萄糖酸鈉和馬來酸溶液)溶解法、光電分析法(顯微鏡法)和染色法。

氧化物分析法分別測定水泥和硬化砂漿(或混凝土)中氧化物質量分數,然后通過兩者的比值計算硬化砂漿(或混凝土)中水泥質量分數。文獻[2]通過可溶性SiO2法測定硬化混凝土中水泥質量分數時發(fā)現,水泥的測定值與設計值的比值在0.94～1.43之間,其中未加摻合料的混凝土試塊測得的單位水泥用量與實際配合比值較為接近,而單摻35%粉煤灰或35%礦粉時比值分別為1.22和1.43。該方法簡單易操作,對試驗人員和儀器設備要求不高,但需要進一步減小試驗誤差。

溶液溶解法分別測定水泥和硬化砂漿(或混凝土)在有機溶劑中的溶解度,然后通過兩者的比值計算硬化砂漿(或混凝土)中水泥質量分數。文獻[3]分別用馬來酸溶解法和葡萄糖酸鈉溶解法測定硬化混凝土中水泥質量分數時得出:摻加了35%礦粉的混凝土的結果偏差分別為17.3%和12.7%,摻加了35%粉煤灰的混凝土的結果偏差分別為12.0%和8.7%,雖然未水化的水泥能完全溶解于這種溶液中,但水化后的水泥則不能,一般需要進行校正,且上述方法僅適用于各種硅酸鹽水泥混凝土中水泥質量分數的測定[3-5]。

顯微鏡法[5]是在直線法或記點法的基礎上,利用顯微鏡測定混凝土中的磨光片,結果為體積比,換算后可得質量比,其誤差一般為±10%; 文獻[6]利用從整體非晶相X射線衍射(X-ray diffrication,XRD)圖像中分離出單組分衍射圖像的方法,實現了對水泥和硅質粉煤灰組成的二元體系中的2種組分的定量分析。上述2種方法中制樣的偶然因素對試驗結果影響較大,且對試驗人員和儀器要求相對較高。

染色法[7]是用單寧酸-酒石酸溶液對混凝土試樣截面進行染色,由于硬化水泥漿與骨料染色后存在色差,捕獲并計算出水泥漿在該截面中的占比,在事先做好的標準曲線(橫坐標為混凝土中水泥摻量,縱坐標為水泥漿在混凝土截面中占比)中查出該混凝土中水泥摻量,相比傳統(tǒng)的化學分析法更高效、經濟和環(huán)保,與美國材料與試驗協(xié)會(American Society for Testing and Materials,ASTM)標準中的方法相比,不受粗骨料組成的影響,但需要事先做好水泥質量分數與染色圖像百分比的標準曲線,當原材料變化時,標準曲線需更換,試驗前期工作量較大,較適用于大批量同類型原材料混凝土中水泥質量分數的測定。

文獻[8]針對硬化粉煤灰水泥基材料中水泥質量分數,分別進行了X射線熒光光譜(X-ray fluorescence,XRF)分析法和氧化物(CaO、SiO2)分析法的比較,結果顯示氧化物分析法誤差較小。文獻[9]針對沒有摻加礦物摻合料的硬化混凝土(粗、細骨料均用水洗凈)中水泥的質量分數,分別利用氧化物(CaO、SiO2)分析法和XRD分析法進行測定,結果顯示氧化物分析法誤差較小;不同氧化物分析法的主要區(qū)別如下:保證水泥中全部氧化物溶出并減少該氧化物從集料中溶出所采取的措施不同[5,10-12]。國內大部分粗集料為沉積巖(鈣鹽質量分數較多),且隨著國家對生態(tài)保護力度的加大,使用人工砂的混凝土越來越多,進一步導致集料中鈣質化合物增多,從而使CaO法的誤差變大。因此,綜合分析獲得試驗結果的難易程度(試驗設備和操作)和試驗誤差大小可知,可溶性SiO2法在國內推廣的潛力較大。

