丁付革 袁大英 張紅軍 潘緒華 朱靖 徐軼群*

（1中交上海航道局有限公司 江蘇交通建設(shè)工程分公司，南京 210019；2 揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225009；第一作者：286083327@qq.com；*通訊作者：qunxyq@163.com）

鎘（Cd）作為一種慢性致癌物，可以通過(guò)大氣沉積、廢水灌溉、肥料施用和其他人為活動(dòng)進(jìn)入土壤[1]。根據(jù)中國(guó)最近的全國(guó)土壤污染調(diào)查報(bào)告顯示，約有7.0%的采樣點(diǎn)受到Cd 的污染[2]。Cd 污染直接降低了作物產(chǎn)量和質(zhì)量，削弱了糧食供應(yīng)和安全。水稻是我國(guó)的主要糧食作物之一，對(duì)Cd 污染有很強(qiáng)的耐受性，但糙米很容易積累Cd，并且稻米被認(rèn)為是人類攝入Cd 的主要來(lái)源[3]。因此，減少水稻的Cd 攝取，對(duì)于保證水稻安全生產(chǎn)和人們身體健康具有重要意義。

近年來(lái)已經(jīng)提出了許多物理、化學(xué)和生物措施減少Cd 污染對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和農(nóng)業(yè)的影響[4]。原位鈍化技術(shù)是化學(xué)修復(fù)的一種，是指將鈍化劑加入到受污染的土壤中，以降低土壤中重金屬的流動(dòng)性和生物可利用性。由于鈍化劑具有高效性、經(jīng)濟(jì)可行性和適用性，被廣泛用于重金屬污染土壤的修復(fù)，利用前景廣闊[5]。土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域最常用的鈍化劑包括粘土礦物、磷酸鹽化合物、有機(jī)堆肥、金屬氧化物和生物炭等。豆餅因其能在增加土壤肥力的同時(shí)，又能降低重金屬元素在土壤中的生物有效性而備受關(guān)注[6]。海泡石是一種含有水合硅酸鎂的天然粘土礦物，可以降低土壤中重金屬的生物有效性，并抑制重金屬特別是Cd 從根部向植株地上部的轉(zhuǎn)移[7]。然而，將兩者聯(lián)合施用對(duì)污染土壤水稻Cd 遷移轉(zhuǎn)化的影響研究較少?；诖?，本研究采用盆栽試驗(yàn)，選取豆餅和海泡石作為試驗(yàn)材料，在持續(xù)淹水條件下，探究海泡石、豆餅及聯(lián)合施用對(duì)水稻Cd積累的影響。

1 材料與方法

1.1 供試材料

參試水稻品種為南粳9108。參試豆餅為網(wǎng)購(gòu)，其有機(jī)質(zhì)含量為622.2 g/kg，全Cd 含量為0.46 mg/kg。鈍化劑海泡石購(gòu)于廣州鼎華納米新材料有限公司。

試驗(yàn)土壤取自揚(yáng)州大學(xué)沙頭試驗(yàn)基地某稻田。將土壤自然風(fēng)干后，研磨過(guò)10 目篩備用。土壤pH 值：采用土水比1∶2.5，電位法（雷磁PHS-3C 型精密pH 計(jì)）測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)含量：采用硫酸-重鉻酸鉀容量法測(cè)定；土壤堿解氮含量：采用擴(kuò)散皿堿解擴(kuò)散法測(cè)定；土壤速效磷含量：采用鉬銻抗比色法測(cè)定；土壤速效鉀含量：采用醋酸銨浸提-ICP-MS 測(cè)定；土壤全Cd 含量：采用濕法消解（硝酸，高氯酸，氫氟酸）-ICP-MS 測(cè)定。土壤基本理化性質(zhì)：pH 值7.68，有機(jī)質(zhì)23.00 g/kg，堿解氮173.60 mg/kg，速效磷30.50 mg/kg，速效鉀178.91 mg/kg，總Cd 0.27 mg/kg。

Cd 污染土壤的制備：用CdCl2·2.5H2O 配置Cd 濃度為1 mg/mL 溶液加入土壤，與土壤充分?jǐn)嚢杌旌详惢渲贸赏寥繡d 含量為5 mg/kg 的Cd 污染土壤。每隔10 d 加水?dāng)嚢柰寥? 次，使Cd 元素分布均勻，陳化60 d 后備用。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

