趙旭騰,侯 進(jìn),王一男,桂 煜,張毅然,李 珂,陳 婷,林 赫, *

(1. 上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院, 上海 200240; 2. 中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七一一研究所, 上海 200090)

0 引 言

國(guó)際航運(yùn)溫室氣體排放控制是全球溫室氣體減排的重要組成部分,也是全球船舶行業(yè)共同面臨的責(zé)任和挑戰(zhàn)。2018年國(guó)際海事組織(IMO)提出了溫室氣體減排戰(zhàn)略(MEPC 72),計(jì)劃到2030年和2050年,船舶碳強(qiáng)度相對(duì)2008年分別降低至少40%和70%。低碳燃料的高效利用是減少環(huán)境污染、降低溫室氣體排放的重要方式。以甲烷(CH4)為主要成分的天然氣因資源豐富、應(yīng)用技術(shù)成熟而受到廣泛關(guān)注。2021年,全球液化天然氣(LNG)運(yùn)輸市場(chǎng)活躍船舶達(dá)到642艘,全球LNG海運(yùn)量超3.7億t;2021年全球共新增訂購(gòu)240 艘LNG動(dòng)力船,簽訂的LNG 動(dòng)力船舶的新造船合同數(shù)量超過(guò)去四年訂購(gòu)數(shù)量總和。與傳統(tǒng)燃油動(dòng)力相比,使用LNG可以在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈周期內(nèi)立即實(shí)現(xiàn)20%以上碳減排,同時(shí)降低85%以上NOx排放以及99%的SOx排放。在H2、NH3等“零碳”燃料難以短期內(nèi)安全、高效應(yīng)用的情況下,天然氣是目前滿足全球航運(yùn)業(yè)溫室氣體減排目標(biāo)唯一可行的大規(guī)模航運(yùn)燃料解決方案。

然而,CH4的溫室效應(yīng)是CO2的25倍[1],天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)燃燒不充分導(dǎo)致的未燃CH4(濃度大約0.05%～0.5%)逃逸已成為大氣中CH4最主要的來(lái)源之一。據(jù)國(guó)際清潔交通委員會(huì)統(tǒng)計(jì),2012—2018年全球船舶排放的CH4增加了150%,未燃CH4的過(guò)量排放會(huì)抵消天然氣作為替代燃料的碳減排優(yōu)勢(shì),甚至造成更嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。我國(guó)頒布的《船舶發(fā)動(dòng)機(jī)排氣污染物排放限值及測(cè)量方法(中國(guó)第一、二階段)》中已經(jīng)限定了第1類和第2類天然氣或天然氣雙燃料船舶發(fā)動(dòng)機(jī)的CH4排放?？梢灶A(yù)見,未來(lái)船用雙燃料/氣體發(fā)動(dòng)機(jī)CH4排放法規(guī)勢(shì)必將在全球范圍內(nèi)逐步建立和完善。

1 低濃度甲烷催化氧化技術(shù)

天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的CH4泄露來(lái)源于燃料燃燒不充分,催化氧化技術(shù)是目前消除尾氣中未然甲烷的主要方式。催化氧化技術(shù)的核心在于獲得適用于目標(biāo)反應(yīng)的高活性、高可靠性催化劑[2]通常面臨以下技術(shù)挑戰(zhàn)[3-5]:

(1)催化劑低溫活性問題。CH4具有穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu),化學(xué)穩(wěn)定性極高導(dǎo)致活化困難[6]。在達(dá)到可燃濃度范圍(5%～15%)并且氧氣充足的情況下,直接燃燒溫度需達(dá)到800 ℃,而天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中CH4濃度僅有0.05%～0.5%,無(wú)法直接燃燒去除。而船用低速和中速發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度分別在200～300 ℃和300～400 ℃范圍內(nèi),遠(yuǎn)低于CH4的正常起燃溫度。因此,開發(fā)低溫高效CH4氧化催化劑是首要問題。

(2)惡劣工況條件下催化劑可靠性問題。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中包含著CO、SOx/H2S、非甲烷碳?xì)銷MHC和水蒸氣等其他氣體組分,會(huì)對(duì)CH4催化燃燒效率產(chǎn)生不利影響,甚至導(dǎo)致催化劑失活。因此,在提高催化劑低溫性能的同時(shí),還需要保證催化劑能在復(fù)雜惡劣的尾氣氛圍中長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行,避免催化劑活性組分燒結(jié)或中毒失活[6]。

(3)催化劑研發(fā)成本昂貴問題。鈀(Pd)對(duì)于CH4有著高效的催化氧化性能,但同時(shí)Pd也是世界上最稀有的貴金屬之一。全世界Pd的年總產(chǎn)量不到黃金的8%,其價(jià)格走勢(shì)與供求之間存在非常緊密的相關(guān)性。近年來(lái),隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)苛,全球汽車、船舶等工業(yè)對(duì)Pd的需求量不斷增大,而供給方面卻凸顯不足,導(dǎo)致Pd的價(jià)格大幅上漲,甚至超越黃金成為最昂貴的貴金屬。因此,如何在提升催化劑性能的同時(shí),盡可能減少催化劑中貴金屬的用量以降低成本是催化劑研發(fā)重點(diǎn)。

