高曉飛，徐立前，劉 佳，鄒美初，楊 慶，林 冰

(1.中海石油(中國(guó)) 有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518067；2.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213016；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

0 前 言

在石油開(kāi)采過(guò)程中，腐蝕是油田生產(chǎn)過(guò)程中最嚴(yán)重最普遍的問(wèn)題之一，當(dāng)設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重腐蝕后，往往會(huì)導(dǎo)致設(shè)備結(jié)構(gòu)失效從而引發(fā)各種事故，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1，2]。油管服役的環(huán)境往往比較苛刻，影響腐蝕的主要因素包括:(1) 隨著鉆井深度的增加，油管會(huì)面臨高溫高壓環(huán)境；(2)地底環(huán)境復(fù)雜，往往含有H2S、CO2、高礦化度地層水等腐蝕性介質(zhì)；(3)生產(chǎn)后期，隨著地層儲(chǔ)量降低，油氣產(chǎn)量下降，采用注水增產(chǎn)造成原油含水率升高，以及酸化壓裂造成的苛刻腐蝕環(huán)境。在嚴(yán)苛的服役環(huán)境中，油管容易發(fā)生腐蝕甚至穿孔，嚴(yán)重影響油氣井正常生產(chǎn)作業(yè)，威脅我國(guó)油氣能源安全，造成難以估量的經(jīng)濟(jì)損失。

某油田自2008 年4 月投產(chǎn)，共7 個(gè)層位在生產(chǎn)，總井?dāng)?shù)24 口，動(dòng)用地質(zhì)儲(chǔ)量2 383.48 萬(wàn)m3，累計(jì)產(chǎn)量1 089.5萬(wàn)m3，日產(chǎn)油量937 m3，綜合含水97.8%。自2012 年以來(lái)，該油田幾乎每年都有油管發(fā)生腐蝕穿孔，腐蝕穿孔是導(dǎo)致停產(chǎn)修井的重要原因。自投產(chǎn)以來(lái)共修井34 次，因油管腐蝕穿孔導(dǎo)致的達(dá)17 次，占比50%。油管腐蝕穿孔嚴(yán)重限制了油田開(kāi)發(fā)過(guò)程，影響油田的生產(chǎn)，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。該油田油管服役溫度77～90 ℃，地層壓力為10 MPa；CO2的含量在0.2 ～4.0 MPa 之間；H2S 含量較低，井口測(cè)得最高濃度為20 mg/L；綜合含水率達(dá)到95%以上。原采用N80 材質(zhì)油管，2013 年后全部替換為L(zhǎng)80-3Cr 材質(zhì)。

油田中油井管柱的腐蝕受到采油工藝和工況的影響，如CO2、H2S 等酸性氣體的分壓、溫度、腐蝕介質(zhì)的pH 值、離子種類(lèi)和含量、介質(zhì)的流速、流型[3]等均對(duì)管柱腐蝕產(chǎn)生重要影響。油管材料在該腐蝕環(huán)境中以CO2腐蝕為主[4]，CO2溶于生產(chǎn)水形成H2CO3，進(jìn)一步電離生成H+、HCO3-以及CO32-等離子，在陰極促進(jìn)氫去極化腐蝕反應(yīng)。對(duì)于CO2腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，科學(xué)界仍有不同觀點(diǎn)，Desimone 等[5]認(rèn)為陽(yáng)極反應(yīng)主要是Fe 失去電子與HCO3-反應(yīng)生成FeCO3和H+；孫沖等[6]認(rèn)為陽(yáng)極反應(yīng)首先是 Fe 與 HCO3-反應(yīng)生成Fe(HCO3)2，進(jìn)一步水解生成的FeCO3；陳長(zhǎng)風(fēng)等[7]認(rèn)為Fe 與H2O 反應(yīng)失去電子生成Fe(OH)2，之后再與HCO3-反應(yīng)生成FeCO3。此外，油管表面致密的腐蝕產(chǎn)物膜能夠阻止腐蝕性離子的轉(zhuǎn)移，抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)基體形成較好的保護(hù)效果[8]。油氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中CO2的分壓直接影響油管材料的腐蝕速率[3]。但對(duì)于CO2分壓對(duì)管材腐蝕速率的影響規(guī)律仍存在爭(zhēng)議，有學(xué)者認(rèn)為鋼材的腐蝕速率與CO2分壓呈正比[9]；也有研究認(rèn)為CO2對(duì)鋼材的腐蝕速率存在最大值，當(dāng)CO2分壓超過(guò)最大影響值后，腐蝕速率下降[10-12]。油氣田腐蝕介質(zhì)的流速和流態(tài)也影響管柱材料的腐蝕，一般認(rèn)為低流速時(shí)，管柱材料表面能夠形成均勻的腐蝕產(chǎn)物膜；隨著流速的增加，會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻，導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生[3]。而CO2等伴生氣與腐蝕溶液的氣液比也會(huì)對(duì)管柱材料的腐蝕產(chǎn)生影響，然而氣液二相流對(duì)管柱材料腐蝕的影響規(guī)律尚不清晰，有待進(jìn)一步研究。

