◎ 劉平玉，邱華麗，姜文君，李 莎，譚 震

（1.食品安全監(jiān)測(cè)與預(yù)警湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.長(zhǎng)沙縣食品藥品安全檢測(cè)中心，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）指分子中含兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的一類有機(jī)化合物，根據(jù)苯環(huán)數(shù)量不同，可分為輕多環(huán)芳烴及眾多環(huán)芳烴[1-2]。PAHs 具有致癌、致畸、致突變“三致”效應(yīng)[3-5]，暴露出的最大毒性為致癌性[6]。苯并[α]芘為五環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種常見(jiàn)的高活性間接致癌物和突變?cè)?，是多環(huán)芳烴中毒性最大的一種強(qiáng)烈致癌物。食品中的PAHs 來(lái)源多樣，包括空氣污染引入、食品加工或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)受工業(yè)影響引入、食品加工過(guò)程引入、食品烹飪烘烤引入等多種形式[7-8]。已有研究表明，在非職業(yè)暴露者和非吸煙人群暴露于PAHs 的途徑中，膳食暴露占70%以上[9]。

辣條作為一種深受大眾喜愛(ài)的休閑食品，它是以小麥粉為主要原料，經(jīng)過(guò)擠壓膨化，添加食用油、辣椒、香辛料等佐料調(diào)味等過(guò)程制成的一種預(yù)包裝食品[10-11]。辣條生產(chǎn)中的擠壓膨化、調(diào)味油制作等高溫烹制環(huán)節(jié)可能帶來(lái)PAHs 污染。目前，對(duì)于辣條中多環(huán)芳烴的研究缺乏對(duì)16 種PAHs 的廣泛監(jiān)測(cè)及污染來(lái)源分析，多以PAH4（苯并[α]芘、苯并[α]蒽、苯并[b]熒蒽、?）為主，沙賢亮等[12]建立了基于同位素內(nèi)標(biāo)稀釋測(cè)定辣條中?、苯并[α]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[α]芘4 種多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法，并對(duì)市售的27 份辣條中4 種多環(huán)芳烴標(biāo)志物的總量進(jìn)行了測(cè)定，總量范圍為1.35 ～11.44 μg·kg-1。本研究擬采用QuEChERS 前處理方法結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法（Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry，GC-MS/MS）檢測(cè)技術(shù)[13]對(duì)辣條中16種多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)市售辣條中不同化合物分布情況、不同來(lái)源的樣品中多環(huán)芳烴的污染情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，為食品安全監(jiān)管提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源及檢測(cè)項(xiàng)目

樣品購(gòu)自生產(chǎn)企業(yè)、超市、校園周邊，共79 批次，其中生產(chǎn)企業(yè)48 批次，超市18 批次，校園周邊13 批次。檢測(cè)項(xiàng)目為苊、芴、萘、苊烯、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[α]蒽、?、苯并[α]芘、二苯并[α,h]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘和苯并[g,h,i]芘。

1.2 材料與儀器

安捷倫7890B-7000C 型氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀，配有電子轟擊離子源（EI）及Masshunter 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，美國(guó)安捷倫公司；XY-100 型高速多功能粉碎機(jī)，浙江省永康市松青五金廠；XH-B 型渦旋振蕩器，江蘇健康醫(yī)療用品有限公司；KQ-500B 型超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；Eppendorf 5804R 型冷凍離心機(jī)，德國(guó)艾本德股份公司；HN132型樣品濃縮儀，濟(jì)南海能儀器有限公司。

16 種多環(huán)芳烴混標(biāo)（200 μg·mL-1），溶劑為正己烷，北京壇墨質(zhì)檢有限公司；N-丙基乙二胺（PSA），粒徑40 ～63 μm，上海安譜實(shí)驗(yàn)科學(xué)股份有限公司；十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18），粒徑40 ～75 μm，上海安譜實(shí)驗(yàn)科學(xué)股份有限公司；中性氧化鋁，粒徑125 μm，上海迪馬科技有限公司。

1.3 樣品前處理

（1）提取。辣條樣品粉碎混勻后，稱取5.0 g于50 mL 離心管中，加入乙腈溶液10 mL，振蕩渦旋2 min，加入1.0 g NaCl 和4.0 g 無(wú)水硫酸鎂，振蕩渦旋2 min，超聲輔助提取10 min，-20 ℃冷凍30 min，然后以4 000 r·min-1轉(zhuǎn)速冷凍離心3 min，上清液轉(zhuǎn)移至50 mL 離心管中，重復(fù)上述提取過(guò)程一次，合并提取液。

