吉雪梅 靳建輝 姚慧珺 孟 妍 王 璐

（陜西省計量科學(xué)研究院，陜西 西安 710100）

一氧化碳（CO）氣體無色、無味，能高度抑制血液的攜氧能力，造成人體組織器官缺氧而無法自我察覺，直至昏迷甚至死亡，被稱為“隱形殺手”[1]。一氧化碳檢測報警器是用于石油、化工和冶金等危險場所檢測環(huán)境中的一氧化碳濃度的計量器具，能有效地避免因一氧化碳氣體泄漏而引起的中毒、爆炸等人身傷亡事故和財產(chǎn)損失，其測定結(jié)果是否準確與生產(chǎn)安全和生命安全密切相關(guān)。

為加強全省檢定機構(gòu)一氧化碳檢測報警器計量標準的監(jiān)督管理，使一氧化碳檢測報警器測量結(jié)果一致、準確和可靠[2]，了解各個法定計量技術(shù)機構(gòu)一氧化碳檢測報警器專業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，進一步促進省內(nèi)一氧化碳檢測報警器計量工作的發(fā)展，在陜西省市場監(jiān)督管理局的組織下，陜西省計量科學(xué)研究院作為主導(dǎo)實驗室對陜西省一氧化碳檢測報警器進行計量比對。省內(nèi)已建立一氧化碳檢測報警器計量標準，經(jīng)過考核授權(quán)的18 家計量技術(shù)機構(gòu)作為參比實驗室參加了這次計量比對。

1 比對方案

1.1 技術(shù)依據(jù)

這次比對根據(jù)JJG 915—2008 《一氧化碳檢測報警器》、JJF 1117—2010 《計量比對》、JJG 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》、JJF 1117.1—2012 《化學(xué)計量比對》等國家計量檢定規(guī)程、規(guī)范進行。

1.2 比對項目

根據(jù)JJG 915—2008 編寫了2021 年度《一氧化碳檢測報警器計量比對實施方案》，根據(jù)實施方案對一氧化碳檢測報警器進行后續(xù)檢定，并確定示值誤差為比對項目。各參比實驗室按照比對實施細則要求，對傳遞標準進行計量比對[3]。

1.3 傳遞標準

這次比對的傳遞標準由主導(dǎo)實驗室提供，對多種型號的一氧化碳檢測報警器進行長時間的重復(fù)檢定工作，并考察其穩(wěn)定性，最終選取HFT 系列3 臺一氧化碳檢測報警器作為傳遞標準（其中編號為210628163 和210628165 的報警器作為傳遞標準，編號為210628164 作為備用傳遞標準）。按照 GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006 《標準樣品工作導(dǎo)則（3）準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》中穩(wěn)定性考核方法，對3 臺HFT 系列一氧化碳檢測報警器相對時間的變動性進行考察。結(jié)果表明，儀器相對時間穩(wěn)定性符合，可以作為傳遞標準使用。

1.4 傳遞方式

參加這次計量比對的實驗室共18 家，均為陜西省法定計量技術(shù)機構(gòu)。根據(jù)參比實驗室的數(shù)量和地域分布，標準傳遞方式采用花瓣式。分成2 組，每組9 家，2 組同時進行試驗。從主導(dǎo)實驗室開始，傳遞4 個參比實驗室后返回主導(dǎo)實驗室做穩(wěn)定性考核，再由主導(dǎo)實驗室向第五個參比實驗室傳遞，傳遞完第九家后再次返回主導(dǎo)實驗室。每組排序第一和第五的參比實驗室須提前到主導(dǎo)實驗室取傳遞標準，每個參比實驗室在規(guī)定的時間內(nèi)完成試驗，并安排專人按時將傳遞標準送至下一家參比實驗室。傳遞標準的傳遞方式示意圖如圖1 所示。

圖1 傳遞標準傳遞方式示意圖

1.5 參考值的確定

一氧化碳檢測報警器示值誤差參考值取主導(dǎo)實驗室比對試驗前、中、后分3 次（每次測量7 組數(shù)據(jù)）測量結(jié)果平均值，示值誤差不確定度的來源主要包括CO/Air 氣體標準物質(zhì)的定值不確定度、儀器示值引入的不確定度（為測量重復(fù)性引入的不確定度和儀器分辨力引入的不確定度兩種中的較大者，這次評定中測量重復(fù)性引入的不確定度由各儀器3 次測量過程合并出的標準偏差來評定）。主導(dǎo)實驗室參考值和不確定度見表1。

1.6 傳遞標準穩(wěn)定性考核

為盡可能地避免傳遞標準穩(wěn)定性對這次比對結(jié)果評價的影響，在比對前，主導(dǎo)實驗室對傳遞標準的穩(wěn)定性進行考核。在比對中和比對后，主導(dǎo)實驗室對傳遞標準的穩(wěn)定性持續(xù)進行考核，并將傳遞標準的不穩(wěn)定性引入的不確定度在評價中考慮。