可溶性SiO2法中試樣酸溶后的殘渣存在有、無堿液處理2種情況。文獻[10-11]規(guī)定將酸溶后試樣殘渣分別用Na2CO3溶液或NaOH溶液進行處理,但會增加對硅質集料的侵蝕風險[5]。文獻[12]認為文獻[10-11]中堿液處理步驟意義不大,即國外針對不加摻合料的硅酸鹽水泥混凝土中水泥質量分數測定方法(可溶性SiO2法)存在酸溶后試樣殘渣是否需要堿液處理的爭議,而對于國內最常見的摻加摻合料的普通硅酸鹽水泥混凝土,在用可溶性SiO2法測定其中膠凝材料質量分數時,酸溶后試樣殘渣是否需要堿液處理,有待試驗驗證。

本文從宏觀和微觀2個方面探究有無堿液處理對試驗結果的影響,以期為可溶性SiO2法測定摻加摻合料的硬化混凝土中膠凝材料質量分數試驗的改進提供一定的依據。

1 試 驗

1.1 原材料

為更接近實際情況,水泥采用P·O 42.5級,生產廠家為蚌埠海螺水泥有限公司,安定性合格,燒失量3.53%,3 d抗壓強度24.7 MPa,28 d抗壓強度47.5 MPa;粉煤灰為淮南市珍珠粉煤灰開發(fā)利用有限責任公司產F類Ⅱ級粉煤灰,細度(45 μm方孔篩篩余)24.3%,需水量比93%,燒失量2.70%,強度活性指數71%;礦粉為江蘇淮龍新型建材有限公司產S95礦粉,比表面積413 m2/kg,需水量比100%,燒失量1.62%,7 d活性指數76%,28 d活性指數96%;中粗天然砂產自安徽明光,含泥量為1.2%,泥塊質量分數為0,性能指標見表1所列;5～25 mm 和5～10 mm連續(xù)級配碎石均產自淮南上窯產,含泥量為1.0%,泥塊質量分數均為0,其性能指標見表2所列;聚羧酸高性能減水劑產地為蚌埠,萘系減水劑產地為合肥,性能指標見表3所列;水為當地生活用自來水。

表1 細集料不同篩孔尺寸對應的實際累計篩余 %

表2 粗集料不同篩孔尺寸對應的實際累計篩余 %

表3 減水劑性能指標

1.2 試驗儀器

NOVA NANO 450型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)(捷克ThermoFEI);L3型可見分光光度計(上海精密儀器儀表有限公司);AL104型電子天平(瑞士梅特勒);HJS-60型雙臥軸混凝土試驗用攪拌機(北京耐久偉業(yè)科技有限公司);ZT-1×1型振動臺(無錫建筑材料試驗廠)等。

1.3 試驗內容及方案

1.3.1 試驗內容

在活性摻合料、水泥、外加劑和細骨料4個因素中,活性摻合料對標準養(yǎng)護90～360 d齡期混凝土抗壓強度影響最大[13],且活性摻合料的二次水化受到酸堿環(huán)境的影響,結合實際情況,設計配合比1#和2#時使用了活性摻合料的單摻(粉煤灰)和雙摻(粉煤灰和礦粉),以及酸性減水劑(聚羧酸)和堿性減水劑(萘系);3#和4#配合比用于比對試驗。1#～4#配比見表4所列。