本工作以某海上油田開(kāi)采過(guò)程中油管材料的腐蝕環(huán)境為基礎(chǔ)，在實(shí)驗(yàn)室模擬油田環(huán)境，研究CO2分壓、腐蝕介質(zhì)的流速、含氣量和氣液兩相流對(duì)L80-3Cr 油管材料的腐蝕行為影響，同時(shí)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)緩蝕劑的加注方法和濃度，采取電化學(xué)方法對(duì)緩蝕劑的緩蝕效率和緩蝕機(jī)理進(jìn)行研究，進(jìn)而指導(dǎo)油田現(xiàn)場(chǎng)油管材料選型和緩蝕劑的使用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和溶液

(1)試樣材料 將油田現(xiàn)場(chǎng)取回的L80-3Cr 油管加工為腐蝕試樣，通過(guò)ICP-OES(730，安捷倫，美國(guó))和碳硫分析儀(CS844，力可，美國(guó))測(cè)試鋼材化學(xué)成分，結(jié)果如表1 所示，可見(jiàn)現(xiàn)場(chǎng)使用的L80-3Cr 油管材料符合API 標(biāo)準(zhǔn)[13]。將L80-3Cr 鋼加工成40 mm×13 mm×2 mm 用于腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)，依次使用80，280，500，1 000號(hào)SiC 砂紙對(duì)試樣進(jìn)行表面處理。將鋼材加工成直徑12 mm、厚度3 mm 的試樣用于電化學(xué)測(cè)試，依次使用80，280，500，1 000，2 000 號(hào)SiC 砂紙對(duì)試樣表面逐級(jí)打磨。表面處理后的試樣用去離子水清洗、用丙酮脫脂、乙醇清洗后冷風(fēng)吹干備用。失重試樣用分析天平(精度0.1 mg)測(cè)定其質(zhì)量。

表1 L80-3Cr 試樣的化學(xué)元素含量Table 1 Chemical element content of L80-3Cr sample

(2)腐蝕介質(zhì) 利用油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)水作為腐蝕介質(zhì)，通過(guò)pH 計(jì)(Bante900，般特，上海)測(cè)試生產(chǎn)水pH值為6.34，利用離子色譜法和原子吸收譜參考GB/T 11904，11095，11011，15506 測(cè)試生產(chǎn)水中離子成分，如表2 所示。在實(shí)驗(yàn)前通入氮?dú)? h 以除去溶液中含有的氧氣。

表2 油井腐蝕介質(zhì)的主要成分Table 2 Main components of oil well corrosive media

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高溫高壓腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)

利用高溫高壓釜(SRF-501，科茂，大連)模擬油管材料在油井下的高溫高壓腐蝕環(huán)境，將腐蝕試樣用絕緣材料(聚四氟乙烯)固定在釜內(nèi)攪拌軸上，向釜內(nèi)添加1 L 腐蝕介質(zhì)，使用釜蓋密封。設(shè)置測(cè)試溫度90 ℃，H2S 濃度為20 mg/L，分別控制CO2分壓為0.2，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 MPa，N2控制總壓達(dá)到5.0 MPa，腐蝕介質(zhì)流速為2.0 m/s，浸泡時(shí)間48 h，研究L80-3Cr 在不同CO2分壓下的腐蝕行為。

設(shè)置反應(yīng)溫度90 ℃，H2S 濃度為20 mg/L，CO2分壓3.0 MPa，總壓為5.0 MPa，浸泡時(shí)間48 h，研究L80-3Cr 鋼在不同的腐蝕介質(zhì)流速(0，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 m/s)中的腐蝕行為。

