厲業(yè)余

摘要：深化自由基、活化能等概念的理解，強(qiáng)化中學(xué)常見的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知。用“宏觀-微觀-符號”相結(jié)合的方式簡明、準(zhǔn)確地表征化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，通過相關(guān)案例引導(dǎo)學(xué)生建構(gòu)催化劑、自由基、電子轉(zhuǎn)移等方面的“反應(yīng)機(jī)理表征模型”，學(xué)會(huì)運(yùn)用模型表征機(jī)理。

關(guān)鍵詞：反應(yīng)機(jī)理；認(rèn)知與表征；模型；“宏-微-符”結(jié)合

文章編號：1008-0546（2023）08-0085-05?? 中圖分類號：G632.41?? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2023.08.018

化學(xué)的特征是從微觀層次認(rèn)識物質(zhì)，以符號形式描述物質(zhì)，在不同層面創(chuàng)造物質(zhì)。《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》關(guān)于學(xué)業(yè)質(zhì)量水平明確指出：知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，認(rèn)識基元反應(yīng)活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響；知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程，對調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率具有重要意義；能運(yùn)用宏觀、微觀、符號等方式描述、說明物質(zhì)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)和規(guī)律。[1]一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理通常比較抽象、復(fù)雜，用“宏觀-微觀-符號”相結(jié)合的視角來認(rèn)知、理解和分析化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，引導(dǎo)學(xué)生更加深入地認(rèn)知、理解、表征化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

一、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知

研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，往往需要關(guān)注以下兩個(gè)方面的問題：一是反應(yīng)的趨勢和限度，涉及化學(xué)反應(yīng)方向和化學(xué)平衡；二是反應(yīng)的快慢和反應(yīng)的歷程，涉及化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理。這兩個(gè)方面既有區(qū)別，又有聯(lián)系。[2]化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究，對于揭示化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，獲得調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的理論依據(jù)，以及日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都具有重要的意義。化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)、自由基、活化能等概念密切相關(guān)。我們只有對中學(xué)常見化學(xué)反應(yīng)機(jī)理逐步認(rèn)知、理解，才能簡明、準(zhǔn)確地表征化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

1.基元反應(yīng)與自由基

研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是經(jīng)過簡單碰撞就能完成的，而往往經(jīng)過多個(gè)反應(yīng)步驟才能實(shí)現(xiàn)。其中每一步反應(yīng)都稱為基元反應(yīng)，多個(gè)基元反應(yīng)能反映出化學(xué)反應(yīng)的歷程即化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。[2]基元反應(yīng)是組成復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的基本單元，它是由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基）直接作用生成新產(chǎn)物的反應(yīng)。

自由基是帶有單電子的原子或原子團(tuán)。[2]一個(gè)化學(xué)反應(yīng)通常是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的，在外界條件的作用下，基元反應(yīng)中常有自由基參與。例如：2HI= H2+I2實(shí)際上是經(jīng)過下列兩步反應(yīng)完成的：2HI→H2+2I·，2I·→I2，第一個(gè)反應(yīng)先產(chǎn)生碘自由基，然后2個(gè)碘自由基結(jié)合成碘分子，這兩個(gè)先后進(jìn)行的基元反應(yīng)反映了2HI=H2+I2的反應(yīng)機(jī)理。

2.活化能

100多年來，隨著科技的發(fā)展和科學(xué)家們的努力，對基元反應(yīng)的活化能的理解也在不斷提高，目前最常見的解釋為 Tolman 從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)得出的結(jié)論：Ea（T）=<ET （活化分子）＞-＜ET （反應(yīng)分子）>（<>指平均值），即在溫度 T 時(shí)，活化能為全部活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子的平均能量的差值。[3]

基元反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)物分子A通常先吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)A*，再釋放能量轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌颬，基元反應(yīng)的活化能示意圖如圖1所示。

Ea為正反應(yīng)的活化能，Ea′為逆反應(yīng)的活化能。對總反應(yīng)，活化能沒有明確意義，它是各基元反應(yīng)活化能的特定組合。［4］

二、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的表征

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理大多非常復(fù)雜，有的到目前為止還沒有確定的解釋或者尚未搞清其中的反應(yīng)機(jī)理，因此中學(xué)階段只要求學(xué)生了解目前科學(xué)界普遍認(rèn)可的一些反應(yīng)機(jī)理，主要涉及到催化劑、自由基、電子轉(zhuǎn)移等方面一部分反應(yīng)機(jī)理的表征。

