唐文忠， 蔡晨龍

（銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司，安徽 銅陵 244000）

硫化礦為多種硫化礦物的集合體，經(jīng)過開采選礦后，硫化礦易與空氣接觸被氧化放熱，而堆積的硫化礦散熱性較差，氧化放出的熱量被積蓄，內(nèi)部溫度逐漸升高，最終引起自燃現(xiàn)象[1-5]。根據(jù)報(bào)道，已知許多金屬礦區(qū)都受到硫化礦自燃的危害[6-14]。 2020 年10 月米拉多銅礦第六船銅精礦在海運(yùn)過程中突然出現(xiàn)局部自燃現(xiàn)象，導(dǎo)致第七船銅精礦被迫停運(yùn)。 自從銅精礦采用單層透氣袋包裝海運(yùn)至銅陵，發(fā)現(xiàn)銅精礦有明顯水分丟失及結(jié)塊現(xiàn)象。燒結(jié)后的銅精礦需額外增加碾壓車碾壓至一定粒度后方可入爐，且因其無法碾壓至閃速爐入爐原料粒度要求，導(dǎo)致熔煉渣含銅量遠(yuǎn)高于正常未燒結(jié)銅精礦。因此燒結(jié)后銅精礦被判定無法在閃速爐中使用，只能用于奧爐，但因其在使用前需要碾壓，致使其冶煉成本高于正常銅精礦。

針對上述情況， 擬通過對米拉多銅精礦的原礦、燒結(jié)后銅精礦及未燒結(jié)銅精礦進(jìn)行物相分析，通過對比分析找到其氧化燒結(jié)的可能原因， 并通過粒度分析、著火點(diǎn)等實(shí)驗(yàn)對物相分析結(jié)果進(jìn)行論證，從而找到解決米拉多銅精礦氧化自燃的方法，為米拉多銅精礦正常生產(chǎn)提供技術(shù)支持[15-20]。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料主要有米拉多銅礦原礦、銅精礦、燒結(jié)后銅精礦及南美進(jìn)口銅精礦。實(shí)驗(yàn)所采用的主要設(shè)備及試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及試劑Table 1 Testing of major equipment and reagents

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 銅精礦氧化自燃機(jī)理研究

通過對原礦、未燒結(jié)銅精礦及氧化燒結(jié)后銅精礦進(jìn)行物相、XRD 圖譜及掃描電鏡等進(jìn)行對比分析，找出3 種礦樣相同及不同之處， 并根據(jù)礦樣組成的特性，找出引起銅精礦氧化自燃的原因。

2.2 粒度對比分析

粒度可能是引起銅精礦自燃的一個(gè)重要原因，通過對米拉多銅精礦及銅陵有色進(jìn)口南美銅精礦的粒度分布對比分析，論證粒度分布是否是引起米拉多銅精礦氧化自燃的主要原因。

2.3 著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

將米拉多銅精礦及南美5 大銅精礦 （巴拿馬COB、智利 ESC、智利 LOB、智利 GOL、秘魯 ANG）放入密閉三口燒瓶中進(jìn)行加熱， 同時(shí)鼓入空氣或氧氣，尾氣采用氯化鋇溶液吸收，出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象則判定為著火開始，對比分析米拉多銅精礦與銅陵有色進(jìn)口銅精礦著火點(diǎn)的差異。 同時(shí)通過加入阻緩劑，觀察阻緩劑對米拉多銅精礦著火點(diǎn)的影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銅精礦氧化自燃機(jī)理研究

本次研究對象有原礦、 銅精礦和自燃銅精礦，礦樣照片見圖1。

圖1 原礦、銅精礦及氧化燒結(jié)銅精礦3 種不同礦樣照片F(xiàn)ig. 1 Photographs of three different ore samples: primary ore copper concentrate and oxidizing sintered copper concentrate

原礦樣品為米拉多銅礦南部礦體樣0～2 mm 的綜合樣，其顏色為灰白色。

銅精礦為米拉多現(xiàn)場浮選銅精礦樣品，采用真空包裝空運(yùn)回國，是自燃銅精礦燃燒之前的樣品。 該銅精礦樣品為粉末狀，呈黑灰色。

自燃銅精礦為米拉多銅礦礦山生產(chǎn)的銅精礦在海運(yùn)回國的途中發(fā)生自燃后的樣品。 自燃銅精礦樣品均主要以粗大的結(jié)塊形式存在，少量以粉末形式存在， 它們的顏色主體呈現(xiàn)黑灰色及淺綠色，略帶暗紅色。