高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出腐蝕試樣，依據(jù)GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”清除表面的腐蝕產(chǎn)物膜[14]。使用去離子水和乙醇清洗樣品表面，冷風(fēng)吹干后記錄樣品質(zhì)量。按照式(1)計(jì)算腐蝕速率(CR，corrosion rate):

式中，Δw為腐蝕實(shí)驗(yàn)前后試樣質(zhì)量差，g；S為試樣表面積，cm2；t為實(shí)驗(yàn)總時(shí)間，h；ρ為試樣密度，g/cm3。

圖1 高溫高壓釜示意圖Fig.1 Schematic diagram of high temperature and autoclave

1.2.2 氣液兩相流實(shí)驗(yàn)

為探究不同氣液比的氣液兩相流對(duì)L80-3Cr 鋼CO2腐蝕的影響，設(shè)計(jì)如圖2 所示的實(shí)驗(yàn)裝置，在室溫常壓下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。利用帶有隔板燒杯作為反應(yīng)容器，加入1 L 除氧后的油田生產(chǎn)水作為腐蝕介質(zhì)，通過(guò)CO2氣泵向腐蝕介質(zhì)中泵入CO2氣體，形成流動(dòng)的氣液兩相流，確保實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)腐蝕介質(zhì)流速基本相同。其中1、2 號(hào)試樣表面有CO2氣泡直接流過(guò)，模擬氣液兩相流，3 號(hào)試樣旁放置隔板無(wú)CO2氣泡流經(jīng)。利用流量計(jì)控制CO2泵入流量，通過(guò)CO2氣泡在裝置內(nèi)流經(jīng)速度計(jì)算CO2氣體和腐蝕介質(zhì)體積比，確定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣液比例。用分析天平記錄試樣實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量，采用式(1)計(jì)算腐蝕速率。

圖2 氣液多相流實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup for gas-liquid multiphase flow

1.3 腐蝕產(chǎn)物分析方法

利用掃描電子顯微鏡(ZEISSE EVO MA15，卡爾蔡司，德國(guó))對(duì)腐蝕產(chǎn)物和失重實(shí)驗(yàn)后的L80-3Cr 試樣的形貌進(jìn)行微觀觀察。利用X 射線(xiàn)衍射儀(MPD，PRO，荷蘭)對(duì)L80-3Cr 腐蝕試樣表面的腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和化合物成分進(jìn)行分析。X 射線(xiàn)的波長(zhǎng)為0.154 1 nm，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為0.05 (°)/s，電壓為40 kV，電流為40 mA。

1.4 油田緩蝕劑緩蝕性能評(píng)價(jià)

通過(guò)高溫高壓電化學(xué)測(cè)試裝置，研究該油田緩蝕劑的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，L80-3Cr 鋼為工作電極(WE))，Pt 電極為輔助電極(CE))，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)。測(cè)試溫度為90 ℃，H2S 濃度20 mg/L，CO2分壓3.0 MPa，使用N2控制總壓為5.0 MPa 的油田生產(chǎn)水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，首先對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試，保證腐蝕測(cè)試體系穩(wěn)定。而后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，幅值為10 mV，頻率為1.0×(10-2～105) Hz，使用ZSimp Win 軟件擬合阻抗數(shù)據(jù)。根據(jù)式(2)計(jì)算該緩蝕劑的緩蝕效率ηR[15]:

式中，Rct0代表未添加緩蝕劑時(shí)試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rct代表添加緩蝕劑后試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描速率為0.5 mV/s，從相對(duì)開(kāi)路電位-0.3 V 向正向掃描，當(dāng)極化電位達(dá)到相對(duì)開(kāi)路電位+1.5 V 時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。通過(guò)Tafel 外推法對(duì)測(cè)得的極化曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，利用自腐蝕電流密度(Jcorr)，再根據(jù)式(3)計(jì)算緩蝕劑緩蝕效率ηJ[16]:

式中，J0corr為無(wú)緩蝕劑時(shí)的電流密度，A/cm2；Jcorr為添加緩蝕劑后的電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 CO2分壓對(duì)L80-3Cr 腐蝕的影響

