李佩珊,馮志剛*,黃 沖,劉 威,張?zhí)m英

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.南華大學(xué) 稀有金屬礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)與廢物地質(zhì)處置技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

我國(guó)是鉻(Cr)鹽生產(chǎn)大國(guó),鉻是我國(guó)重要的戰(zhàn)略金屬資源之一,在電鍍、制革、冶金等部門(mén)都有廣泛應(yīng)用[1]。由于工業(yè)活動(dòng)中含鉻廢棄物不合理排放,使大量含鉻廢水、廢氣和廢渣等擴(kuò)散至土壤中,造成了嚴(yán)重的土壤鉻污染[2]。據(jù)2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》,我國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%,其中鉻的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到1.1%,典型地塊為工業(yè)廢棄地[3]。我國(guó)土壤鉻污染防治是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)[4]。

土壤中Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(VI)兩種價(jià)態(tài)存在[5]。其中Cr(Ⅲ)可遷移性和毒性較低,主要存在于還原條件下,以Cr(OH)3和Cr2O3為主,易形成絡(luò)合物,穩(wěn)定存在于土壤,而Cr(VI)毒性更大,活性更強(qiáng)[6]。因此對(duì)于Cr(VI)污染土壤的關(guān)鍵處理思路就是將其還原成Cr(Ⅲ)[7]。

還原鈍化修復(fù)技術(shù),其修復(fù)機(jī)理是先利用化學(xué)還原藥劑將高毒性、高活性的Cr(VI)轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘?、低活性的Cr(Ⅲ),再添加鈍化劑,利用吸附作用、共沉淀、氧化還原、表面絡(luò)合等機(jī)制,有效降低重金屬的遷移性,將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、惰性組分,從而降低Cr(VI)的毒性,以達(dá)到修復(fù)土壤的目的[8]。還原鈍化修復(fù)技術(shù)具有成本低、高效等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)中[9]。常用的還原劑主要包括鐵系、硫系和有機(jī)質(zhì)等[10]。其中,硫系還原劑反應(yīng)快速、去除率高、修復(fù)效果較好,且已有實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用[11]。王宇峰等[12]研究了糖蜜、多硫化鈣和還原性鐵粉等不同還原劑對(duì)鉻污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)效果,其中多硫化鈣的還原效率最高,達(dá)到99%以上。Y.Y.Li[13]考察了CaS5用量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)污染土壤中Cr(VI)還原鈍化性能的影響,研究結(jié)果表明,增加CaS5摻量和養(yǎng)護(hù)齡期可以提高土中Cr的穩(wěn)定性能。M.Chrysochoou[14]采用多硫化鈣對(duì)冰川土壤進(jìn)行修復(fù),發(fā)現(xiàn)按化學(xué)計(jì)量比添加的用量可以保持21 d的還原環(huán)境。常用的鈍化劑主要有石灰類(lèi)、含磷材料、黏土礦物等[15],其中,石灰類(lèi)可以提升土壤中pH,促進(jìn)重金屬離子形成沉淀[16]。劉緒坤等[17]研究了石灰、生物炭和石灰、生物炭三種修復(fù)劑對(duì)鉻污染土壤的修復(fù),表明石灰的鈍化效率為30%～54%,僅次于生物炭與石灰(38%～60%)。含磷材料可以與重金屬發(fā)生吸附、沉淀和共沉淀[18]。秦彤[19]的研究結(jié)果表明磷酸鹽與凹凸棒石復(fù)合材料的施用可以有效降低重金屬的生物有效性,阻止重金屬向生物體中進(jìn)一步遷移。黏土礦物可以通過(guò)表面吸附、離子交換等作用來(lái)鈍化重金屬[20]。

目前,我國(guó)開(kāi)展了大量Cr(VI)還原鈍化修復(fù)研究,并將研究成果應(yīng)用在實(shí)際的修復(fù)工程中[21],短期效果可以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),但缺少長(zhǎng)效性研究以及修復(fù)后Cr(VI)質(zhì)量濃度反彈等問(wèn)題[22]。因此,在綜合對(duì)比前人的研究基礎(chǔ)上,本文首先采用還原劑多硫化鈣還原Cr(VI),其后,采用某公司的鈍化劑,鈍化穩(wěn)定化上一步的還原產(chǎn)物,并對(duì)修復(fù)后土壤的穩(wěn)定長(zhǎng)效性進(jìn)行跟蹤。