表4 混凝土配比 單位:kg/m3

按照表4中配比(水膠比為0.46和0.47)制作尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件,標準養(yǎng)護90 d后進行試驗,通過可溶性SiO2法對硬化砂漿中膠凝材料質量分數進行分析。該方法包括堿液處理和未經堿液處理2種試樣處理方法:堿液處理[14-15]為倒入50 ℃10 g/L的NaOH溶液75 mL,放入50 ℃的水浴中15 min,期間不時攪拌,使濾紙破碎,再墊2層中速定量濾紙于布氏漏斗中過濾;未經堿液處理即試樣處理時沒有上述步驟。由于水膠比為0.18～0.50,粉煤灰摻量不超過50%的粉煤灰-水泥漿體,標準養(yǎng)護90 d,其中粉煤灰水化程度[16-18]不超過20%,即大部分粉煤灰未水化,其對膠凝材料質量分數測定結果的影響程度有限[19];15%礦粉摻量的水泥復合膠凝材料,標準養(yǎng)護28 d,產生的水化熱相較于純水泥反而更高,表明與水泥摻合在一起的礦粉28 d水化反應程度不比水泥低[20];硬化砂漿中膠凝材料(水泥、礦粉和粉煤灰)質量分數的測定,主要是硬化砂漿中水泥和礦粉質量分數的測定;試驗后的殘渣經真空離子流濺射法噴金后進行SEM表征。

1.3.2 試樣方案

1-1表示1#配比成型的試件標準養(yǎng)護90 d后分離出的砂漿,采用堿液處理的可溶性SiO2法試驗;1-2表示1#配比成型的試件標準養(yǎng)護90 d后分離出的砂漿,采用未堿液處理的可溶性SiO2法試驗;2-1和2-2、3-1和3-2、4-1和4-2含義與1-1和1-2類似。

S-1和S-2分別表示未經水洗的天然砂利用堿液處理的可溶性SiO2法和未經堿液處理的可溶性SiO2法試驗;F-1和F-2、K-1和K-2、P-1和P-2含義與S-1和S-2類似。其中:F表示粉煤灰;K表示礦粉;P表示P·O 42.5。

2 試驗結果與分析

2.1 宏觀試驗

2.1.1 工作曲線

按照GB/T 176—2017中6.1.72的方法對SiO2(光譜純級)進行處理,配成一定質量濃度的可溶性SiO2標準溶液,再配成不同可溶性SiO2質量濃度的待測液,在10 mm比色皿中,用可見分光光度計于波長660 nm處測其吸光度,以吸光度作為可溶性SiO2質量濃度的函數,繪制工作曲線,如圖1所示。

圖1 工作曲線

2.1.2 膠凝材料質量分數試驗

本試驗試樣中可溶性SiO2質量分數的計算公式為:

(1)

其中:ρ為分取的適量溶液定容至100 mL時可溶性SiO2質量濃度(根據測得的吸光度在工作曲線中查得);V為試樣萃取后濾液的定容體積;m1為試樣質量;V1為分取適量溶液的體積。

每個試樣做2次試驗,取平均值,結果見表5所列。

表5 原材料中可溶性SiO2質量分數 %

試樣中膠凝材料質量分數計算公式為:

(2)

其中:w1為砂漿試樣中膠凝材料(水泥和礦粉)的質量分數;w2為砂漿試樣中可溶性SiO2質量分數,可以通過(1)式算得;w3為砂漿試樣用膠凝材料(水泥)中可溶性SiO2質量分數,可以通過(1)式算得,盡管礦粉中可溶性SiO2質量分數約為水泥中的1.5倍(表5),但礦粉摻量僅為水泥摻量的11%,對最終測定結果影響有限,為便于計算,本文假定礦粉中可溶性SiO2質量分數與水泥中相同。

試樣中膠凝材料質量分數見表6所列。

表6 砂漿試樣中膠凝材料質量分數 %

量+天然砂質量+粉煤灰質量)×100%

由表5可知:經過2種溶樣方式處理后,相較于未經堿液處理的天然砂,堿液處理后的天然砂能夠溶出更多的可溶性SiO2,說明堿液溶解了部分硅質細骨料[5],間接表明經過堿液處理的其他含SiO2試樣中也存在該現象,但試驗用原材料有無堿液處理對可溶性SiO2質量分數影響不大,最大差值絕對值不超過0.5%,即原材料中SiO2溶解很少,對砂漿中膠凝材料質量分數測定結果影響不大,可以忽略不計。