模擬油管材料在油田現(xiàn)場(chǎng)腐蝕環(huán)境中，將L80-3Cr鋼放置在溫度90 ℃，H2S 20 mg/L，流速為2 m/s，總壓5.0 MPa 的生產(chǎn)水中48 h，研究CO2分壓與油管材料腐蝕速率的關(guān)系，如圖3 所示。L80-3Cr 鋼在含有CO2的環(huán)境生產(chǎn)水腐蝕介質(zhì)中腐蝕速率大于0.25 mm/a，根據(jù)NACE-RP0775[17]腐蝕速率分級(jí)屬于嚴(yán)重腐蝕。L80-3Cr 鋼的腐蝕速率隨著CO2分壓的增大而增加，當(dāng)CO2分壓達(dá)到3.0 MPa 后腐蝕速率隨著分壓的增加略有下降。當(dāng)CO2分壓小于0.5 MPa 時(shí)，L80-3Cr 的腐蝕速率急劇增加，這是由于在低CO2分壓范圍內(nèi)，CO2在溶液中的溶解度服從亨利定律，隨著CO2分壓增加腐蝕介質(zhì)中溶解的CO2顯著增多，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)中H2CO3濃度增大，H2CO3電離使溶液中H+濃度增加，pH 值下降，陰極析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程速度加快，從而使L80-3Cr 的腐蝕速率加快[10，18]。當(dāng)CO2分壓在0.5～1.5 MPa 區(qū)間時(shí)，腐蝕速率上升的速度緩慢；在1.5 ～3.0 MPa 之間時(shí)，隨著CO2分壓的持續(xù)增大，L80-3Cr 腐蝕速率又顯著增加，在CO2分壓為3.0 MPa 時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大值2.273 7 mm/a。在該區(qū)間內(nèi)CO2的分壓直接影響鋼材的腐蝕速率，是CO2腐蝕強(qiáng)度的主要判據(jù)[3]。隨著CO2分壓進(jìn)一步增加，L80-3Cr 的腐蝕速率又略有減小，腐蝕反應(yīng)受到抑制，這和許多研究[10-12]結(jié)果相一致。出現(xiàn)這一現(xiàn)象一方面是因?yàn)殡S著CO2分壓的增大，L80-3Cr 基體表面迅速生成致密、均勻、具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜[19，20]，從而使L80-3Cr 的腐蝕速率下降；另一方面CO2在水中的溶解達(dá)到平衡后，CO2分壓的增大不會(huì)改變?nèi)芤旱膒H 值，故腐蝕產(chǎn)物膜溶解和形成達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，為基體提供了保護(hù)作用[21]。

圖3 L80-3Cr 鋼在不同CO2分壓下的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of L80-3Cr steel under different CO2 partial pressures

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CO2分壓為3.0 MPa 時(shí)高溫高壓腐蝕反應(yīng)后L80-3Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜狀態(tài)，通過(guò)XRD 分析腐蝕產(chǎn)物膜成分，結(jié)果如圖4所示。從圖4a 可以看出，腐蝕產(chǎn)物膜表面局部出現(xiàn)小孔和裂縫，致密性較差，腐蝕介質(zhì)可以通過(guò)局部缺陷到達(dá)基體，導(dǎo)致基體的進(jìn)一步腐蝕，因此L80-3Cr 在這一條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)作用很弱，腐蝕速率最高。由圖4b 通過(guò)對(duì)比編號(hào)為PDF＃29-0696 的FeCO3晶體峰可知，腐蝕產(chǎn)物主要是由FeCO3組成，除此之外，也可以觀察到Fe2O3、FeS 和CaCO3等晶體峰的存在。這表明在模擬的油井生產(chǎn)環(huán)境中，L80-3Cr 的腐蝕以CO2電化學(xué)腐蝕為主，少量的H2S 也能參與到腐蝕過(guò)程中。

圖4 L80-3Cr 腐蝕產(chǎn)物膜的SEM 形貌和XRD 譜Fig.4 SEM morphology and X-ray diffraction pattern of L80-3Cr corrosion product film

