馬希朋，索爽，孫程，馮忛，石佳，張玉潔

1.北京金康普食品科技有限公司（北京 101111）；2.北京永康格林科技有限公司（北京 101301）

對于可用于各類食品的營養(yǎng)強化劑，在GB 14880——2012[1]《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品營養(yǎng)強化劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中給出了130種微量營養(yǎng)素的化合物來源，其涵蓋了除三大宏量營養(yǎng)素以外的所有人體所需各種營養(yǎng)素。之所以將這些食品營養(yǎng)強化劑稱之為“微量營養(yǎng)素”，是因為添加到配方食品中的量與宏量營養(yǎng)素相比確實是“微量”，這一微量營養(yǎng)素的使用標(biāo)準(zhǔn)為食品營養(yǎng)素的標(biāo)準(zhǔn)化提供了依據(jù)。食品營養(yǎng)素的標(biāo)準(zhǔn)化就是使一種食品盡可能滿足食用者全面的營養(yǎng)需要而按一定的標(biāo)準(zhǔn)加入各種營養(yǎng)素[2]。

營養(yǎng)素標(biāo)準(zhǔn)化食品種類繁多，目前在我國主要有嬰幼兒配方食品、特殊醫(yī)學(xué)用途配方食品、特殊醫(yī)學(xué)用途嬰兒配方食、孕婦和乳母配方食品、運動營養(yǎng)食品等，這些營養(yǎng)素標(biāo)準(zhǔn)化食品都必須按照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求，從一百多種化合物中選擇出各種微量營養(yǎng)素添加到食品中，但是如何添加，國內(nèi)外都未見相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。目前，在國內(nèi)，尚在執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為GB 26687——2011《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 復(fù)配食品添加劑通則》[3]，而GB 2760——2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[4]中將食品營養(yǎng)強化劑中基礎(chǔ)物質(zhì)及其配料名單調(diào)整由GB 14880——2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品營養(yǎng)強化劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定執(zhí)行，由此產(chǎn)生“復(fù)配食品營養(yǎng)強化劑”的概念。但是，在國外于九十年代初，形成了“Nutrient Premixes”[5]，即營養(yǎng)素預(yù)混料的概念，這比國內(nèi)常用的“復(fù)配營養(yǎng)強化劑”更加科學(xué)。

現(xiàn)有技術(shù)在制備復(fù)配食品營養(yǎng)強化劑粉劑時，經(jīng)常會用到一些在復(fù)配、存儲、運輸過程中易于氧化變質(zhì)，添加后易于產(chǎn)生異味以及產(chǎn)生相互降解作用的物質(zhì)，尤其是鐵、銅、鋅、錳等金屬離子對維生素具有較強的氧化和促進(jìn)氧化作用，同時這種促進(jìn)氧化作用也涉及終端產(chǎn)品中的宏量營養(yǎng)素——脂肪。因此，這類化合物的添加會直接影響終端產(chǎn)品的穩(wěn)定性[6-9]。

微孔淀粉（microporous starch）是天然淀粉經(jīng)過特定處理而形成的一種具有較強選擇吸附性能的變性淀粉，主要作為吸附載體，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[10]，但未見用微孔淀粉吸附包埋礦物質(zhì)的研究報道。研究采用微孔淀粉為吸附包埋、粘附包埋劑，通過動態(tài)吸附包埋與粘附包埋并干燥相結(jié)合的工藝，成功制備了穩(wěn)定的硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鋅和硫酸錳單體預(yù)混料。

1 材料和設(shè)備

1.1 主要材料與試劑

硫酸亞鐵（江蘇科倫多），符合GB 29211——2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 硫酸亞鐵》的要求；硫酸鋅（南通勵成），符合GB 25579——2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 硫酸鋅》的要求；硫酸銅（美國JOST），符合GB 29210——2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 硫酸銅》的要求；硫酸錳（江蘇科倫多），符合GB 29208——2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑 硫酸錳》的要求；微孔淀粉（陜西百川康澤生物），符合GB 31637——2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食用淀粉》的要求。

1.2 主要儀器與設(shè)備

動態(tài)吸附包埋制備系統(tǒng)：實驗室自行配置組裝，如圖1所示。

圖1 動態(tài)吸附包埋制備系統(tǒng)

粘附包埋、干燥系統(tǒng)：實驗室自行配置組裝，如圖2所示。

圖2 粘附包埋、干燥系統(tǒng)

2 試驗方法

2.1 動態(tài)吸附制備系統(tǒng)的組裝

按圖1所示，組裝動態(tài)吸附包埋制備系統(tǒng)。

2.2 動態(tài)吸附包埋制備方法

1) 將硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸錳分別在配料罐中在20 ℃下用去離子水制備成6 000 mL飽和水溶液，并用檸檬酸調(diào)節(jié)pH為5。