（2）凈化。取提取液約6 mL，置于15 mL 離心管中，加入QuEChERS 凈化填料100 mg C18，100 mg PSA 和1 000 mg 中性氧化鋁，振蕩渦旋2 min 后，以4 000 r·min-1轉(zhuǎn)速冷凍離心3 min，移取上清液4.0 mL于10 mL 離心管中，40 ℃氮吹至近干，用正己烷溶解并定容至1.0 mL，過(guò)0.22 μm 有機(jī)濾膜，供GC-MS/MS分析檢測(cè)。

1.4 檢測(cè)方法與評(píng)價(jià)依據(jù)

利用QuEChERS 前處理方法結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)技術(shù)快速測(cè)定辣條中16 種多環(huán)芳烴的含量。參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多環(huán)芳烴的測(cè)定》（GB 5009.265—2021）[14]標(biāo)準(zhǔn)方法報(bào)檢出值（檢出值＜1.0 μg·kg-1視為未檢出）。

1.5 數(shù)據(jù)處理

檢測(cè)數(shù)據(jù)用Excel 2010 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的回收率和精密度

在優(yōu)化的色譜條件下，16 種多環(huán)芳烴實(shí)現(xiàn)分離，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖1。16 種PAHs 在0.005 ～0.500 0 μg·mL-1線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.998 4 ～0.999 9。在空白樣品中分別添加10 μg·kg-1、20 μg·kg-1、100 μg·kg-13 個(gè)濃度水平的加標(biāo)樣品，平行測(cè)定6 次，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，16 種PAHs 的平均加標(biāo)回收率為71.54%～103.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～9.3%。

圖1 16 種多環(huán)芳烴混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.20 μg·mL-1）的色譜圖

2.2 不同化合物檢測(cè)結(jié)果

研究結(jié)果顯示，隨機(jī)抽取的79 批次樣品中有67 批次樣品檢出多環(huán)芳烴殘留，總檢出率為84.8%。16 種多環(huán)芳烴均有不同程度的污染，其中苯并[α]蒽檢出率最高，為72.2%；苯并[g,h,i]芘檢出率最低，為3.8%；萘的最大檢出值最高，為77.68 μg·kg-1。具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 辣條中16 種多環(huán)芳烴檢測(cè)結(jié)果表

國(guó)標(biāo)GB 2762—2017 和歐盟標(biāo)準(zhǔn)NO 835/2011 規(guī)定苯并[α]芘的限量值分別為5.0 μg·kg-1和2.0 μg·kg-1。由表1 可知，79 批次的樣品中，苯并[α]芘含量平均值為1.30 μg·kg-1，均低于我國(guó)和歐盟的限量值。但是從單批次來(lái)看，79 批次樣品中有3 批次的樣品苯并[α]芘結(jié)果超出GB 2762—2017 規(guī)定要求（限量值為5.0 μg·kg-1），最大值為8.18 μg·kg-1，超標(biāo)率為3.8%；79 批次樣品中有15 批次樣品的苯并[α]芘結(jié)果大于歐盟NO 835/2011 規(guī)定要求（限量值為2.0 μg·kg-1），苯并[α]芘超標(biāo)率為19.0%，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 辣條中苯并[α]芘超標(biāo)檢測(cè)結(jié)果表

歐盟NO835/2011 還規(guī)定了苯并[α]芘、?、苯并[b]熒蒽、苯并[α]蒽4 種PAHs 之和（PAH4）限量值為10.0 μg·kg-1。79 批次樣品中，PAH4 平均值為7.43 μg·kg-1，低于歐盟的限量要求。但是從單批次來(lái)看，PAH4 檢出值大于10 μg·kg-1的有26 批次，最大值為23.43 μg·kg-1，樣品超標(biāo)率為32.9%，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 辣條中PAH4 超標(biāo)檢測(cè)結(jié)果表