2.2 腐蝕介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)對(duì)L80-3Cr 腐蝕的影響

2.2.1 流速對(duì)L80-3Cr 鋼腐蝕速率的影響

圖5 是L80-3Cr 鋼在溫度90 ℃，H2S 20 mg/L，CO2分壓3.0 MPa，總壓5.0 MPa 油田生產(chǎn)水中浸泡48 h 后腐蝕速率與腐蝕介質(zhì)流速關(guān)系圖，可見(jiàn)L80-3Cr 試樣的腐蝕速率隨著流速的增大而增大。當(dāng)腐蝕溶液的流速低于1.5 m/s 時(shí)，L80-3Cr 鋼的腐蝕速率隨著腐蝕介質(zhì)流速的增大緩慢上升。這主要是由于腐蝕介質(zhì)中試樣表面生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，低流速流體對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜破壞較小，腐蝕產(chǎn)物膜相對(duì)均勻完整，因此腐蝕速率變化不大，維持在較低水平。也有學(xué)者認(rèn)為低流速鋼材CO2腐蝕對(duì)流速的變化不敏感，CO2腐蝕的極限電流密度受水化學(xué)反應(yīng)的控制，而水的化學(xué)反應(yīng)主要受到CO2分壓和溫度的影響，受流速的影響較小[22]。當(dāng)腐蝕介質(zhì)的流速超過(guò)1.5 m/s 后，隨著流速的增大L80-3Cr的腐蝕速率顯著增大。這主要是由于腐蝕介質(zhì)在高流速條件下，離子的電遷移能力增強(qiáng)，加速了腐蝕介質(zhì)中H+向試樣表面的傳遞過(guò)程，促進(jìn)了陰極電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；此外，由于高流速下腐蝕介質(zhì)中濃度梯度產(chǎn)生的加速擴(kuò)散效應(yīng)，鋼材陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的Fe2+會(huì)迅速向腐蝕介質(zhì)遷移，使陽(yáng)極腐蝕速率加快同時(shí)也抑制了具有保護(hù)性能的腐蝕產(chǎn)物膜的形成[23，24]。此外，高流的腐蝕介質(zhì)會(huì)對(duì)試樣表面造成剪切應(yīng)力，破壞L80-3Cr鋼表面已經(jīng)產(chǎn)生的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和完整性，導(dǎo)致高流速下鋼材腐蝕速率加劇[23，24]，同時(shí)由于腐蝕產(chǎn)物的不均勻性甚至可能導(dǎo)致局部腐蝕發(fā)生。

圖5 L80-3Cr 鋼在不同介質(zhì)流速的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of L80-3Cr steel at different medium flow rates

2.2.2 CO2/生產(chǎn)水氣液兩相流對(duì)腐蝕速率的影響

在采油作業(yè)中，油管中通常不是單一的液相腐蝕環(huán)境，油氣開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的大量酸性伴生氣與油流形成復(fù)雜的氣液兩相流甚至三相流，而這種復(fù)雜的氣液多相流對(duì)油管材料腐蝕產(chǎn)生巨大的影響，文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)通過(guò)腐蝕實(shí)驗(yàn)研究這一現(xiàn)象和腐蝕機(jī)理的研究很少[25，26]。通過(guò)設(shè)計(jì)如圖2 所示的實(shí)驗(yàn)裝置，控制CO2流量為0.5，1.0，1.5，2.0 L/min，對(duì)應(yīng)氣液比分別為0.095、0.161、0.227、0.267，模擬該油田生產(chǎn)過(guò)程中井口氣液比對(duì)應(yīng)的腐蝕環(huán)境。在室溫環(huán)境下進(jìn)行48 h 腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)，其中試樣1、2 是模擬氣液兩相流直接流經(jīng)L80-3Cr 鋼表面，試樣3 作為對(duì)照組僅有液體腐蝕介質(zhì)流經(jīng)試樣表面，腐蝕速率如圖6 所示。

圖6 L80-3Cr 試樣在不同氣液比下的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rates of L80-3Cr samples at different gas-liquid ratios