1. 催化劑方面反應(yīng)機(jī)理的表征

催化劑的研究一直是化學(xué)領(lǐng)域的重要內(nèi)容，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中，催化劑的應(yīng)用十分普遍。就近年來化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)與技術(shù)的發(fā)展趨勢而言，催化劑往往成為技術(shù)改造和更新的關(guān)鍵，從事這方面研究的科學(xué)家多次獲得諾貝爾獎(jiǎng)。

（1）催化劑作用下的反應(yīng)歷程

科學(xué)家普遍認(rèn)為，催化劑改變反應(yīng)歷程，可以降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率?；磻?yīng)的活化能越小，反應(yīng)速率越快。在多個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)的快慢是由最慢的基元反應(yīng)決定的。催化劑不能提高平衡轉(zhuǎn)化率，不能改變反應(yīng)的焓變。

案例1.催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的能量-反應(yīng)過程見圖 2，X→Y的反應(yīng)可看作由X→A，A→Y兩步基元反應(yīng)完成。

催化劑作用下，基元反應(yīng)的活化能降低，活化分子的百分?jǐn)?shù)提高，反應(yīng)速率加快。從能量的高低可判斷 X→A 是吸熱反應(yīng)，A→Y 是放熱反應(yīng)。中間產(chǎn)物 A→生成物Y的活化能比反應(yīng)物X→中間產(chǎn)物A反應(yīng)的活化能小，所以A→Y反應(yīng)速率較快。反應(yīng)的快慢是由最慢的基元反應(yīng)決定的，因此X→Y反應(yīng)的快慢由X→A反應(yīng)決定。

（2）建構(gòu)“催化反應(yīng)機(jī)理表征”模型

案例 2. 二維銻片（Sb）是一種新型的 CO2電化學(xué)還原催化劑。酸性條件下人工固碳裝置中CO2氣體在 Sb表面發(fā)生三種催化競爭反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如圖3所示（*表示吸附態(tài)中間體）。

由能量-反應(yīng)歷程圖可知：使用催化劑Sb改變了反應(yīng)歷程，酸性條件下CO2氣體在催化劑表面都生成吸附態(tài)中間體，發(fā)生三種競爭反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。三種反應(yīng)中生成HCOOH吸收的能量最多，該基元反應(yīng)活化能最低，反應(yīng)速率最快，而生成 CO 的速率最慢。催化劑 Sb 對三種催化競爭反應(yīng)有不同的選擇性，選擇效果為 HCOOH>H2>CO。從反應(yīng)歷程和能量相結(jié)合的研究視角，以宏觀和微觀相結(jié)合的思維方式引領(lǐng)學(xué)生建構(gòu)“催化反應(yīng)機(jī)理表征”模型，如圖4所示。

2.自由基反應(yīng)機(jī)理的表征

（1）自由基的產(chǎn)生

自由基也稱為“游離基”，是指化合物的分子在光、熱等外界條件下或者轉(zhuǎn)移電子時(shí)，共價(jià)鍵斷裂而形成的具有未成對電子的原子或基團(tuán)。

案例3.活性自由基 HO ·可有效除去廢水中的苯酚等有機(jī)污染物。光催化氧化技術(shù)也可生成 HO ·降解有機(jī)污染物，其原理如圖5所示。光照時(shí)，價(jià)帶失去電子，產(chǎn)生有強(qiáng)氧化性的空穴。請表征價(jià)帶上產(chǎn)生 HO ·和其他途徑產(chǎn)生HO ·的反應(yīng)機(jī)理。

產(chǎn)生自由基 HO ·的反應(yīng)機(jī)理：價(jià)帶上，H2O 失去電子產(chǎn)生HO ·和H+；光照時(shí)，電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶， O2在導(dǎo)帶獲得電子生成H2O2或O2（-）·，最終轉(zhuǎn)化為HO ·。

（2）建構(gòu)“自由基反應(yīng)機(jī)理表征”模型

案例4.用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）替代 Na2S處理含砷酸性廢水可避免 H2S 污染。Na2S2O3去除酸性廢水中 H3AsO3的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示（圖中“HS ·”為自由基），請表征 S2O 3（2）-經(jīng)過“途徑I”的除砷機(jī)理。