1 材料與方法

1.1 土壤來(lái)源

實(shí)驗(yàn)土壤取自衡陽(yáng)地區(qū)周邊砂性、黏性土壤。自然風(fēng)干后研磨過(guò)2 mm孔徑篩網(wǎng),裝入自封袋備用,標(biāo)記為原始土壤。

對(duì)原始土壤進(jìn)行人為污染,加入重鉻酸鉀水溶液至土壤中鉻質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,攪拌均勻自然風(fēng)干后研磨過(guò)0.85 mm孔徑篩網(wǎng),標(biāo)記為污染土壤?；拘再|(zhì)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)鉻土壤基本理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

還原劑為CaSx,主要成分為多硫根Sx2-,x=2～6,主要為5,有效含量為29%。鈍化劑主要組分是水泥。還原劑與鈍化劑均購(gòu)于南京清科中晟環(huán)境技術(shù)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水溶液中CaSx最佳用量的探究

因?yàn)橥寥荔w系的復(fù)雜性,本文實(shí)驗(yàn)首先在水溶液中進(jìn)行。配制初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的高濃度含鉻水溶液,測(cè)定pH,分別添加還原劑CaSx體積為0、0.025、0.050、0.075、0.100、0.150和0.200 mL,反應(yīng)30 min后,取10 mL,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)辄S綠色即為終點(diǎn),考察還原劑CaSx對(duì)Cr(VI)最佳用量。

1.3.2 pH對(duì)CaSx還原水溶液的影響

在多硫化鈣的最佳用量條件下,配制高質(zhì)量濃度(100 mg/L)的含鉻水溶液,用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為:4.06、5.00、6.00、7.01、8.03、9.03、10.00、11.05和12.07。同時(shí),配制低初始質(zhì)量濃度(50 mg/L)的含鉻水溶液,用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為:4.06、5.06、6.05、7.05、8.02、9.02、10.03、11.04和12.03。每次量取體積為50 mL溶液置于100 mL的錐形瓶中,添加最佳用量的多硫化鈣,反應(yīng)30 min后,取上清液進(jìn)行離心,2 mL用于測(cè)定Cr(VI)浸出質(zhì)量濃度,20 mL用以測(cè)定總Cr浸出質(zhì)量濃度。

1.3.3 土壤中Cr(VI)的還原鈍化修復(fù)實(shí)驗(yàn)

原始砂土(S0)稱(chēng)取約200 g,未添加還原劑和鈍化劑。分別在養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3、10、20、30、60、80、180和365 d時(shí)取樣,進(jìn)行pH、Cr(VI)和總Cr浸出質(zhì)量濃度的測(cè)定。土壤pH值測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)《土壤中pH值的測(cè)定》(NY/T 1377—2007),稱(chēng)取10.00 g土壤樣品,加入25 mL去離子水,待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取數(shù)值[23],浸出液中Cr(VI)采用《固體廢物 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)進(jìn)行測(cè)定[24];浸出液中總鉻采用《固體廢物 總鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.5—1995)進(jìn)行測(cè)定[25]。配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的Cr污染砂土,稱(chēng)取3份,第一份未添加還原劑和鈍化劑,記為S1;第二份添加2倍理論添加量還原劑,記為S2;第三份添加2倍理論添加量還原劑和15%鈍化劑(質(zhì)量比),記為S3。處理方法同上。黏土處理過(guò)程同砂土。

表2 試驗(yàn)土壤處理方法

1.3.4 土壤中Cr形態(tài)分析

在180 d后,分別對(duì)實(shí)驗(yàn)編號(hào)為S0～S3和N0～N3進(jìn)行Tessier五步連續(xù)提取法分析土壤中Cr的形態(tài)[26]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究采用3份平行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用WPS進(jìn)行處理,使用Origin2018與CorelDRAW2018繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 水溶液中Cr(VI)的結(jié)果分析