2) 先打開具塞玻璃蓋2，將3 000 g微孔淀粉分別裝入3個由抗壓管9串聯(lián)的玻璃柱3中，每個玻璃柱裝填1 000 g，蓋上具塞玻璃蓋2，通過抗壓連接管連接氮氣裝置8，先開啟真空泵12，再開啟氮氣控制閥10，待系統(tǒng)壓力恒定后，開啟進(jìn)料閥1，從配料罐中向第一根填料柱中輸送配制好的單體食品營養(yǎng)強化劑飽和溶液并通過進(jìn)料閥1控制進(jìn)料速度，使食品營養(yǎng)強化劑飽和溶液在第一根填料柱中的界面始終處于填料的上方；溶液通過玻璃填料柱中的微孔淀粉后大部分食品營養(yǎng)強化劑被吸附在微孔淀粉4上，吸附后的溶液通過玻璃砂濾片6進(jìn)入集液瓶7中；其中，氮氣的流速為0.1 L/min，集液瓶7中的壓力（系統(tǒng)壓力）為-0.05 MPa。

3) 完成吸附后，先開啟放空閥11，關(guān)閉真空泵12和氮氣控制閥10，再取下具塞玻璃蓋2，然后從具塞接口5上取下玻璃填料柱，將吸附了食品營養(yǎng)強化劑的漿狀微孔淀粉4取出備用。

其中，集液瓶7中溶液用于二次配制飽和溶液。

2.3 粘附包埋、干燥制備方法

粘附包埋、干燥系統(tǒng)如圖2所示。

1) 開啟氮氣瓶1的閥門2，氮氣流速為0.1 L/min，將動態(tài)吸附包埋制備系統(tǒng)制備的漿狀物導(dǎo)入反應(yīng)釜3內(nèi)，攪拌均勻。

2) 將攪拌均勻的漿狀物導(dǎo)入帶加熱層的攪拌反應(yīng)釜12中，同時通過循環(huán)泵11和25，開啟干燥塔（帶加熱層部分）22和帶加熱層的攪拌反應(yīng)釜12的加熱系統(tǒng)，加熱介質(zhì)13和24的溫度控制在60 ℃，開啟水環(huán)真空裝置17上的閥門15，使干燥塔真空表14穩(wěn)定在3 000 Pa，在第一干粉噴霧器和第二干粉噴霧器中分別裝入1 000 g多孔淀粉，先開啟第一干粉噴霧器19上的閥門18，再打開帶加熱層的攪拌反應(yīng)釜的閥門9，使?jié){狀物通過噴頭21噴灑在第一干粉噴霧器噴頭20噴出的霧狀微孔淀粉上，漿狀物中大部分水分被蒸發(fā)并通過濾網(wǎng)16進(jìn)入水環(huán)真空裝置，剩余吸附有營養(yǎng)強化劑的含水微孔淀粉與干粉噴霧器噴頭20新噴出的霧狀微孔淀粉混合，并且表面粘附一層微孔淀粉。

表1 各營養(yǎng)強化劑不同溫度下的溶解度 單位：g/100 mL

3) 通過觀察孔23，觀察到第一干粉噴霧器物料以及帶加熱層的攪拌反應(yīng)釜的漿狀物同時出盡后，分別關(guān)閉閥門9和18，開啟第二干粉噴霧器29上的閥門30，使其中的多孔淀粉通過噴頭28噴入干燥塔（不帶加熱層部分）27中，進(jìn)行進(jìn)一步粘附包埋、攪拌，并蒸發(fā)剩余水分，通過觀察孔26觀察到第二干粉噴霧器29中的微孔淀粉全部噴完后，關(guān)閉閥門30，開啟閥門31，放出物料，獲得吸附包埋、粘附包埋的粉狀復(fù)配營養(yǎng)強化劑制劑。

3 結(jié)果與分析

3.1 各營養(yǎng)強化劑不同溫度下的溶解度

為配制穩(wěn)定的飽和溶液，測試了不同溫度下幾種硫酸鹽的溶解度，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，各種營養(yǎng)強化劑的溶解度隨溫度的升高而變化幅度較大，所以試驗配制飽和溶液時，將溫度控制在20 ℃。

3.2 吸附、粘附包埋產(chǎn)品中營養(yǎng)素化合物含量

由表2中可以看出：在動態(tài)吸附包埋時，當(dāng)吸附劑與營養(yǎng)素化合物的飽和溶液比例達(dá)到1/5后，已經(jīng)完成飽和吸附；在同樣吸附劑/飽和溶液為1/5的情況下，動態(tài)吸附包埋與靜態(tài)混合吸附包埋對比可以看出此次制備方法得到的營養(yǎng)強化劑中各營養(yǎng)素含量遠(yuǎn)高于靜態(tài)吸附包埋中各營養(yǎng)素含量，可見動態(tài)吸附包埋的效果顯著高于靜態(tài)吸附包埋的效果。

表2 吸附、粘附包埋產(chǎn)品中營養(yǎng)素化合物含量 單位：%

3.3 復(fù)配營養(yǎng)強化劑對維生素C的降解作用

在含有維生素C的制劑中，如果有金屬離子存在，尤其是銅、鐵化合物，維生素C的衰減率可達(dá)15%~20%[11]。研究以維生素C為標(biāo)識物，對制備的營養(yǎng)強化劑與新配制等同化合物含量的常規(guī)復(fù)配營養(yǎng)強化劑進(jìn)行比較。