3.1.1 樣品的物質(zhì)組成及相對含量

為降低分析結(jié)果誤差，對氧化燒結(jié)后銅精礦采取多點(diǎn)取樣，樣品編號為1#樣、2#樣，上述2 種樣品和銅精礦中主要物質(zhì)的相對含量見表2。 由表2 可知，1#樣和2#樣樣品中可溶于水的物質(zhì)主要為一水硫酸銅和硫酸銅，少量為一水硫酸亞鐵，另有微量的硫酸鈣、硫酸鋅、鉛礬和硫酸鈉等。不溶于水的物質(zhì)絕大部分為硫化礦物，它們主要為黃銅礦和黃鐵礦，其次為銅藍(lán)、藍(lán)輝銅礦、斑銅礦、閃鋅礦和黝銅礦，微量的方鉛礦及輝鉬礦等； 非金屬礦物主要為少量白云母、石英、鉀長石、鈉長石和綠泥石，以及微量的磷灰石、高嶺石、方解石、石榴石、黑云母、榍石和重晶石等。

表2 3 個(gè)樣品中主要物質(zhì)的相對含量Table 2 The relative content of the main substances in the three samples

銅精礦樣品中的硫化礦物主要為黃銅礦，其次為黃鐵礦和藍(lán)輝銅礦，少量的白鐵礦、銅藍(lán)和閃鋅礦，以及微量的黝銅礦和斑銅礦等；非金屬礦物主要為白云母、鉀長石和石英，其次為少量的鈉長石、綠泥石、白云石，另有微量的磷灰石、高嶺石、方解石、石榴石、黑云母、榍石和重晶石等。

通過對比可知，2 個(gè)自燃銅精礦樣品的物質(zhì)組成一致，只是含量稍有差異。 相比于1#樣品，2#樣品中可溶于水的硫酸鹽礦物、銅藍(lán)和藍(lán)輝銅礦的含量都稍高，而黃銅礦的含量稍低。與銅精礦對比可知，自燃銅精礦中物質(zhì)組成發(fā)生了較大的變化。 第一，自燃銅精礦存在一定量的可溶于水的一水硫酸銅、硫酸銅和一水硫酸亞鐵；第二，自燃銅精礦黃銅礦的含量低于銅精礦；第三，除了黃銅礦外，銅精礦以藍(lán)輝銅礦為主，而自燃銅精礦以銅藍(lán)為主，并且自燃銅精礦中的斑銅礦含量高于銅精礦；第四，銅精礦中含有3.38%的白鐵礦，而自燃銅精礦中只有微量的白鐵礦；第五，自燃銅精礦中閃鋅礦的含量明顯降低。

綜上所述，引起銅精礦自燃的原因可能是樣品中的白鐵礦在海運(yùn)的過程中與水和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，其生成的硫酸亞鐵和硫酸促使藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等硫化礦物進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸銅、硫酸鋅、鉛礬等。這些氧化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，當(dāng)氧化放熱的速度大于熱量導(dǎo)出的速度時(shí)，銅精礦內(nèi)部就會出現(xiàn)熱積累，直至銅精礦發(fā)生自燃。銅精礦自燃時(shí)溫度較高，硫酸銅、硫酸鋅等礦物伴隨著水分的蒸發(fā)重新結(jié)晶，充填、膠結(jié)黃銅礦、黃鐵礦和脈石礦物，使得樣品結(jié)塊?？梢姡~精礦中含有的一定量的白鐵礦是導(dǎo)致其自燃的最主要誘因和直接導(dǎo)火索。

3.1.2 樣品中重要礦物的嵌布特征

1）原礦嵌布特征。 將原礦多點(diǎn)均勻取樣后用顯微鏡進(jìn)行分析，顯微鏡圖片見圖2，可知原礦樣品中銅礦物主要為黃銅礦， 少量的銅藍(lán)和藍(lán)輝銅礦，含微量的黝銅礦、斑銅礦等。硫礦物絕大部分為黃鐵礦，含少量的白鐵礦，另含有微量的閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦和磁鐵礦等。

圖2 原礦顯微分析Fig. 2 Analysis of primary ore microscopes

2）未氧化燒結(jié)銅精礦嵌布特征。將未氧化燒結(jié)銅精礦多點(diǎn)均勻取樣后送顯微鏡分析， 顯微鏡圖片見圖3，可知銅精礦中銅礦物主要為黃銅礦，其次為藍(lán)輝銅礦，少量的銅藍(lán)，微量的黝銅礦、斑銅礦等。硫礦物絕大部分為黃鐵礦，少量的白鐵礦，另有微量的閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦、磁鐵礦等。

圖3 未氧化燒結(jié)銅精礦顯微鏡分析Fig. 3 Microscopy analysis of unoxidized sintered copper concentrate

