王 鵬，陸銀輝，趙芷芪，韓 旭，盛紅梅，王宗乾*

(1.安徽工程大學紡織服裝學院,安徽 蕪湖 241000;2.宣城凱歐紡織有限公司研發(fā)中心,安徽 宣城 242000)

印染行業(yè)是紡織行業(yè)中廢水產量最高的行業(yè),近年來印染行業(yè)廢水產量持續(xù)升高,水中有機物濃度高、可生化性差、水質波動大、污染物組分復雜,對生態(tài)環(huán)境和公眾健康產生了重大影響,因此有效處理染料廢水對于保護自然環(huán)境具有非常重要的意義?；钚匀玖暇哂猩V齊全、顏色鮮艷、性能優(yōu)良、適用性強等特點,同時其在水溶液中與棉、毛等纖維能夠反應形成共價鍵,故在印染行業(yè)中被廣泛使用,然而其利用率普遍較低,大約占60%,因此有10%～15%的活性染料會進入水體中并在水中積累,導致水體色度過高,對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響[1-2]。為了踐行“綠水青山就是金山銀山”的理念,達到“雙碳”目標,對活性染料廢水的脫色回用治理已成為環(huán)境保護的重大問題。

目前,國內外學者對染料廢水的脫色回用技術已進行了深入的研究和探討,取得了一定進展[3-5],并且對染色廢水脫色回用處理的研究已經成為印染行業(yè)的主要趨勢。然而采用傳統(tǒng)化學法、物理法、生化法等處理活性染料廢水,需要設定額外的脫色條件,使得運行成本變高,易產生二次污染,并且隨著環(huán)保要求的提高,這些工藝已經無法滿足當前的環(huán)保要求?？紤]到活性染料廢水自身溫度高、堿性大的特點,本研究使用過氧化氫(H2O2)和四乙酰乙二胺(Tetraacetylet hylenedia mine,TAED)構建TAED/H2O2催化氧化體系對活性染料廢水進行脫色處理,并將脫色后廢水進行多次回用對純棉織物進行染色,重點考察殘液脫色率,評價各回用過程中染料上染率及織物的K/S值與色牢度,并對反應機理進行分析。

TAED 是一種能夠活化多種氧化劑的特殊有機化合物,具有在無Fe3+離子和輻射光存在條件下能夠活化氧化劑的特性[6-7],其會使氧化劑特別是H2O2產生高氧化性活性物種。其中TAED 能夠與H2O2反應生成具有較高氧化電位(1.81 e V)的過氧乙酸(PAA)[8],因此TAED/H2O2催化氧化體系經常用于纖維素纖維織物的低溫漂白處理[9-10]。此外,Luo等研究了TAED/H2O2氧化體系反應條件對活性染料漂染廢水降解的影響,證明不僅會導致活性染料脫色降解,而且部分染料分子還發(fā)生了礦化反應,然而其未系統(tǒng)考察降解后染液的回用效果[11]。更重要的是,TAED 是一種非致敏性和非致突變性的無毒無味有機化合物,在自然環(huán)境中易被生物降解形成二氧化碳、水、氨和硝酸鹽等小分子化合物,并且在常規(guī)的水處理過程中TAED 可以被完全去除[8,12-13],不會引起環(huán)境二次污染問題。

因此,本文采用TAED 和H2O2作為氧化劑對活性黃3RS、活性紅3BSN 和元青CF三種染色廢液進行脫色,優(yōu)化脫色工藝,隨后將脫色后染料廢液作為染色介質對棉織物進行染色,并保持染料殘液每次回用時的電導率、p H 值和最大吸收波長處的吸光度相同,考察三種染色廢液的回用性能。本研究的實施對水資源合理利用、減少環(huán)境污染具有重要的實際意義和指導價值。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

試劑:活性黃3 RS、活性紅3BSN 和元青CF(分析純,江蘇合源紡織科技有限公司);四乙酰乙二胺(TAED)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、氯化鈉(Na Cl)和30%過氧化氫(H2O2)[均為分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司] ;純棉機織物(82.76 g/m2)由江蘇合源紡織科技有限公司提供。

儀器:HH-2型恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司);DHG-9036 A 型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);AS-24型振蕩染色機(佛山市順德區(qū)喜強金屬制品有限公司);SW-12AII型耐洗色牢度試驗機(溫州市大榮紡織儀器有限公司);Y571B型耐摩擦牢度測試儀(溫州方圓儀器有限公司);N4S型紫外可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司);Datacolor 650型Datacolor測色儀(美國Datacol or公司)。