2 鈀基甲烷氧化催化劑簡(jiǎn)介

美國(guó)福特公司于1989年首次研發(fā)出Pd/Rh催化劑[7],與Pt、Rh等其他貴金屬催化劑相比,Pd基催化劑不僅經(jīng)濟(jì)性高,耐熱燒結(jié)性優(yōu)異,而且對(duì)碳?xì)浠衔镉兄玫难趸蔥8-9]?？紤]到實(shí)際工況條件,Pd基催化劑的研究重點(diǎn)集中在解決CH4的低溫起燃、H2O的抑制失活、CO或SOx中毒、高溫穩(wěn)定性和耐久性以及成本等問題[10-18]。除了催化劑整體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)以外,許多因素會(huì)深刻影響Pd基催化劑的催化性能,例如,Pd物種分散狀態(tài)及暴露晶面、Pd粒徑尺寸、Pd價(jià)態(tài)分布、PdO與金屬Pd之間的相變、載體種類、金屬-載體間相互作用(SMI)程度以及Pd與其他組分間的協(xié)同效應(yīng)等[19-23]。針對(duì)這些基礎(chǔ)科學(xué)問題開展研究將有助于深刻理解Pd活性位在CH4氧化過(guò)程中的運(yùn)作機(jī)制,明晰不同組分間的相互作用,為未來(lái)開發(fā)更多低溫高效、穩(wěn)定性高的Pd基催化劑提供理論指導(dǎo)。接下來(lái),將分別針對(duì)影響Pd基催化劑的關(guān)鍵因素,Pd基催化劑的甲烷氧化機(jī)理以及Pd基催化劑的失活機(jī)制等方面的研究進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3 鈀基催化劑的構(gòu)效關(guān)系研究

3.1 Pd粒徑分布對(duì)催化活性的影響

Pd粒徑尺寸變化會(huì)影響暴露晶面、不飽和位點(diǎn)的數(shù)量并改變Pd與O之間的鍵能,體現(xiàn)出結(jié)構(gòu)敏感性[24]。Hicks等[25]最早探索了Pd/Al2O3催化劑表面Pd顆粒尺寸對(duì)CH4催化氧化過(guò)程的影響。研究表明,相比于Pd粒徑為1.4 nm的催化劑,粒徑為4.0 nm左右Pd顆粒的單位活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency,TOF)更高,由0.02 s-1提升至1.3 s-1,但表觀活化能幾乎一致。Stakheev等[26]發(fā)現(xiàn)在稀燃條件下Pd粒徑從1 nm增加到20 nm時(shí),催化劑TOF線性增加,進(jìn)一步證實(shí)了富氧條件下CH4氧化在Pd粒徑方面的結(jié)構(gòu)敏感性,粒徑大的PdO顆粒催化性能更好。大多數(shù)研究者認(rèn)為這是由于相對(duì)較小(1～2 nm)的PdO顆粒擁有更強(qiáng)鍵能的Pd—O鍵,限制了CH4中C—H鍵活化。然而,PdO粒徑的過(guò)度生長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致Pd分散度降低,不利于Pd的高效利用。因此,有研究者傾向于認(rèn)為中等尺寸(～4 nm)的PdO納米顆粒具有最高的TOF。Christian等[27]通過(guò)改變預(yù)還原溫度控制Pd的粒徑和價(jià)態(tài),研究了富氧條件下CH4在Pd/ZrO2催化劑上的氧化過(guò)程。結(jié)果顯示,隨著Pd粒徑增大,Pd顆粒與ZrO2的接觸界面變小。盡管與載體之間的相互作用減弱,但有利于CH4氧化性能提升。

反應(yīng)氛圍、載體種類以及與載體之間相互作用也會(huì)影響催化活性與Pd粒徑之間的構(gòu)效關(guān)系。Chen等[28]研究了化學(xué)計(jì)量反應(yīng)條件下Pd/Al-Ce催化劑表面PdO納米顆粒在CH4氧化過(guò)程中的粒徑效應(yīng),發(fā)現(xiàn)受Pd-Ce間相互作用的影響,粒徑小的PdO顆粒有著更高的CH4轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明,化學(xué)計(jì)量反應(yīng)條件下1.9 nm的PdO顆粒表現(xiàn)出更強(qiáng)的Pd-Ce相互作用,更容易被還原為高活性的金屬態(tài)Pd0,實(shí)現(xiàn)CH4轉(zhuǎn)化率的大幅提高;而較大的8.5 nm的PdO顆粒與載體CeO2之間的相互作用較弱,呈現(xiàn)了較低的單位活性位點(diǎn)TOF和較高的活化勢(shì)壘。因此,在不同的富燃/稀燃條件下,Pd粒徑的改變可能會(huì)影響Pd0-Ce和Pd0-PdO界面之間的相互作用,影響催化活性。