在研究通過動態(tài)吸附包埋、粘附包埋制備得到的復(fù)配食品營養(yǎng)強化劑中分別加入維生素C，兩周后檢測維生素C的降解率。具體試驗過程：研究制備的復(fù)配硫酸亞鐵999 g、復(fù)配硫酸鋅999 g、復(fù)配硫酸銅999 g、復(fù)配硫酸錳999 g中分別加入1 g維生素C，并分別置于三維混粉機中，開機混合30 min；然后，各取樣100 g，在37 ℃，相對濕度75%的條件下做加速穩(wěn)定性試驗，檢測結(jié)果如表3所示。

表3 復(fù)配食品營養(yǎng)強化劑對維生素C的降解作用

由表3可以看出，向動態(tài)吸附包埋、粘附包埋制備的復(fù)配營養(yǎng)強化劑中加入100 mg/100 g維生素C，兩周后，維生素C的降解率分別為4.5%，6.2%，34.4%和14.9%。

將新配制的等同化合物含量的簡單混合復(fù)配營養(yǎng)強化劑，按照表4所示，在空白制劑和簡單混合復(fù)配營養(yǎng)強化劑中添加維生素C，兩周后進(jìn)行維生素C的降解率檢測。具體試驗過程：按表4所示，分別稱取微孔淀粉999（空白組），816.9，866.9，934.8和904.1 g以及0 g營養(yǎng)強化劑化合物（空白組），182.1 g硫酸亞鐵，132.1 g硫酸鋅，64.2 g硫酸銅，94.9 g硫酸錳，分別置于三維混合機中，開機混合30 min，分別制備出空白制劑999 g、復(fù)配硫酸亞鐵999 g、復(fù)配硫酸鋅999 g、復(fù)配硫酸銅999 g、復(fù)配硫酸錳999 g。然后分別加入1 g維生素C，分別置于三維混合機中，開機混合30 min。然后，各取樣100 g，在37 ℃，相對濕度75%的條件下做加速穩(wěn)定性試驗，檢測結(jié)果如表4所示。

表4 新配制的空白制劑和簡單混合復(fù)配營養(yǎng)強化劑對維生素C的降解作用

由表4可以看出，向簡單混合配制的復(fù)配營養(yǎng)強化劑中加入100 mg/100 g維生素C，兩周后，維生素C的降解率分別為17.2%，30.5%，98.57%和62.7%。

由表3和表4對比結(jié)果顯示：通過動態(tài)吸附包埋、粘附包埋方法制備的復(fù)配營養(yǎng)強化劑，金屬離子經(jīng)吸附包埋、粘附包埋后，對維生素C的降解作用顯著降低（P＜0.01）。

3.4 復(fù)配營養(yǎng)強化劑對維生素A的降解作用

由于維生素A的化學(xué)性質(zhì)活潑，所以除光、氧、熱等因素會使維生素A降解外，與微量金屬元素共存時也會使維生素A降解，保留率快速下降[12]。

研究以維生素A為標(biāo)識物，對研究的營養(yǎng)強化劑與新配制等同化合物含量的簡單混合復(fù)配營養(yǎng)強化劑進(jìn)行比較。

在研究通過動態(tài)吸附包埋、粘附包埋制備得到的單體（單一礦物質(zhì)+輔料）復(fù)合食品營養(yǎng)強化劑中，分別加入維生素A，兩周后檢測維生素A的降解率，具體試驗過程與對維生素C的降解作用試驗相同。檢測結(jié)果如表5所示。

表5 復(fù)配食品營養(yǎng)強化劑對維生素A的降解作用

由表5可以看出：分別向通過動態(tài)吸附、粘附包埋的復(fù)配營養(yǎng)強化劑中加入300 mg/100 g維生素A，兩周后，維生素A的降解率分別為16.19%，13.50%，18.9%和9.50%。

按照表6所示，在空白制劑和簡單混合復(fù)配營養(yǎng)強化劑中添加維生素A，兩周后進(jìn)行維生素A的降解率檢測。試驗過程：除將1 g維生素C改為3 g維生素A（醋酸視黃酯）外，其余與維生素C降解作用試驗相同。檢測結(jié)果如表6所示。

表6 新配制的空白制劑和簡單混合復(fù)配營養(yǎng)強化劑對維生素A的降解作用

由表6可見，分別向簡單混合復(fù)配營養(yǎng)強化劑中加入300 mg/100 g維生素A，兩周后維生素A的降解率分別為20.13%，18.32%，25.00%和13.65%。

由表5和表6對比結(jié)果顯示：研究通過動態(tài)吸附法包埋、粘附包埋制備的復(fù)配營養(yǎng)強化劑，金屬離子對維生素A的降解作用顯著降低（P＜0.01）。

4 結(jié)論

此次研究制備的復(fù)配營養(yǎng)強化劑預(yù)混料有效降低了金屬離子對維生素A、C的降解作用。