根據(jù)JJG 915—2008《一氧化碳檢測報警器》和比對作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的方法和條件，對一氧化碳檢測報警器約為1.5 倍儀器報警（下限）設(shè)定值、30%測量范圍上限值和70%測量范圍上限值共三點進行測量，計算示值誤差。按照 GB/T 15000.3―2008/ISO Guide 35：2006 《標準樣品工作導(dǎo)則（3）準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》中穩(wěn)定性考核方法，對3 臺一氧化碳檢測報警器相對時間的變動性進行考察。結(jié)果表明，儀器相對時間穩(wěn)定性符合，可以作為傳遞標準使用。由傳遞標準的對時間的不穩(wěn)定性引入的不確定度見表1。

表1 傳遞標準參考值（摩爾分數(shù)）、絕對擴展不確定度及不穩(wěn)定性的不確定度

2 比對結(jié)果統(tǒng)計

2.1.1 比對結(jié)果評價方法

對這次參比實驗室結(jié)果評價方法，按照公式（1）計算En值[4]。

式中：yji為第j個參比實驗室在第i個測量點上的測量結(jié)果；yri為第i個測量點上的參考值；Uji為第j個參比實驗室在第i個測量點上測量結(jié)果的擴展不確定度，取k=2；Uri為第i個測量點上參考值的擴展不確定度，取k=2；Uei為傳遞標準在第i個測量點上在比對期間的不穩(wěn)定性對測量結(jié)果的影響。

2.1.2 評價準則

比對結(jié)果的一致性評價準則分為2 種：1）|En|≤1，判定為滿意。2）|En|＞1，判定為不滿意。

2.2 比對結(jié)果統(tǒng)計

對參比實驗室技術(shù)的資料有保密要求，因此各參比實驗室均用代碼表示。M01～M09 為第一組的9 個參比實驗室，N01～N09 為第二組的9 個參比實驗室。這次比對的參比實驗室共18 家，其中16 家結(jié)果為滿意，M04 和N05 兩家在70%測量范圍上限值測量點出現(xiàn)不滿意結(jié)果。

主導(dǎo)實驗室根據(jù)各參比實驗室提供的不確定度報告和相關(guān)資料，將各參比實驗室的比對數(shù)據(jù)匯總，并根據(jù)比對結(jié)果評價方法計算En。為了更直觀地表示這次計量比對結(jié)果，主導(dǎo)實驗室和各參比實驗室的比對結(jié)果用圖表的形式表示。M 組比對結(jié)果見表2、圖2、圖3 和圖4 ；N組比對結(jié)果見表3、圖5、圖6 和圖7。

表2 參比實驗室示值誤差、不確定度及比對結(jié)果En 值（M 組）

表3 參比實驗室是指誤差、不確定度及比對結(jié)果En 值（N 組）

根據(jù)上述M 組參比實驗室示值誤差以及不確定度數(shù)據(jù)可以看出M04 參比實驗室在70%測量范圍上限值測量點的比對結(jié)果En值為2.0 ＞1，該結(jié)果不滿意；其他參比實驗室在3 個測量點的比對結(jié)果En值均≤1，結(jié)果滿意。

由圖2 可以看出，在1.5 倍報警下限測量點比對結(jié)果中各參比實驗室比對結(jié)果的En值均≤1，結(jié)果滿意。

圖2 1.5 倍報警下限測量點比對結(jié)果圖（M 組）

從圖3 可以看出，在30%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果中各參比實驗室比對結(jié)果的En值均≤1，結(jié)果滿意。

圖3 30%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果圖（M 組）

由圖4 可以看出，在70%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果中，M04 參比實驗室的比對結(jié)果En值＞1，結(jié)果不滿意；其他各參比實驗室比對結(jié)果的En值均≤1，結(jié)果滿意。

圖4 70%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果圖（M 組）

根據(jù)上述N 組參比實驗室示值誤差及不確定度數(shù)據(jù)可以看出N05 參比實驗室在70%測量范圍上限值測量點的比對結(jié)果En值為2.1 ＞1，該結(jié)果不滿意；其他參比實驗室在3 個測量點的比對結(jié)果En值均≤1，結(jié)果滿意。

由圖5 可以看出，在1.5 倍報警下限測量點比對結(jié)果中各參比實驗室比對結(jié)果的En值均≤1，結(jié)果滿意。

圖5 1.5 倍報警下限測量點比對結(jié)果圖（N 組）

由圖6 可以看出，在30%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果中各參比實驗室比對結(jié)果的En值均≤1，結(jié)果滿意。