1.2 試驗方法

(1)棉纖維的染色。利用AS-24型振蕩染色機進行染色。將漂白后的純棉織物浸漬在浴比為1∶50、owf為1.0%、食鹽為40 g/L、純堿為10 g/L的活性染料溶液中,67℃條件下染色60 min。染色過程中不斷攪拌并利用紫外可見分光光度計測試最大吸收波長處染色原液和染色殘液的吸光度,按式(1)計算上染百分率E%。

式中,A0為染料原液吸光度;At為t時刻染色殘液的吸光度。

(2)活性染料染液的脫色反應。染色完成后取出純棉織物,測定染色殘液的吸光度和p H 值,然后在染色殘液中加入一定體積的TAED 和H2O2并使其濃度分別為6.0 mmol/L 和2.0 mmol/L。最后將該混合溶液放入60℃恒溫水浴鍋中進行染料殘液的脫色反應。反應過程中,每隔一定時間取出少量染色殘液并測定其在最大吸收波長處的吸光度,按式(2)計算脫色率D%。

式中,A0為染色殘液初始吸光度;At為脫色t時刻時染色殘液的吸光度。

(3)脫色后染料殘液的回用。按照1.2(1)所述染色方法,使用脫色后染料殘液作為染色介質對純棉織物進行染色,保持染液的初始電導率、最大吸收波長處的吸光度和p H 值與第一次染色初始值相同。

按照1.2(2)所述對第二次染色殘液進行脫色實驗,隨后將脫色后的廢水再次用于純棉織物的染色過程中,根據循環(huán)次數(shù),將染色后純棉織物標記為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5。

1.3 性能測試

(1)織物K/S值和顏色特征值。采用Datacolor 650測色儀在D65光源10°標準視場下測試上述5個樣品的表觀深度K/S值、L*、a*、b*、c*和h*值,其中L*、a*、b*、c*和h*分別表示織物的明度、織物的紅綠程度、織物的黃藍程度、飽和度和色相。根據式(3)計算織物K/S值。

式中,R為反射率。

(2)織物色牢度。①耐摩擦牢度:參照GB/T 3920-2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》,分別測定5個純棉染色織物的干摩擦牢度,摩擦布的沾色用灰色樣卡進行評級。②耐洗色牢度:參照GB/T 3921-2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》,分別測定5個純棉染色織物的耐皂洗色牢度,用灰色樣卡評定試樣的變色和貼襯織物的沾色。

2 結果與討論

2.1 染色速率曲線

通過測定活性染料原液和殘液回用時的染液在最大吸收波長下的吸光度計算得到不同染料上染純棉織物的上染百分率E%,分別與對應時間作圖得到活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染純棉織物的上染速率曲線,如圖1所示。由圖1可見,使用三種活性染料染色原液染純棉織物(圖1中樣品1)時,上染率隨著染色時間的延長而增大,在染色30 min時,上染率趨于穩(wěn)定。使用TAED/H2O2催化氧化體系脫色后的活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染料殘液作為染色介質并采取相同的染色工藝分別對棉織物進行染色,由圖1可知,在重復使用3次后,三種染料的上染百分率沒有明顯變化,并且均隨著染色時間的增加而增大,這表明使用TAED 和H2O2處理后的染料殘液在多次重復使用時染料上染性能良好。值得說明的是,對于活性黃3BS染色殘液回用5次后,其上染率大約提高10%。這主要可能是因為隨著回用次數(shù)的增加,染色殘液中有較多染料降解的中間產物富集,這些中間產物會對活性黃3BS染料上染棉織物有一定的影響。

圖1 純棉織物的染色速率曲線

2.2 染色殘液脫色率

為考察TAED/H2O2催化氧化體系對活性染料殘液的脫色效果,在活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染料殘液中分別加入TAED 和H2O2,并將混合溶液放入60℃恒溫水浴鍋中進行活性染料殘液的脫色反應。脫色完全后加入適量染料和助劑進行棉織物染色,染色完成后再對染色殘液進行脫色,如此反復操作,重復4次。分別記錄45 min時不同染料在不同脫色反應過程中的脫色率D%,結果如圖2 所示。由圖2可見,TAED/H2O2催化氧化體系對三種活性染料首次染色的殘液和4次回用時產生的殘液均具有很高的脫色效果,在脫色反應進行45 min時,殘液的脫色率均達到90%以上,這說明TAED 能夠作為活化劑活化H2O2并使染料發(fā)生氧化反應,進而使染料殘液中染料的濃度降低。這主要是因為在堿性條件下TAED 能夠活化H2O2生成具有強氧化能力的PAA,同時在該反應過程中還生成了三乙酰乙二胺(Tri-AED),其又能夠與H2O2反應生成二乙酰乙二胺(DAED)和另一個PAA 分子,相關反應如式(4)、(5)所示[8,10,14-15]。此外,H2O2分子還可以分解為水和過羥基陰離子(HOO-),其與TAED 結構中的酰胺基發(fā)生反應生成氧化能力高于HOO-的過氧乙酸根離子(CH3COOO-)[反應式(6)和(7)][16],這兩種含氧活性物質均可以促進殘液中活性染料分子發(fā)生氧化降解反應。值得說明的是,活性染料染液在經過多次使用與脫色后仍具有較高的脫色率,說明活性染料在染色過程中添加的純堿和食鹽并不影響TAED/H2O2體系的催化氧化效果。