盆栽試驗(yàn)于2020 年6—11 月在揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院大棚中進(jìn)行。每個(gè)試驗(yàn)盆裝鎘污染土壤5 kg，并施入1.0 g CH4N2O、0.815 g KH2PO4、0.275 g KCl作為基肥。試驗(yàn)處理見表1，每個(gè)處理3 個(gè)重復(fù)。6 月移栽秧苗，每盆3 叢，每叢3 株。所有處理組均淹水處理，于收獲前自然落干。

表1 試驗(yàn)處理 （單位：g/kg）

1.3 樣品采集與指標(biāo)測(cè)定

在水稻完熟期采集土樣，風(fēng)干研磨，過(guò)100 目篩備用。土壤pH 和有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定同1.1；土壤EC：土水比1∶5, 用上海雷磁DDSJ-308F 臺(tái)式電導(dǎo)率儀測(cè)定；土壤CEC 采用氯化鋇-硫酸強(qiáng)迫交換法測(cè)定。DTPA-Cd：利用DTPA 浸提劑[0.005 mol·L-1-二乙烯三胺五乙酸（DTPA）；0.005 mol/L-三乙醇胺（TEA）、0.01 mol/L 氯化鈣（CaCl2）]，在火焰原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)定。

Cd 形態(tài)采用BCR 法提?。嚎山粨Q態(tài)Cd 用0.1 mol/L的醋酸溶液（CH3COOH）浸提提?。豢蛇€原態(tài)Cd 用0.5 mol/L 鹽酸羥胺溶液（HONH2HCl）浸提提??；可氧化態(tài)Cd 先用20 mL 雙氧水（H2O2）在85 ℃條件下水浴，后用醋酸銨溶液（CH3COONH4）浸提提取；殘?jiān)鼞B(tài)Cd 用濕法消解（硝酸，高氯酸，氫氟酸）。上述各個(gè)形態(tài)Cd 溶液均采用ICP-MS 測(cè)定。

在水稻完熟期時(shí)采集稻株，用去離子水洗凈，105 ℃殺青2 h，于60 ℃烘干至恒質(zhì)量，再用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎根、莖、葉，過(guò)100 目篩后備用。籽粒采用小型礱谷機(jī)脫殼得到糙米后，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100 目篩備用。植株中Cd 的測(cè)定采用干法灰化法，電熱板（300 ℃）碳化1 h，馬弗爐中550 ℃6.5 h，后用1%硝酸溶解，再采用ICP-MS 測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 23.0 進(jìn)行單因素ANOVA 分析（差異水平P=0.05）和相關(guān)性分析，采用Origin 2019 制圖。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07431）、柑橘葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10020（GSB-11）、遼寧大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10043（GSB-21）進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對(duì)稻田土壤理化性質(zhì)的影響

由表2 可見，單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用均提高了土壤pH。單施海泡石處理（H1、H2、H3）土壤pH相比于CK 顯著上升0.18～0.24 個(gè)單位，且隨著海泡石添加量的增加，土壤pH 也逐漸增大。而豆餅與海泡石聯(lián)合施用處理（DH1、DH2、DH3）土壤pH 較CK 也有上升，但上升幅度比單施海泡石處理小。與CK 相比，各處理均提高了土壤電導(dǎo)率（EC），其中單施海泡石處理（H1、H2、H3）較CK 提高15.44%～39.86%，聯(lián)合施用處理（DH1、DH2、DH3）較CK 提高71.36%～124.53%。各處理均不同程度提高了土壤陽(yáng)離子交換量（CEC），并且隨著添加量的增加，CEC 不斷增加，與CK 相比，除H1 處理增加不顯著外，其他處理均顯著增加。土壤有機(jī)質(zhì)含量（SOM），除H1、H3 處理組外，其他處理均比CK 提高，增幅為3.43%～42.99%，其中增施豆餅的處理（D、DH1、DH2 和DH3）比CK 顯著提高。