2.1.1 水溶液中CaSx最佳用量

測(cè)定反應(yīng)pH可知,CaSx的pH為10.93,500 mg/L Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH為4.38。通過(guò)滴定法觀察實(shí)驗(yàn)可知:當(dāng)CaSx添加量為0～0.075 mL進(jìn)行滴定時(shí),溶液顏色無(wú)變化。當(dāng)CaSx添加量為0.100 mL進(jìn)行滴定時(shí),溶液顏色變?yōu)辄S綠色,反應(yīng)完全。因此可知,CaSx還原Cr(VI)添加量在0.075～1.000 mL之間,為得知具體量,把CaSx添加量又細(xì)分成0.080、0.090和0.100 mL繼續(xù)滴定實(shí)驗(yàn)。再次觀察實(shí)驗(yàn)得知,當(dāng)添加量為0.080 mL時(shí),反應(yīng)剛好到達(dá)變色終點(diǎn)。添加量大于0.080 mL時(shí),反應(yīng)過(guò)量,顏色無(wú)變化。由此可知,在水溶液中,Cr(VI)溶液的pH為4.38,質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí),10 mL的Cr(VI)需0.080 mL CaSx還原充足,即投加量為理論值的1.03倍。此時(shí)溶液中反應(yīng)方程式為:

(1)

2.1.2 pH對(duì)CaSx還原水溶液的效率影響

還原后上清液中Cr(VI)、總Cr質(zhì)量濃度及總Cr鈍化率隨pH變化的情況如圖1所示。

圖1 pH變化對(duì)體系中Cr(VI)、總Cr浸出質(zhì)量濃度及鈍化率的影響

由圖1(a)可知,兩種質(zhì)量濃度上清液中Cr(VI)質(zhì)量濃度整體隨pH升高而微微升高。50 mg/L的含鉻水溶液較100 mg/L的含鉻水溶液變化穩(wěn)定,在pH為6、10時(shí),上清液中Cr(VI)質(zhì)量濃度出現(xiàn)兩個(gè)低谷,但起伏不大。由此,pH范圍為4～12時(shí),CaSx對(duì)Cr(VI)(50、100 mg/L)的還原效果都很好,兩種質(zhì)量濃度的含鉻水溶液,反應(yīng)后上清液中Cr(VI)質(zhì)量濃度均低于1 mg/L,在安全限值以?xún)?nèi)。

由圖1(b)可知,兩種濃度上清液中總Cr質(zhì)量濃度隨pH升高而升高,其中高濃度含鉻水溶液較為明顯。對(duì)于50 mg/L的含鉻水溶液,在pH范圍為4～12時(shí),上清液中總Cr均低于3 mg/L,在安全限值以?xún)?nèi);對(duì)于100 mg/L的含鉻水溶液,在pH范圍為4～11時(shí),上清液中總Cr低于5 mg/L,在安全限值以?xún)?nèi),但當(dāng)pH為12時(shí),上清液中總Cr為22.66 mg/L,超過(guò)安全限值7.66 mg/L。

由圖1(c)可知,兩種質(zhì)量濃度上清液中總Cr鈍化率隨pH升高而降低。當(dāng)pH范圍為4～10時(shí),50、100 mg/L的含鉻水溶液的鈍化率均在99%以上。pH為11時(shí),50 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率為98.39%,100 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率為97.60%。pH為12時(shí),50 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率為94.52%,100 mg/L的含鉻水溶液上清液總Cr鈍化率下降至77.34%。

根據(jù)方程式(1),當(dāng)溶液中pH越高,其中H+濃度越少,越不有利于反應(yīng)進(jìn)行,因而還原效果較差。當(dāng)pH范圍為4～11時(shí),兩種濃度含鉻水溶液還原效率均在90%以上,說(shuō)明對(duì)于高質(zhì)量濃度(100 mg/L)和低質(zhì)量濃度(50 mg/L)的含鉻水溶液,CaSx對(duì)其均有較寬范圍的pH條件。

2.2 土壤中Cr(VI)的結(jié)果分析

2.2.1 土壤的pH隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化

原始土壤、污染土壤及修復(fù)后土壤pH隨時(shí)間的變化如圖2所示。

由圖2(a)可知,砂土原始土壤初始pH為4.88,為酸性土壤。污染土壤修復(fù)10 d時(shí)pH為4.98。未修復(fù)土壤pH整體波動(dòng)不大,180 d時(shí)pH分別為5.74和5.28,稍有上升,但較為穩(wěn)定。還原劑修復(fù)土壤由于加入還原劑CaSx,還原鈍化修復(fù)土壤在加入還原劑的基礎(chǔ)上又加入了堿性鈍化劑,由圖2(a)所見(jiàn)S2、S3的pH與S0和S1相比在短時(shí)間內(nèi)上升,隨后下降,到60 d時(shí)pH分別為6.00、6.42。