“途徑I”除砷機(jī)理：反應(yīng)物 S2O 3（2）-和H+在紫外線的條件下生成HS ·，兩個(gè)HS ·可以結(jié)合生成H2S2，H2S2分解得到S8和H2S，H2S 與H3AsO3發(fā)生反應(yīng)生成As2S3，最終達(dá)到除砷的目的。

從以上兩個(gè)問題的分析與解決過程來看，教學(xué)過程中應(yīng)當(dāng)引導(dǎo)學(xué)生善于運(yùn)用“宏-微-符”相結(jié)合的方式，逐步建構(gòu)“自由基反應(yīng)機(jī)理表征”模型，如圖7所示。

3.電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的表征

（1）以電化學(xué)為載體

案例5. H2S是一種有害氣體，可用多種方法進(jìn)行脫除。

含 H2S 的酸性溶液對鋼管壁的危害如圖8所示，鋼管壁內(nèi)部的缺陷處會(huì)積聚H2，產(chǎn)生的壓力對管壁造成危害。請表征缺陷處產(chǎn)生H2的反應(yīng)機(jī)理。

缺陷處產(chǎn)生 H2的反應(yīng)機(jī)理：溶液中 H+在鋼管壁內(nèi)表面得到Fe失去的電子，生成H原子（H++e-=H），H 原子通過 Fe原子間的空隙擴(kuò)散到缺陷處，結(jié)合成 H2（H+H=H2）。

（2）以氧化還原反應(yīng)為載體

氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是有電子的轉(zhuǎn)移，涉及氧化還原過程的一定伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，用文字和符號相結(jié)合的方式準(zhǔn)確地表征這些過程的反應(yīng)機(jī)理。

案例6（2021年江蘇適應(yīng)性考試）用氧化鐵包覆的納米鐵粉（用 Fe@Fe2O3表示）能有效還原水溶液中的 Cr（Ⅵ）。 Fe@Fe2O3還原近中性廢水中 Cr（Ⅵ）的可能反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。請表征 Fe@Fe2O3中 Fe 還原 CrO4（2）-的反應(yīng)機(jī)理。

Fe@Fe2O3中Fe還原 CrO4（2）-的反應(yīng)機(jī)理：納米鐵粉失去電子，電子經(jīng)過導(dǎo)電氧化鐵層傳導(dǎo)，使氧化鐵層表面的 Fe3＋得到電子被還原為 Fe2＋，F(xiàn)e2＋將溶液中的 CrO4（2）-還原為Cr3＋，自身被氧化為Fe3＋。

（3）以融合催化劑、電化學(xué)、電子轉(zhuǎn)移等多方面知識為載體

案例7. CuFe2O4是一種復(fù)合催化劑，可以催化活化過二硫酸根（ S2O 8（2）-），其過程如圖10所示。請表征該復(fù)合催化劑參與反應(yīng)并再生的反應(yīng)機(jī)理。

復(fù)合催化劑 CuFe2O4活化 S2O 8（2）-的過程涉及催化劑、電子轉(zhuǎn)移等多方面的知識，反應(yīng)機(jī)理相對比較復(fù)雜，因此表征該反應(yīng)機(jī)理時(shí)要注意分析以下幾個(gè)方面：（1）反應(yīng)物 S2O 8（2）-轉(zhuǎn)化為 SO4（2）-得到電子的來源？（2）復(fù)合催化劑中存在不同價(jià)態(tài)的Fe 和Cu，如何說明催化劑參與反應(yīng)？（3） SO4（2）-轉(zhuǎn)變成 SO4（-）失去的電子轉(zhuǎn)移給哪些微粒，如何說明催化劑又再生了？

復(fù)合催化劑參與反應(yīng)并再生的反應(yīng)機(jī)理：Cu（II）、 Fe（II）失去電子并傳遞給 S2O生成Cu（III）、Fe（III）； Cu（III）、Fe（III）得到 SO4（2）-失去的電子，生成 Cu（II）、 Fe（II）；如此循環(huán)往復(fù)，實(shí)現(xiàn)催化劑再生。

（4）建構(gòu)“電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理表征”模型

案例8. Jetten等人提出了利用厭氧氨氧化菌細(xì)胞中的三種酶處理廢水中NH3和 NO2（-）的生化反應(yīng)模型，其反應(yīng)機(jī)理如圖11所示。請表征在NR酶和HH酶作用下的反應(yīng)機(jī)理。