從圖6 中可以發(fā)現(xiàn)相同氣液比的實(shí)驗(yàn)中，1、2 號(hào)試樣的腐蝕速率顯著高于3 號(hào)腐蝕試樣，即氣液兩相流流經(jīng)的L80-3Cr 試樣的腐蝕速率均高于僅有液相流經(jīng)的腐蝕試樣。該結(jié)果表明，氣液兩相流能夠顯著增加材料的腐蝕速率，這主要是由于CO2氣泡流經(jīng)鋼材表面，鋼材表面難以形成腐蝕產(chǎn)物膜層，從而導(dǎo)致腐蝕速率提升。同時(shí)，氣液兩相流與金屬界面間的相互作用會(huì)影響腐蝕過(guò)程以及腐蝕產(chǎn)物的沉積，而腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)又會(huì)影響腐蝕過(guò)程[27]。氣液兩相流的腐蝕加速作用在低氣液比時(shí)更為明顯，這可能是低氣液比時(shí)CO2氣泡流經(jīng)電極表面時(shí)間更長(zhǎng)、兩者交互作用更為明顯導(dǎo)致。隨著兩相流中氣液比的增大，L80-3Cr 鋼的腐蝕速率逐漸增大，在氣液比為0.227 時(shí)達(dá)到最高值。隨著氣液比的增大，溶液中溶解的CO2濃度會(huì)有所增加，這是導(dǎo)致材料腐蝕速率提升的原因之一；隨著氣液比的增加，腐蝕介質(zhì)的流速也略有增大，也會(huì)導(dǎo)致材料腐蝕速率提升。而后隨著氣液比的進(jìn)一步增大腐蝕速率略有下降，這主要是由于CO2氣泡高速流過(guò)試樣表面，導(dǎo)致試樣表面腐蝕性液膜穩(wěn)定性下降，試樣表面部分時(shí)間處于CO2氣氛環(huán)境中，造成腐蝕速率下降[28]。

2.3 油田現(xiàn)場(chǎng)使用緩蝕劑評(píng)價(jià)

根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)時(shí)緩蝕劑加注方法，評(píng)價(jià)現(xiàn)場(chǎng)使用的緩蝕劑對(duì)油管材料的保護(hù)效果，圖7 是L80-3Cr鋼在腐蝕介質(zhì)中90 ℃下，添加不同濃度緩蝕劑的開(kāi)路電位測(cè)試結(jié)果。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，L80-3Cr 鋼的開(kāi)路電位在0 ～200 s 內(nèi)逐漸下降，腐蝕體系趨于平衡；200 s后，腐蝕體系開(kāi)路電位略有波動(dòng)，表明試樣逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[29]。在未添加緩蝕劑的溶液中，L80-3Cr 試樣的開(kāi)路電位約為-750 mV。緩蝕劑的加入導(dǎo)致試樣開(kāi)路電位正移，隨著緩蝕劑濃度的提高開(kāi)路電位略有上升。該結(jié)果表明現(xiàn)場(chǎng)所使用的緩蝕劑為混合型緩蝕劑，主要通過(guò)抑制陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)生緩蝕作用?，F(xiàn)場(chǎng)使用的緩蝕劑為有機(jī)緩蝕劑，緩蝕劑分子通過(guò)雜原子(如:N、O 等)和原子環(huán)在L80 - 3Cr 鋼表面產(chǎn)生吸附作用[30]，進(jìn)而減少腐蝕介質(zhì)與試樣表面的接觸，從而抑制腐蝕反應(yīng)。隨著緩蝕劑濃度增大，緩蝕劑吸附在試樣表面覆蓋率增大，同時(shí)形成的腐蝕產(chǎn)物膜更加致密，腐蝕防護(hù)效果提高。

圖7 L80-3Cr 在高溫高壓測(cè)試溶液中添加不同濃度緩蝕劑的開(kāi)路電位Fig.7 The open circuit potential of L80-3Cr with different concentrations of corrosion inhibitor added in the high temperature and pressure test solutions

圖8 是L80-3Cr 在腐蝕介質(zhì)中90 ℃下，添加不同濃度緩蝕劑的電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試結(jié)果。從Nyquist 譜(圖8a)中可以看出，L80-3Cr 鋼在腐蝕介質(zhì)中的容抗曲線(xiàn)為半圓形，這是L80-3Cr 電極表面的粗糙度和不均勻性以及緩蝕劑在試樣表面的吸附所致[31]。L80-3Cr 鋼的電極反應(yīng)由電荷轉(zhuǎn)移步驟控制，緩蝕劑未改變體系原有的腐蝕動(dòng)力學(xué)過(guò)程。相比未添加緩蝕劑時(shí)，添加緩蝕劑后L80-3Cr 鋼的容抗弧半徑增大，表明緩蝕劑抑制了L80-3Cr 在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕過(guò)程。此外，容抗弧半徑隨著緩蝕劑濃度的升高而增大，這主要因?yàn)榫徫g劑在試樣表面吸附成膜，緩蝕劑濃度越高，吸附膜膜越致密，能夠更好地抑制L80-3Cr 試樣腐蝕過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移。從Bode 譜(圖8b)可知，添加緩蝕劑后的低頻阻抗模值相比于未添加緩蝕劑時(shí)增大了6 ～10 倍，這表明緩蝕劑在電極表面形成的吸附膜具有物理屏蔽性能，能夠有效阻礙腐蝕介質(zhì)和電極表面接觸。在中頻區(qū)，隨著緩蝕劑濃度增大，相位角峰逐漸變寬，這表明緩蝕劑的作用下，電極表面產(chǎn)生了2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，一個(gè)時(shí)間常數(shù)歸因于金屬/溶液界面的雙電層電容(Cdl)，另一個(gè)時(shí)間常數(shù)是由于緩蝕劑在試樣/溶液界面上的吸附[32]。隨著緩蝕劑濃度的提升，相位角曲線(xiàn)越寬，表明緩蝕劑在L80-3Cr 表面的吸附量增大，緩蝕效果提高[29]。