由圖2(b)可知,黏土原始土壤N0初始pH為4.86,黏土污染土壤的pH變化趨勢(shì)與砂土相似,在5.01～5.98的范圍內(nèi)波動(dòng),基本穩(wěn)定。還原修復(fù)與還原鈍化修復(fù)土壤變化趨勢(shì)類(lèi)似,都使土壤在短時(shí)間內(nèi)pH升高,20 d時(shí)pH分別為7.14和7.73,而后有下降趨勢(shì),30～80 d趨于穩(wěn)定,180 d時(shí)分別為6.03和6.44。

圖2 不同的土壤pH隨時(shí)間的變化

加入還原劑與鈍化劑都會(huì)使弱酸性的砂土、黏土土壤pH短時(shí)間內(nèi)升高,在還原鈍化的過(guò)程中,又會(huì)逐漸下降至趨于中性。由于土壤環(huán)境有自身調(diào)節(jié)pH的能力,加入修復(fù)劑不會(huì)明顯改變土壤的性質(zhì)。

2.2.2 還原劑及鈍化劑對(duì)Cr(VI)污染土壤的修復(fù)效果

土壤上清液Cr(VI)、總Cr質(zhì)量濃度及Cr(VI)鈍化率情況如圖3所示。砂土、黏土兩種土壤修復(fù)后Cr含量均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值以下,說(shuō)明還原劑與鈍化劑均發(fā)揮了作用,使Cr(VI)、總Cr浸出質(zhì)量濃度低于標(biāo)準(zhǔn)值,Cr(VI)鈍化率均在95%以上。

由圖3(a)和3(b)可知,還原劑與鈍化劑均對(duì)污染砂土、黏土有良好的修復(fù)效果,均能使污染土壤Cr(VI)浸出質(zhì)量濃度低于標(biāo)準(zhǔn)值。其中,聯(lián)合修復(fù)土壤修復(fù)效果最好,在3 d的Cr(VI)初始浸出質(zhì)量濃度已經(jīng)下降至1.57和1.38 mg/L,說(shuō)明短時(shí)間內(nèi)還原劑CaSx對(duì)鉻污染土壤有即時(shí)去除的效果,并在第30天時(shí)達(dá)到最低(0.07和0.05 mg/L),且測(cè)試數(shù)據(jù)變化小,表明多硫化鈣對(duì)鉻的穩(wěn)定性很好。其次,還原土壤修復(fù)效果較好,3～30 d的Cr(VI)浸出質(zhì)量濃度在0.14～1.93 mg/L,也低于標(biāo)準(zhǔn)值。

Cr(VI)初始浸出質(zhì)量濃度變化整體呈現(xiàn)出先下降,后上升,再緩慢下降的趨勢(shì)。這說(shuō)明還原劑、鈍化劑均能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)污染土壤進(jìn)行快速修復(fù),并在30 d時(shí)達(dá)到最好。但由于土壤環(huán)境本身存在著氧化因素,修復(fù)后土壤中的Cr(Ⅲ)再被氧化,使得浸出液中Cr(VI)浸出質(zhì)量濃度再次升高,并于60～80 d時(shí)達(dá)到最高,即出現(xiàn)了Cr(VI)的再氧化問(wèn)題。通過(guò)1 a的長(zhǎng)效性監(jiān)測(cè)可看出,土壤中Cr(VI)浸出質(zhì)量濃度緩慢降低,在365 d時(shí)幾乎為零。

由圖3(c)和3(d)可知,砂土、黏土修復(fù)土壤總Cr浸出質(zhì)量濃度比Cr(VI)浸出質(zhì)量濃度高,也在安全限值以?xún)?nèi),變化趨勢(shì)同上。

由圖3(e)和3(f)可知,砂土、黏土修復(fù)組3～365 d的鈍化率均在95%以上。砂土鈍化率最高值在30 d時(shí),黏土鈍化率最高值在365 d時(shí)。長(zhǎng)期來(lái)看,還原修復(fù)與還原鈍化聯(lián)合修復(fù)Cr(VI)污染土壤都有很好的效果,且穩(wěn)定性較高。

圖3 土壤上清液中Cr(VI)、總Cr浸出質(zhì)量濃度及鈍化率情況

2.2.3 土壤中Cr的形態(tài)