2.3 辣條中PAHs 的組成特征

根據(jù)分子質(zhì)量的高低，PAHs 大致可分為低分子質(zhì)量PAHs 和高分子質(zhì)量PAHs 兩類。低分子質(zhì)量PAHs 易揮發(fā)，具有一定的毒性，主要包括二環(huán)的萘和三環(huán)的苊烯、苊、芴、菲和蒽；高分子質(zhì)量PAHs沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，但具有致癌、致突變作用的特性，主要包括四環(huán)的熒蒽、芘、苯并[α]蒽和?，五環(huán)的苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[α]芘、二苯并[α，h]蒽和六環(huán)的茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[g,h,i]芘。16 種多環(huán)芳烴檢出結(jié)果，從多環(huán)芳烴組成來(lái)看，二環(huán)到六環(huán)芳烴的平均含量分別為5.24 μg·kg-1、15.82 μg·kg-1、13.69 μg·kg-1、3.50 μg·kg-1、0.89 μg·kg-1，所占比重如圖2 所示，其中四環(huán)芳烴占比超過(guò)30%，結(jié)果表明，辣條中多環(huán)芳烴污染會(huì)對(duì)人體健康造成潛在的危害。

圖2 辣條樣品中檢出多環(huán)芳烴的組成分布圖

2.4 不同來(lái)源多環(huán)芳烴檢測(cè)結(jié)果

由表4 可知，不同來(lái)源的辣條樣品中均有多環(huán)芳烴檢出。

表4 不同來(lái)源辣條樣品檢測(cè)結(jié)果表

其中校園周邊采購(gòu)的辣條中16 種多環(huán)芳烴的檢出率總體高于生產(chǎn)企業(yè)和超市采購(gòu)的辣條。在校園周邊采購(gòu)的樣品中，萘的檢出率最高（檢出率為84.6%），苯并[g,h,i]芘的檢出率最低（檢出率為7.7%），菲的最大檢出值最高（含量為34.84 μg·kg-1）；在企業(yè)采購(gòu)的樣品中苯并[α]蒽的檢出率最高（檢出率為70.8%），二苯并[α,h]蒽和苯并[g,h,i]芘未檢出，萘的最大檢出值最高（含量為77.68 μg·kg-1）；在超市采購(gòu)的樣品中苯并[α]蒽檢出率最高（檢出率為72.2%），苯并[g,h,i]芘檢出率最低（檢出率為11.1%），萘最大檢出值最高（含量為41.35 μg·kg-1）。

3 結(jié)論

本次檢測(cè)79 批次樣品中，67 批次檢出多環(huán)芳烴，總檢出率為84.8%；從多環(huán)芳烴組成來(lái)看，檢出的多環(huán)芳烴中毒性較高的四環(huán)化合物占比超過(guò)了30%，表明辣條中多環(huán)芳烴污染會(huì)對(duì)人體健康造成較大危害；不同來(lái)源的樣品中，校園周邊采購(gòu)的辣條中16 種多環(huán)芳烴的檢出率高；綜合來(lái)看，萘的檢出率最高（84.6%），苯并[g,h,i]芘檢出率最低（0%），萘的最大檢出值最高，含量為77.68 μg·kg-1。

綜上所述，辣條中存在多環(huán)芳烴污染風(fēng)險(xiǎn)，因此要重視多環(huán)芳烴攝入帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。研究辣條中PAHs 含量水平對(duì)于規(guī)范辣條生產(chǎn)、降低食品安全風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。目前，我國(guó)尚未制訂辣條中多環(huán)芳烴限量要求的相關(guān)法律、標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)該引起相關(guān)部門的重視。據(jù)此提出以下建議，以供參考。①辣條生產(chǎn)要控制好產(chǎn)品質(zhì)量安全，一方面要把控好原輔料的質(zhì)量關(guān)，做好原輔料使用前的驗(yàn)收和質(zhì)量評(píng)價(jià)，從源頭上降低PAHs 污染風(fēng)險(xiǎn)；還要對(duì)產(chǎn)品配方及成品進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)，及時(shí)優(yōu)化改進(jìn)影響質(zhì)量安全的生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)過(guò)程中的PAHs 污染風(fēng)險(xiǎn)。②加強(qiáng)對(duì)我國(guó)食品中PAHs 相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)的研究和制定，逐步完善辣條中PAHs 的判定依據(jù)。③提高辣條中PAHs 的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)頻率，加強(qiáng)重點(diǎn)領(lǐng)域辣條產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管，保障人們的食品安全。