圖6 30%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果圖（N 組）

由圖7 可以看出，在70%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果中，N05 參比實驗室的比對結(jié)果En值＞1，結(jié)果不滿意；其他各參比實驗室比對結(jié)果的En值均≤1，結(jié)果滿意。

圖7 70%測量范圍上限值測量點比對結(jié)果圖（N 組）

3 比對結(jié)果分析與建議

3.1 比對結(jié)果分析

這次比對的參比實驗室共18 家，其中16 家結(jié)果為滿意，M04 和N05 兩家在70%測量范圍上限值測量點出現(xiàn)不滿意結(jié)果。分析參比實驗室的上報材料，發(fā)現(xiàn)不確定度評定和試驗記錄、證書材料也存在一些問題，匯總?cè)缦隆?/p>

3.1.1 標準物質(zhì)的影響

JJG 915—2008 中對氣體標準物質(zhì)的要求為“空氣中一氧化碳”，而M04 和N05兩家在70%測量范圍上限值測量點處誤用“氮中一氧化碳”氣體標準物質(zhì)，不同底氣會對比對結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，導(dǎo)致該測量點處出現(xiàn)不滿意結(jié)果。

3.1.2 規(guī)程解讀不透徹

JJG 915—2008 對響應(yīng)時間要求有擴散式和吸入式的區(qū)別，M03、M07 和N05參比實驗室，原始記錄與證書中均未體現(xiàn)；一些參比實驗室提交的檢定證書和原始記錄不一致，在代碼為M04、M06、M09、N02、N03、N06、N08 的參比實驗室中，原始記錄中未體現(xiàn)儀器響應(yīng)時間為擴散式，而檢定證書中均為擴散式。

3.1.3 測量不確定度

根據(jù)JJ 1059.1—2012 中4.3.2.2 中，測量重復(fù)性引入的不確定度計算公式中，n為實際測量次數(shù)7 次。在計算 時，M01、M06、M08、M09、N06 和N09 均按n=3 處理。

在示值誤差不確定度評定中，M02、M05、M06、N01、N03、N05、N06、N07、N08 和N09 中，不確定度分量重復(fù)考慮，例如測量重復(fù)性和分辨力，可取其中較大者。

3.2 建議

筆者根據(jù)這次比對參比實驗室存在的問題及相關(guān)數(shù)據(jù)比對結(jié)果分析，提出以下3條建議：1）針對標物問題，請參比單位關(guān)注標準物質(zhì)生產(chǎn)者的資質(zhì)及能力，特別是標準物質(zhì)生產(chǎn)者提供的標準物質(zhì)證書中的信息與中華人民共和國標準物質(zhì)目錄中的信息一致性。當參比單位使用有證標準物質(zhì)時，其標物底氣、不確定度等應(yīng)滿足計量檢定規(guī)程或校準規(guī)范的要求，以保證值的準確性、可靠性以及校準和測量能力的有效性。2） 建議參比實驗室加強對檢定規(guī)程的學(xué)習(xí)，尤其要特別注意細節(jié)問題。嚴格按照檢定規(guī)程進行檢定工作，當出具證書時一定注意證書和原始記錄的內(nèi)容一致性。3）建議參比實驗室加強測量不確定度評定的學(xué)習(xí)，能夠建立正確的測量模型并且根據(jù)測量方法和測量模型合理分析測量不確定度來源，正確處理不同來源的不確定度分量，采用正確的標準不確定度的A 類評定方法和B 類評定方法。

4 結(jié)語

這次比對共有18 家參比實驗室參與，經(jīng)統(tǒng)計，16 家比對結(jié)果滿意，2 家經(jīng)過重新測量后結(jié)果也滿意。但是主導(dǎo)實驗室通過這次比對工作的分析，發(fā)現(xiàn)參比實驗室在對檢定裝置的使用、數(shù)據(jù)處理以及規(guī)程的理解不到位等方面存在一些問題。

計量比對是計量行政部門加強計量基、標準監(jiān)督管理的重要手段，也是對計量技術(shù)機構(gòu)對檢定校準結(jié)果進行監(jiān)控的有效方法[5]?；瘜W(xué)計量的量值傳遞工作大部分是通過有證標準物質(zhì)來進行的，在一定程度上實現(xiàn)了量值傳遞的扁平化。各計量技術(shù)機構(gòu)都通過相同準確度的標準物質(zhì)實現(xiàn)量值溯源，這就對計量人員對檢定裝置的使用以及對相應(yīng)規(guī)程規(guī)范的理解和掌握提出了更高的要求。通過計量比對工作，針對發(fā)現(xiàn)的問題組織參比實驗室展開技術(shù)交流，分享經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)問題，共同進步，使陜西省一氧化碳檢測報警器的量值傳遞更準確、可靠。