圖8 L80-3Cr 在高溫高壓測(cè)試溶液中添加不同濃度緩蝕劑的Nyquist 譜和Bode 譜Fig.8 Nyquist and Bode diagrams of L80-3Cr with different concentrations of corrosion inhibitors added to the high temperature and high pressure test solutions

利用圖9 的等效電路對(duì)EIS 數(shù)據(jù)擬合，其中圖9a用于擬合未添加緩蝕劑的腐蝕體系，圖9b 用于添加不同濃度緩蝕劑的腐蝕體系。其中，Rs代表溶液電阻；Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl代表電極表面的雙電層電容；CPEf和Rf分別代表緩蝕劑在電極表面吸附的電容和電阻，擬合結(jié)果如表3 所示。常相位原件CPEf和CPEdl的計(jì)算公式如式(4)[33]:

圖9 等效電路圖[16]Fig.9 Equivalent circuit diagram[16]

表3 L80-3Cr 在高溫高壓測(cè)試溶液中添加不同濃度緩蝕劑擬合的電化學(xué)交流阻抗譜數(shù)據(jù)Table 3 The electrochemical impedance spectroscopy data of L80-3Cr added with different concentrations of corrosion inhibitors in the high temperature and high pressure test solution

其中:Y0代表常相位角元件CPE的常數(shù)；fmax指阻抗譜虛部最大值處的頻率；n指理想情況的偏差，值在0～1 之間。

從表3 可知，隨著緩蝕劑濃度的增加Cdl值逐漸減小，這是由于緩蝕劑在界面吸附量增多導(dǎo)致雙電層介電常數(shù)減小，從而導(dǎo)致雙電層電容減小[34]。CPEdl所對(duì)應(yīng)的n 值隨著緩蝕劑濃度的提高略有下降，表明緩蝕劑吸附改變了電極表面的界面狀態(tài)。Cdl和n值的變化表明，緩蝕劑吸附膜能夠阻礙電極表面的傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而控制電極材料腐蝕的發(fā)生。隨著緩蝕劑濃度的增大，擬合所得的EIS 參數(shù)中電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和緩蝕劑膜電阻(Rf)均增大，表面緩蝕劑吸附在電極表面能夠通過(guò)增大電極反應(yīng)的阻力控制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。利用EIS 結(jié)果計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率，20 mg/L 時(shí)為46.02%，50 mg/L 時(shí)為59.74%。這表明該油田環(huán)境中現(xiàn)有緩蝕劑對(duì)L80-3Cr 鋼有一定的保護(hù)效果，但緩蝕效率較低，難以有效保證腐蝕防護(hù)效果。

圖10 是L80-3Cr 在含有20 mg/L H2S 的測(cè)試溶液中，90 ℃下添加不同濃度緩蝕劑的動(dòng)電位掃描極化曲線(xiàn)結(jié)果，表4 為極化曲線(xiàn)擬合的電化學(xué)參數(shù)。

圖10 L80-3Cr 在高溫高壓測(cè)試溶液中添加不同濃度緩蝕劑的極化曲線(xiàn)Fig.10 Polarization curves of L80-3Cr in high temperature and pressure test solutions with different concentrations of corrosion inhibitors

表4 L80-3Cr 在高溫高壓測(cè)試溶液中添加不同濃度緩蝕劑極化曲線(xiàn)的擬合數(shù)據(jù)Table 4 Fitting data of polarization curves of L80-3Cr in high temperature and pressure test solutions with different concentrations of corrosion inhibitors