圖2 活性染料殘液脫色率與回用次數(shù)的關系

2.3 染色織物的K/S值

為了研究使用TAED/H2O2催化氧化體系處理后的活性染料廢水的回用效果,使用Datacolor 650測色儀分別對使用三種活性染料原液(樣品1)及處理后殘液染色棉織物(樣品2、3、4和5)進行測試,所得的K/S曲線分別如圖3～5所示。由K/S曲線和式(3)得到染色織物的K/S值如表1所示。

圖3 活性黃3BS染色純棉織物K/S曲線

圖4 活性紅3BSN 染色純棉織物K/S曲線

圖5 元青CF染色純棉織物K/S曲線

表1 染色純棉織物最大吸收波長處的K/S值與回用次數(shù)的關系

由圖3～5可以看出,活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 三種活性染料殘液經TAED/H2O2體系脫色后染色所得到的棉織物樣品2、3、4 和5 與染料原液染色棉織物的K/S 曲線較為接近,表明經過TAED/H2O2體系脫色處理的染液可以回用并且效果良好。表1給出了染色棉織物的K/S值,活性紅3BSN 和元青CF染料染色殘液回用時所得到的染色棉織物K/S值較染料原液染色棉織物稍有降低,表明這兩種活性染料殘液回用性能良好。此外,對于活性黃3BS染料染色殘液回用時所得到的染色棉織物K/S值稍有增加,這可能是染色殘液中有較多活性黃3BS染料降解的中間產物富集導致。

2.4 染色織物的顏色特征值

使用三種活性染料原液和處理后殘液染色得到的棉織物顏色特征值分別如表2～4所示。由表2～4可見,活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CF三種活性染料原液和殘液回用時得到棉織物的顏色特征值,數(shù)據顯示相同染色條件下,染色棉織物的L*、a*、b*、c*和h*值相差不大,表明使用染料原液在經過TAED/H2O2體系處理后,并且重復回用4次時,對織物的明度、織物的紅綠程度、織物的黃藍程度、飽和度和色相影響不大。

表2 活性黃3BS染液回用對顏色特征值的影響

表3 活性紅3BSN 染液回用對顏色特征值的影響

表4 元青CF染液回用對顏色特征值的影響

2.5 染色織物的色牢度

三種活性染料染色純棉織物的耐干摩擦和耐皂洗色牢度如表5所示。由表5可知,使用活性黃3BS和活性紅3BSN 兩種染料原液和殘液染色純棉織物的干摩擦牢度和耐洗色牢度值均至少為4級,這說明其均表現(xiàn)出了較高的耐干摩擦和耐洗性能。值得說明的是,這兩種染料殘液在回用4次后,得到的棉織物耐干摩擦和耐洗色牢度沒有明顯降低,說明多次使用TAED/H2O2體系脫色的殘液回用性能良好。值得注意的是,元青CN 殘液回用時所得到純棉織物的耐干摩擦和耐洗色牢度有所下降,特別是耐洗色牢度由4級降到2～3級,表明經過TAED/H2O2體系脫色后的元青CF 殘液回用效果較差,這可能是因為脫色過程中染料氧化產生的中間產物影響到染料與棉織物結合程度,從而降低了染色棉織物的色牢度。

表5 染色純棉織物的色牢度

3 總結

(1)TAED/H2O2催化氧化體系能夠使活性黃3BS、活性紅3BSN 和元青CN 染料廢水脫色,脫色率達90%以上,并且脫色后的殘液能夠作為染色介質回用于染色工藝中,回用4次后,染料上染百分率無明顯下降。

(2)使用上述三種染料殘液作為染色介質用于純棉織物染色工藝中,回用4次后,得到的染色棉織物的K/S曲線、K/S值和顏色特征值與染料原液染色棉織物非常接近。

(3)使用活性黃3BS和活性紅3BSN 兩種染料殘液作為染色介質用于純棉織物染色工藝中,得到的染色棉織物表現(xiàn)出較高的耐干摩擦牢度和耐洗色牢度。使用元青CF殘液作為染色介質用于純棉織物染色,得到的染色棉織物的耐干摩擦牢度和耐洗色牢度有所降低。