3）氧化燒結(jié)銅精礦嵌布特征。 將氧化燒結(jié)銅精礦多點(diǎn)均勻取樣后送顯微鏡分析，顯微鏡圖片見圖4，可知黃銅礦、黃鐵礦、銅藍(lán)及脈石等礦物主要以單體形式存在， 硫酸鐵和硫酸銅形成混雜相充填、膠結(jié)樣中細(xì)粒的黃銅礦、黃鐵礦及脈石，使得樣品結(jié)塊，這是樣品結(jié)塊現(xiàn)象比較常見的原因。 再將氧化燒結(jié)銅精礦多點(diǎn)均勻取樣后送背散射及面掃，結(jié)果見圖5—圖7，黃鐵礦、黃銅礦顆粒的面掃描結(jié)果顯示，樣品中部分黃鐵礦、黃銅礦顆粒表面可見明顯的氧化。

圖4 氧化燒結(jié)銅精礦顯微鏡分析Fig. 4 Analysis of electrolytic microscopes of sintered copper concentrates

圖5 樣品中硫酸銅與鐵相、膠結(jié)銅藍(lán)、黃鐵礦和鉀長石背散射電子圖及掃描電鏡能譜Fig. 5 Copper sulfate and iron phase, gel copper blue, yellow iron ore and potassium longstone in the sample backscatter electron maps and scanning electron spectroscopy

圖7 黃銅礦背散射電子圖像及面掃描像Fig. 7 Backscattered electron diagram and surface scanning diagram of chalcopyrite

圖6 黃鐵礦背散射電子圖像及面掃描像Fig. 6 Backscattered electron diagram and surface scanning diagram of pyrite

3.2 粒度對比試驗(yàn)

針對米拉多銅礦自燃問題，對集團(tuán)公司南美進(jìn)口銅精礦（五大礦）進(jìn)行了取樣分析，結(jié)果見表3。

表3 幾種礦樣粒度分布Table 3 Distribution of the granularity of several mineral samples

根據(jù)表3 分析結(jié)果顯示，米拉多銅精礦相比于銅陵有色進(jìn)口銅精礦， 其粒度較粗，40 μm 以下銅精礦占比約低3%，因此可以排除粒度是引起米拉多銅精礦氧化自燃的主要原因，這與上述物相、顯微鏡、XRD及SEM 分析結(jié)果相符。

3.3 著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

針對其他銅精礦的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，開展米拉多銅精礦著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，為了精確測定銅精礦的氧化溫度，同時(shí)檢測有多少SO2產(chǎn)生，將米拉多銅精礦放入一個(gè)密閉體系中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，體系內(nèi)鼓入空氣，尾氣用飽和氯化鋇溶液吸收，以氯化鋇溶液變渾濁作為銅精礦開始氧化的判定標(biāo)準(zhǔn)，銅精礦中部插入數(shù)顯溫度計(jì)記錄溫度變化，實(shí)驗(yàn)裝置如圖8 所示。

圖8 著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備鏈接示意Fig. 8 Link diagram of the ignition point test equipment

取80 g 未添加阻緩劑和添加阻緩劑的2 種米拉多銅精礦放入三口燒瓶中，銅精礦中部插入溫度計(jì)記錄銅精礦溫度變化，鼓入空氣，尾氣采用飽和氯化鋇溶液吸收，溫度記錄結(jié)果如表4 所列。

表4 著火點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the ignition point test

由表4 可知， 米拉多銅精礦相比銅陵有色進(jìn)口銅精礦， 其著火點(diǎn)更低， 在有空氣存在條件下，約102 ℃就已經(jīng)開始發(fā)生硫化物氧化現(xiàn)象 （單質(zhì)硫閃點(diǎn)為207 ℃）， 結(jié)合米拉多銅精礦物相分析結(jié)果，米拉多銅精礦中能在較低溫度下引起銅精礦氧化的物質(zhì)只有白鐵礦，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。 同時(shí)根據(jù)相關(guān)資料顯示[21]，白鐵礦在悶熱和潮濕的環(huán)境中極易被氧化成硫酸亞鐵，這與燒結(jié)后銅精礦表面顏色相符。

而添加阻緩劑試驗(yàn)結(jié)果顯示，以明膠和高嶺土作為阻緩劑能有效提高米拉多銅精礦著火點(diǎn)，降低其氧化自燃風(fēng)險(xiǎn)，可以作為一種降低風(fēng)險(xiǎn)措施。

4 結(jié) 論

1） 對比分析米拉多銅精礦及集團(tuán)公司進(jìn)口銅精礦粒度分布可以看出，米拉多銅精礦粒度分布相比于進(jìn)口銅精礦偏粗，確定粒度并不是引起米拉多銅精礦氧化自燃的主要誘因。

2） 結(jié)合火點(diǎn)試驗(yàn)確定米拉多銅精礦的著火點(diǎn)相比其他礦石要低得多，平均溫度低80～120 ℃，這說明米拉多銅精礦更加容易氧化自燃，主要原因?yàn)楹袠O易氧化蓄熱組分白鐵礦。

3）在銅精礦中添加阻緩劑，能有效提高銅精礦著火點(diǎn)，降低銅精礦氧化自燃的風(fēng)險(xiǎn)。