Tessier五步提取法是將重金屬賦存形態(tài)劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài),其活潑性依次減弱,浸出毒性受其影響。鉻污染土壤還原鈍化處理是利用還原劑將活潑的高毒性Cr(VI)還原為相對(duì)穩(wěn)定的Cr(Ⅲ),并在鈍化劑的作用下形成更為穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),但土壤總鉻含量并未發(fā)生變化,鉻污染土壤穩(wěn)定化的本質(zhì)是鉻賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)變。土壤中Cr的形態(tài)變化如圖4所示。

由圖4(a)可知,砂土的原始土壤中,殘?jiān)鼞B(tài)鉻占比最高(55%),有機(jī)態(tài)鉻次之(31%),鐵錳氧化態(tài)較少(13%),碳酸鹽結(jié)合態(tài)(2%)和可交換態(tài)鉻最少(1%)。污染土壤中鐵錳氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(35%)最高,碳酸鹽結(jié)合態(tài)(18%)和可交換態(tài)(18%)次之,有機(jī)態(tài)(17%)和殘?jiān)鼞B(tài)占比(13%)最低。還原修復(fù)土壤與之相比,鐵錳氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比(32%)基本不變,碳酸鹽結(jié)合態(tài)(6%)和可交換態(tài)(0%)占比明顯下降,有機(jī)態(tài)(31%)和殘?jiān)鼞B(tài)占比(30%)上升。還原鈍化修復(fù)土壤與污染值相比,占比最高的仍是鐵錳氧化態(tài)(38%),碳酸鹽結(jié)合態(tài)(3%)和可交換態(tài)(0%)占比下降,有機(jī)態(tài)(28%)和殘?jiān)鼞B(tài)占比(32%)上升。

由圖4(b)可知,原始黏土中,鉻在各形態(tài)所占比例排序與砂土一致。黏土污染土壤中鐵錳氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(25%),有機(jī)態(tài)(22%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(20%)、可交換態(tài)(18%)、殘?jiān)鼞B(tài)(14%)依次降低。還原修復(fù)土壤與之相比,鐵錳氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比(36%)有所提升,碳酸鹽結(jié)合態(tài)(4%)和可交換態(tài)(0%)占比明顯下降,有機(jī)態(tài)(29%)和殘?jiān)鼞B(tài)占比(31%)有所上升。

圖4 土壤中Cr的形態(tài)分布情況

還原鈍化修復(fù)土壤與污染值相比,占比最高的仍是鐵錳氧化態(tài)(40%),碳酸鹽結(jié)合態(tài)(2%)和可交換態(tài)(0%)占比下降,有機(jī)態(tài)(25%)和殘?jiān)鼞B(tài)占比(33%)上升。分析比較可知,污染土壤經(jīng)過(guò)修復(fù),碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)均大幅度降低,殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)態(tài)上升,有效提高了還原后穩(wěn)定態(tài)鉻的含量,將活潑態(tài)降至最低。

3 結(jié) 論

1)在水溶液中,當(dāng)還原劑多硫化鈣投加量為理論值的1.03倍時(shí),Cr(VI)剛好可以被還原去除。且pH在4～11的范圍內(nèi)Cr(VI)的去除率基本保持穩(wěn)定;當(dāng)pH大于11時(shí),對(duì)高質(zhì)量濃度Cr(VI)影響較大。

2)加入還原劑與鈍化劑都會(huì)使弱酸性的砂土、黏土實(shí)驗(yàn)土壤在還原穩(wěn)定化的過(guò)程中,會(huì)逐漸下降至趨于中性。由于土壤環(huán)境有自身調(diào)節(jié)pH的能力,加入修復(fù)劑不會(huì)明顯改變土壤的性質(zhì)。

3)在土壤中,添加理論投加量2倍的還原劑多硫化鈣,和在此基礎(chǔ)上添加15%復(fù)合鈍化劑共同作用,兩組修復(fù)土壤均可在短時(shí)間內(nèi)將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鉻,使土壤浸出質(zhì)量濃度低于安全限值,很好的解決了土壤鉻污染問(wèn)題。長(zhǎng)期來(lái)看,還會(huì)出現(xiàn)輕微“泛黃”現(xiàn)象,有待進(jìn)一步解決。

4)污染土壤中,鐵錳氧化態(tài)占比最高,碳酸鹽結(jié)合態(tài)次之。污染土壤經(jīng)過(guò)修復(fù),碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)大大降低,殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)態(tài)提升,還原后穩(wěn)定態(tài)鉻的含量被有效提高,同時(shí)降低活潑態(tài)。