依據(jù)圖11可知：在 NR 酶的作用下，NO2（-）在酸性介質(zhì)中（結(jié)合H＋）得電子生成NH2OH（ NO2（-）＋5H＋＋4e－= NH2OH＋ H2O）。在HH酶的作用下，NH2OH 和 NH3轉(zhuǎn)化為N2H4（NH2OH＋NH3=N2H4＋H2O）。

表征反應(yīng)機(jī)理時(shí)需要遵循以下幾個(gè)步驟：（1）確定反應(yīng)物。箭頭從外部指向內(nèi)部的通常是反應(yīng)物，如果反應(yīng)物為電子就表明得到電子。（2）注明反應(yīng)的條件。如光照、紫外線、催化劑或酶的作用等。（3）指明反應(yīng)的介質(zhì)、場所。如酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)、熔融鹽介質(zhì)等，陰極、陽極、正極、負(fù)極、催化劑表面等場所。（4）標(biāo)明電子的轉(zhuǎn)移。標(biāo)明電子的得或失，發(fā)生了還原或氧化反應(yīng)。（5）明確生成物或中間體。箭頭從內(nèi)部指向外部的通常是生成物，反應(yīng)過程中的箭頭通常指向中間體。

研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，大多數(shù)涉及到電子的轉(zhuǎn)移。因此，我們必須明確電子的來源和去向，認(rèn)知化學(xué)反應(yīng)的歷程，才能理解化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與機(jī)理。教學(xué)中可以引導(dǎo)學(xué)生從宏觀與微觀相結(jié)合的視角，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相聯(lián)系的視角，變化與平衡相統(tǒng)一的視角來認(rèn)知化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，用文字和符號相結(jié)合的方式簡明、合理、準(zhǔn)確地表征化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，逐步建構(gòu)“電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理表征”模型，如圖12所示。

（5）運(yùn)用“機(jī)理表征模型”解決實(shí)際問題

案例9.含氮物質(zhì)的過量排放會(huì)污染大氣或水體，研究氮及其化合物的性質(zhì)及轉(zhuǎn)化，對降低含氮物質(zhì)的污染有著重大的意義。電極生物膜法也能有效去除水體中的 NO3（-），進(jìn)行生物的反硝化反應(yīng)。其可能反應(yīng)機(jī)理如圖13所示，請以必要的化學(xué)用語及文字來表征此反應(yīng)機(jī)理。

這是一個(gè)實(shí)際生活中含氮廢水處理的真實(shí)問題，涉及到電化學(xué)、電子轉(zhuǎn)移方面的機(jī)理。依據(jù)圖13和“機(jī)理表征模型”：反應(yīng)物為H2O，場所在陰極，得電子生成中間體H2，H2與 NO3（-）作為反應(yīng)物在生物膜中發(fā)生還原反應(yīng)生成無污染的N2，有效去除水體中的 NO3 。該反應(yīng)機(jī)理表征為：H2O在陰極得電子生成H2，2H2O+ 2e- ＝H2↑+2OH- ，H2與 NO3 在生物膜中發(fā)生脫硝反應(yīng)，2NO3 ＋5H2＝N2↑＋2OH- ＋2H2O。

案例 10. 以 KOH 溶液為電解質(zhì)溶液，CO2在陰極（銅板）轉(zhuǎn)化為C2H5OH的機(jī)理如圖14所示。（表示氫原子吸附在電極表面，也可用* H表示，其他物種依此類推；部分物種未畫出）。

乙醇廣泛用于生活和生產(chǎn)中，并且需求量大，尋求制備乙醇的新方法成為當(dāng)今科技研究的熱點(diǎn)之一。該反應(yīng)研究的是以CO2為原料，以KOH溶液為電解質(zhì)溶液，在陰極上生成 C2H5OH 的機(jī)理。依據(jù)圖14和“機(jī)理表征模型”可知該反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)物為H2O 和 CO2，場所在陰極，介質(zhì)為KOH溶液，首先是溶液中的 H2O在陰極表面得到電子生成*H，*H 與 CO2反應(yīng)生成*COOH，*COOH 與*H反應(yīng)生成*CO 和H2O，*CO 與*H 與反應(yīng)生成*CHO，*CHO又結(jié)合生成*OHC-CH*O，最后再與*CO、*H結(jié)合生成 C2H5OH 和 CO2。陰極使用含 F-的銅板可加快*CO生成*CHO 的速率，其原因可能是含F(xiàn)-的銅板中的 F-與水合鉀離子通過庫倫作用（或氫鍵）促進(jìn)H2O在陰極表面得到電子生成*H。

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