表2 不同處理對(duì)稻田土壤基本理化性質(zhì)的影響

2.2 不同處理對(duì)稻田土壤DTPA-Cd 的影響

如圖1 所示，與CK 相比，各處理土壤DTPA-Cd含量均下降，并且隨著海泡石添加量的增大，下降幅度增大。單施海泡石的處理（H1、H2、H3）土壤DTPA-Cd含量較CK 下降1.93%～9.07%，其中H2 和H3 處理與CK 相比差異顯著；添加豆餅的各處理組（D、DH1、DH2和DH3）土壤DTPA-Cd 含量較CK 顯著下降11.84%～14.09%。

圖1 不同處理對(duì)稻田土壤DTPA-Cd 含量的影響

2.3 不同處理對(duì)稻田土壤Cd 形態(tài)的影響

如圖2 所示，各處理均顯著降低了土壤中可交換態(tài)Cd 含量，顯著增加了土壤中可還原態(tài)Cd 含量。其中，單施海泡石處理（H1、H2、H3）土壤中可交換態(tài)Cd含量下降8.36%～15.29%，土壤中可還原態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量則分別上升7.77%～14.87%和0.39%～0.54%。增添了豆餅的處理（D、DH1、DH2 和DH3）土壤中可氧化態(tài)Cd 含量與CK 相比顯著增加1.48%～2.42%。

圖2 不同處理對(duì)稻田土壤Cd 形態(tài)的影響

2.4 不同處理對(duì)水稻各部位Cd 積累的影響

如圖3 所示，水稻各部位Cd 含量依次為根＞莖葉＞糙米。與CK 相比，單施海泡石的處理（H1、H2、H3）根Cd 含量顯著下降39.79%～73.64%，且隨著海泡石添加量的增加降幅變大。增添豆餅的各處理（D、DH1、DH2、DH3）根Cd 含 量 較CK 顯 著 降 低53.07%～78.87%。與CK 相比，各處理均顯著降低了莖葉Cd 含量，其中單施海泡石的處理（H1、H2、H3）較CK 降低22.85%～46.12%，而聯(lián)合施用的處理（DH1、DH2、DH3）較CK 降低38.38%～58.32%。與CK 相比，各處理均顯著降低了糙米Cd 含量，其中單施海泡石的處理（H1、H2、H3）降幅為25.5%～40.79%，豆餅與海泡石聯(lián)合施用的處理（DH1、DH2、DH3）降幅為38.26%～51.01%。本研究中，H3、DH1、DH2、DH3 處理的糙米Cd 含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量（0.2 mg/kg），其中DH3 處理最低，僅為0.15 mg/kg。

圖3 不同處理對(duì)水稻各部位Cd 含量的影響

3 討論

天然海泡石中含有大量的CaCO3和MgCO3，能提高土壤pH[8-9]。本研究結(jié)果顯示，添加豆餅和海泡石均能提高土壤pH 值，且隨著海泡石添加量的增加，土壤pH 也增加。這與裴楠等[10]的研究結(jié)果相同。豆餅施入土壤過(guò)程中分解釋放出的堿性陽(yáng)離子或者有機(jī)物氨化會(huì)導(dǎo)致土壤pH 升高[11]。土壤EC 是土壤含鹽量的重要指標(biāo)，本研究結(jié)果表明，添加豆餅和海泡石均不同程度提高了土壤EC。這是由于海泡石和豆餅施入土壤后會(huì)產(chǎn)生Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子，所以增加了土壤EC[12]。土壤CEC 指的是土壤所能吸附各種陽(yáng)離子的總量，單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用均能提高土壤CEC。研究表明，海泡石能在污染土壤中釋放大量堿性陽(yáng)離子（Ca2+、Mg2+、Si4+），進(jìn)而增加土壤CEC[13]。陳紅霞等[14]研究表明，施用有機(jī)物料增加了土壤24.5%的陽(yáng)離子交換量，這與本研究結(jié)論一致。添加豆餅后，土壤SOM 要高于CK，這是由于豆餅等有機(jī)物料進(jìn)入土壤后，會(huì)分解成大分子的腐殖質(zhì)和小分子的有機(jī)酸，從而增加土壤SOM[15]。