從表6可以看出:經堿液處理的砂漿試樣(1-1、2-1、3-1、4-1)中測出的膠凝材料質量分數比未經堿液處理的砂漿試樣(1-2、2-2、3-2、4-2)更接近理論值,說明堿液能夠進一步溶解未被酸液萃取出來的可溶性SiO2[5],減小試驗誤差;單摻粉煤灰(摻量29%)的P·O 42.5水泥砂漿試樣1-1、1-2、3-1、3-2,有無堿液處理的測定結果相對誤差均為負值,經堿液處理試樣(1-1和3-1)測定結果的相對誤差分別為-13.40%和-14.77%,誤差遠大于該方法測得單摻粉煤灰(摻量30%)的P·I 42.5水泥砂漿(標準養(yǎng)護90 d,測試結果相對誤差[21]為2.95%),說明P·O 42.5水泥中混合材料的增多,使得水泥熟料水化產物Ca(OH)2多消耗于混合材料中活性成分的二次水化,不利于粉煤灰的二次水化,最終使砂漿試樣中粉煤灰二次水化及其微細顆粒溶解貢獻的可溶性SiO2量極其有限,小于殘渣內剩余可溶性SiO2量[5];雙摻(礦粉和粉煤灰)砂漿試樣2-1和4-1測定結果的相對誤差為正值,且在6%以內,說明相較于單位質量的水泥,單位質量礦粉中溶出的可溶性SiO2量更大(與表5中結果一致),且該差值大于單位質量殘渣內剩余可溶性SiO2量;是否添加減水劑(1#和3#配比、2#和4#配比)對試驗測定結果相對誤差絕對值的影響在7%以內,若利用經過堿液處理的可溶性SiO2法,其對結果相對誤差絕對值的影響可在5%以內(試樣1-1和3-1、2-1和4-1),影響較小的主要原因是減水劑添加量很小時,對混凝土砂漿中酸堿性環(huán)境的影響不大。

綜合分析表5和表6中結果,得出可溶性SiO2法測定砂漿中膠凝材料質量分數需要經過堿液處理,并且該環(huán)境下的堿液處理不會過度侵蝕原材料中的SiO2。

2.2 微觀測試

因為90 d齡期的硬化砂漿中可溶性SiO2多來源于膠凝材料水化后產物C-S-H凝膠[18],所以C-S-H凝膠的溶解程度直接影響試驗結果,基于隨著水化時間的延長(齡期增長),C-S-H凝膠形態(tài)變化過程一般是纖維狀→蜂窩狀→不規(guī)則大粒子,最終常與片狀氫氧化鈣晶體等其他水化產物形成不規(guī)則的固溶體[22-23],通過SEM測試,從微觀角度對堿液處理前后的原材料和砂漿試樣進行分析。

2.2.1 原材料微觀形態(tài)分析

經過可溶性SiO2法溶樣(有堿液處理步驟)后的天然砂、粉煤灰和礦粉殘渣的微觀結構如圖2所示。

由圖2可知,制樣(研磨過0.6 mm方孔篩)形成的棱角依然存在,基本呈現試樣的原始狀態(tài),說明經過堿液處理后,天然砂、粉煤灰和礦粉表面均無明顯堿液侵蝕痕跡,因此,堿液處理后可溶性SiO2質量分數測定結果稍大(表5)的主要原因是堿液溶解了天然砂、粉煤灰和礦粉中的微細顆粒,生成可溶性SiO2[18],但從微細顆粒中溶出的可溶性SiO2量極其有限,不超過0.5%。