通過(guò)極化曲線(xiàn)可知，L80-3Cr 試樣在腐蝕環(huán)境中處于活化狀態(tài)，添加緩蝕劑未改變?cè)嚇訝顟B(tài)。隨著緩蝕劑的加入，自腐蝕電位正移，屬于混合型緩蝕劑[35]，與開(kāi)路電位測(cè)試結(jié)果一致。同時(shí)，陽(yáng)極Tafel 斜率從86.46 mV 減小到59.11 mV，說(shuō)明添加緩蝕劑使材料在腐蝕介質(zhì)中的陽(yáng)極溶解速度下降；陰極Tafel 斜率從372.29 mV 減小到165.59 mV，說(shuō)明緩蝕劑也通過(guò)控制陰極腐蝕動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制腐蝕反應(yīng)[36，37]。隨著緩蝕劑濃度的增大L80-3Cr 鋼的自腐蝕電流密度減小，表明試樣在測(cè)試環(huán)境中腐蝕程度減緩，這是由于緩蝕劑濃度高時(shí)L80-3Cr 表面吸附的膜愈發(fā)的致密穩(wěn)定，阻礙了腐蝕性介質(zhì)和鋼鐵表面接觸。通過(guò)極化曲線(xiàn)計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率結(jié)果與EIS 測(cè)試結(jié)果一致，該油田目前使用的緩蝕劑緩和使用濃度對(duì)L80-3Cr 試樣在生產(chǎn)水環(huán)境中具有一定的防護(hù)效果，但緩蝕劑50 mg/L 時(shí)緩蝕效率為64.71%，緩蝕效率較低。當(dāng)極化電位大于-0.55 V時(shí)，緩蝕劑未改變陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的電流密度，這與試樣在溶液中溶解導(dǎo)致緩蝕劑脫附有關(guān)[38]。建議可以加大該緩蝕劑的使用量來(lái)抑制腐蝕；從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)應(yīng)改進(jìn)緩蝕劑的種類(lèi)，采用更高效的抑制CO2腐蝕的緩蝕劑，如咪唑啉及其季銨鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、有機(jī)胺類(lèi)等；或開(kāi)發(fā)新型復(fù)配緩蝕劑，通過(guò)復(fù)配緩蝕劑提升腐蝕防護(hù)效果，同時(shí)減少緩蝕劑的加量節(jié)約成本，從而達(dá)到更好的防護(hù)效果。

3 結(jié)論與建議

(1)L80-3Cr 鋼在我國(guó)海上某油田生產(chǎn)腐蝕環(huán)境中主要受到CO2腐蝕影響，L80-3Cr 鋼的腐蝕速率隨著CO2分壓的升高顯著增加，當(dāng)CO2分壓達(dá)到3.0 MPa 后腐蝕速率略有下降。油田生產(chǎn)環(huán)境下，3.0 MPa CO2分壓時(shí)L80-3Cr 鋼表面的腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主，同時(shí)有鐵的氧化物和硫化物，形成的腐蝕產(chǎn)物質(zhì)地疏松，難以對(duì)基體產(chǎn)生保護(hù)作用。

(2)油氣生產(chǎn)工況狀態(tài)下，腐蝕介質(zhì)的流速和氣液兩相流比例均會(huì)對(duì)L80-3Cr 鋼的腐蝕行為產(chǎn)生影響。隨著流速的增大L80-3Cr 鋼的腐蝕速率逐漸增大，在流速低于1.5 m/s 時(shí)腐蝕速率增速緩慢；流速大于1.5 m/s 后顯著增高。腐蝕介質(zhì)中氣液比的增高導(dǎo)致L80-3Cr 的腐蝕速率顯著增大，當(dāng)氣液比高于0.227 后鋼材的腐蝕速率略有下降。

(3)通過(guò)電化學(xué)方法評(píng)價(jià)了油田現(xiàn)有緩蝕劑的腐蝕防護(hù)性能，現(xiàn)有緩蝕劑通過(guò)在L80-3Cr 鋼表面吸附成膜抑制腐蝕的發(fā)生，緩蝕劑吸附膜能夠增大腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)而控制電極反應(yīng)的發(fā)生。油田目前使用的緩蝕劑的緩蝕效率較低，對(duì)L80-3Cr 的保護(hù)效果略顯不足，有改進(jìn)的要求。