土壤中的重金屬形態(tài)隨土壤pH、EC、CEC 和SOM的變化而變化[16]。研究表明，土壤DTPA-Cd 以及交換態(tài)Cd 與土壤EC、CEC、SOM 呈顯著負(fù)相關(guān)，還原態(tài)Cd以及氧化態(tài)Cd 與土壤EC、CEC、SOM 呈顯著正相關(guān)，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 與土壤EC、CEC、SOM 呈正相關(guān)關(guān)系（表3）。由于吸附和表面絡(luò)合作用，海泡石進(jìn)入土壤后，能與Cd 結(jié)合，降低Cd 活性[17]。此外，已有研究表明，由于海泡石中含有足夠量的CaCO3，Cd 以Cd（OH）2和Cd－CO3沉淀形式固定在海泡石表面，這是海泡石穩(wěn)定Cd的重要機(jī)制[18]。海泡石含有各種官能團(tuán)，如羥基等，其表面的結(jié)合位點(diǎn)通過(guò)絡(luò)合的方式降低Cd 離子的遷移率。符云聰?shù)萚19]通過(guò)研究得出，添加海泡石降低了土壤18.8%～59.4%的土壤有效態(tài)Cd。土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響土壤重金屬有效性最重要的因素之一。添加豆餅可以增加土壤有機(jī)質(zhì)，從而增強(qiáng)土壤膠體對(duì)重金屬離子的專性吸附，降低重金屬離子在土壤中的活性。主要是由于有機(jī)物料含有大量的活性基團(tuán)，能與土壤中Cd 離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并且有機(jī)物料分解產(chǎn)生的腐殖質(zhì)含有大量的多活性基團(tuán)，如-COOH、-OH 等，各基團(tuán)之間可以以氫鍵相連，結(jié)合成網(wǎng)狀，為Cd 的吸附提供載體，從而降低土壤中Cd 的活性。并且有機(jī)物料具有較高的陽(yáng)離子交換量，能通過(guò)離子交換、絡(luò)合及氧化還原等方式影響Cd 在土壤中的存在形式[20]。有機(jī)物料不僅可以與土壤中金屬元素形成金屬-有機(jī)絡(luò)合物，并且還易與粘土礦物、氧化物等顆粒形成有機(jī)膜，從而增大其表面積和表面活性，更有效的與金屬離子絡(luò)合，增強(qiáng)粘土礦物對(duì)重金屬Cd 的吸附，從而降低Cd 的生物有效性[21]。

表3 土壤理化性質(zhì)、土壤DTPA-Cd、土壤各形態(tài)Cd 和水稻各部位Cd 含量的相關(guān)性

水稻對(duì)Cd 的積累不僅與土壤中重金屬Cd 的總量有關(guān)，與重金屬Cd 在土壤中的活性也有關(guān)[22]。在本研究中，根Cd、莖葉Cd 和糙米Cd 含量與DTPA-Cd 及交換態(tài)Cd 呈顯著正相關(guān)，與還原態(tài)Cd 和氧化態(tài)Cd 呈顯著負(fù)相關(guān)，與殘?jiān)鼞B(tài)Cd 呈負(fù)相關(guān)（表3）。這與劉師豆等[23]的研究結(jié)果相同。

4 結(jié)論

與對(duì)照相比，施用海泡石、豆餅處理均提高了土壤pH、EC 和CEC 含量，并且隨著海泡石添加量的增加，土壤理化性質(zhì)變化幅度更大，豆餅聯(lián)合海泡石處理土壤pH 要小于單施海泡石處理，而SOM 含量要大于單施海泡石處理。

單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用均顯著降低了土壤DTPA-Cd 含量，并且隨著海泡石添加量的增加，土壤中DTPA-Cd 含量下降幅度更大。在相同海泡石添加量下，豆餅聯(lián)合海泡石處理較單施海泡石處理土壤DTPA-Cd 含量更低。聯(lián)合施用不同處理間無(wú)顯著性差異。

單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用處理均顯著降低了土壤中可交換態(tài)Cd 含量，顯著增加了土壤中可還原態(tài)Cd 含量。聯(lián)合施用處理還顯著增加了土壤中可氧化態(tài)Cd 和殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量。

單施海泡石、豆餅以及聯(lián)合施用處理均降低水稻根、莖葉、糙米Cd 含量，且隨著海泡石添加量的增加，各部位Cd 含量下降幅度變大。