2.2.2 1#配比試樣殘渣微觀形態(tài)分析

經可溶性SiO2法溶樣后的試樣1-1和1-2殘渣微觀結構如圖3所示。

圖3 試樣1-1和1-2殘渣微觀結構

由圖3a可知,經堿液處理試樣殘渣表面較光滑,未發(fā)現硅質骨料被堿液侵蝕的痕跡,在OH-作用下,試樣殘渣表面大部分C-S-H凝膠和其他水化產物被進一步以SiO32-和AlO2-的形式電離溶解,在離子的交換遷移循環(huán)作用下,試樣殘渣-堿液達到該環(huán)境下離子濃度平衡,過程[24]如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

因此會有部分包括C-S-H凝膠在內的水化產物依然存在(圖3a中顆粒表面點狀附著物),并出現試樣1-1中水泥質量分數測定值為負誤差,且與理論值相差較小的現象(表6結果)。

由圖3b可知,未經堿液處理試樣殘渣表面存在不少C-S-H凝膠與其他水化產物一起形成的不規(guī)則絮狀固溶體,因此出現試樣1-2中水泥質量分數測定值為負誤差,且與理論值相差較大的現象(表6結果)。

2.2.3 2#配比試樣殘渣微觀形態(tài)分析

經過可溶性SiO2法溶樣后的試樣2-1和2-2殘渣微觀結構如圖4所示。

圖4 可溶性SiO2法溶樣后的試樣2-1和2-2殘渣微觀結構

由圖4a可知,經堿液處理試樣殘渣未發(fā)現硅質骨料被堿液侵蝕的痕跡,多是前期C-S-H凝膠形成的蜂窩狀結構和少量其他水化產物,后期C-S-H凝膠與其他水化產物形成的絮狀固溶體已基本被堿液電離溶解,由于試樣殘渣-堿液在該環(huán)境下也存在2.2.2中所述的離子濃度平衡,因此C-S-H凝膠仍有少量剩余。由圖4b可知,未經堿液處理試樣殘渣仍有部分C-S-H凝膠與其他水化產物一起形成的不規(guī)則絮狀固溶體,表明仍有不少后期形成的C-S-H凝膠未被酸液溶解。

從圖4可以看出,未經堿液處理的殘渣中剩余C-S-H凝膠質量分數較多,因此測得的水泥和礦粉質量分數小于理論值(表6結果),經堿液處理的殘渣盡管還有少量C-S-H凝膠未被溶解,但測得的水泥和礦粉質量分數依然略大于理論值,主要原因是單位質量礦粉提供的可溶性SiO2較多,大于單位質量水泥和剩余殘渣中C-S-H凝膠提供的可溶性SiO2之和。

綜合以上原材料和含有不同摻合料水泥砂漿處理后殘渣的微觀形態(tài)可知,沒有溶解的C-S-H凝膠是產生試驗誤差的主要來源之一,堿液處理對原材料(天然砂、 粉煤灰和礦粉)酸溶后殘渣的微觀結構無明顯影響,不會對硅質原材料造成過度溶解,而對摻加摻合料的硬化砂漿酸溶后殘渣的微觀結構影響較大,經堿液處理試樣殘渣中剩余的C-S-H凝膠更少,適當的堿液處理能進一步減小可溶性SiO2法測定硬化砂漿中膠凝材料質量分數試驗的誤差。

3 結 論

可溶性SiO2法中,經堿液處理的硬化砂漿的C-S-H凝膠被進一步溶解,而其對硅質原材料的侵蝕可以忽略不計,有效減小了硬化砂漿中膠凝材料質量分數測定試驗誤差,使其更接近理論值,雙摻(粉煤灰和礦粉)的P·O 42.5水泥砂漿(齡期90 d)中膠凝材料(水泥和礦粉)質量分數相對誤差小于6%。

國內對摻加摻合料的普通硅酸鹽水泥混凝土中水泥質量分數、水泥和礦粉質量分數的測定,對國外測定硬化混凝土中水泥質量分數標準[10-11]中的可溶性SiO2法具有一定的借鑒意義。