Cargnello等[20]發(fā)現(xiàn)不同載體(Al2O3、 MgO、 SiO2、 Ce0.8Zr0.2O2)上CH4氧化活性對(duì)于均勻的Pd顆粒(2～9 nm)尺寸依賴性較弱,并將這種結(jié)構(gòu)不敏感性歸因于不同載體上PdO(101)和(100)晶面比例的變化。Murata等[29]的研究表明,不同粒徑Pd顆粒(1～20 nm)在α/θ-Al2O3上的CH4氧化活性呈火山形曲線,而Pd在γ-Al2O3上的尺寸依賴性單調(diào)增加。這種尺寸依賴性可歸因于Pd粒徑以及Pd與載體相互作用改變而引起的顆粒表面臺(tái)階活性位點(diǎn)比例的變化,如圖5(b)所示。綜上所述,Pd粒徑是影響CH4性能的關(guān)鍵因素,但不同的進(jìn)氣氛圍、載體種類等會(huì)影響不同粒徑Pd與其他組分間的相互作用方式和程度,因此,Pd粒徑對(duì)于CH4氧化過(guò)程的影響也存在顯著差異。

3.2 Pd分散態(tài)及價(jià)態(tài)分布對(duì)催化活性的影響

除了粒徑之外,Pd在催化劑表面的分散態(tài)及價(jià)態(tài)分布也與反應(yīng)活性密切相關(guān)。按元素價(jià)態(tài)劃分,Pd在催化劑表面通常可以被分為:零價(jià)單質(zhì)鈀(Pd0)、高價(jià)氧化鈀(PdO)以及非化學(xué)計(jì)量的鈀氧化物(PdOx)(0

Huang等[5]采用初濕浸漬法制備了Ce-Zr改性的La-Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)稀燃條件下Pd和PdO均可作為CH4氧化的活性位點(diǎn),而富燃條件下僅有PdO起主導(dǎo)作用。Murata等[39]指出,金屬氧化物載體上形成Pd@PdO核殼結(jié)構(gòu)對(duì)CH4的活化效果最佳,說(shuō)明Pd和PdO共同構(gòu)成CH4氧化的活性位點(diǎn)。Xiong等[3]發(fā)現(xiàn)在過(guò)量的氧氣中,經(jīng)過(guò)還原后有Pd0存在的催化劑相比于氧化后的活性更高,并通過(guò)摻雜Pt使更多的Pd保持在還原狀態(tài),進(jìn)而提升CH4氧化性能。

3.3 載體對(duì)催化活性的影響

除了活性組分以外,載體性質(zhì)對(duì)于CH4氧化過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生影響,比如不同酸堿性的載體表面Pd位點(diǎn)的反應(yīng)活性差異顯著。Yoshida等[44]的研究表明,中等酸性氧化物(如ZrO2和Al2O3)上的Pd物種比強(qiáng)酸和堿性氧化物上的Pd物種反應(yīng)性更強(qiáng),如圖1所示;Miller等[45]發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3的CH4反應(yīng)活性優(yōu)于Pd/CeO2和Pd/ZrO2-CeO2;而Eguchi等[46]證明Pd/SnO2的CH4氧化性能比 Pd/Al2O3、Pd/CeO2以及Pd/ZrO2-CeO2都要好。

(a) Pd/MgO, (b) Pd/ZrO2, (c) Pd/Al2O3 , (d) Pd/SiO2 , 圖1 不同載體Pd基催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率[44]Fig. 1 Methane conversion over Pd-based catalystswith different supports[44]

然而,不同載體與Pd之間的相互作用強(qiáng)度會(huì)影響表面Pd顆粒大小,難以區(qū)分Pd顆粒結(jié)構(gòu)和載體本身對(duì)于CH4氧化反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度。為此,Willis等[20]將尺寸可控的Pd納米粒子負(fù)載在不同載體表面,探究了載體效應(yīng)對(duì)反應(yīng)性能的影響。結(jié)果顯示,以酸性(Al2O3)、惰性(SiO2)或可還原(CeO2-ZrO2)等金屬氧化物作為載體時(shí),催化劑CH4氧化速率接近;相比之下,堿性氧化物(MgO)載體的Pd基催化劑活性要低得多,推測(cè)Pd基催化劑載體對(duì)CH4氧化的作用可能與分子吸附對(duì)載體酸堿性質(zhì)的依賴性有關(guān)(比如CO2中毒),也可能與Pd的電子狀態(tài)有關(guān)。

此外,載體暴露的晶面也會(huì)影響CH4的氧化性能。Chen等[31]合成了納米棒狀、立方體以及八面體等不同形貌的CeO2載體并進(jìn)一步負(fù)載Pd,研究了不同CeO2暴露晶面對(duì)于CH4氧化性能的影響,結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明,對(duì)應(yīng)于CeO2(111)晶面的八面體結(jié)構(gòu)Pd/CeO2具備最高的CH4氧化活性,而對(duì)應(yīng)于CeO2(111)和(110)晶面的棒狀Pd/CeO2反應(yīng)性能最低。不同形貌的CeO2載體上的Pd物種具備不同的分散狀態(tài):八面體上的Pd主要以二價(jià)PdO顆粒形式存在,立方體上的Pd主要以尺寸在1～2 nm左右的PdOx團(tuán)簇形式存在,而CeO2棒上的Pd主要以高度分散的Pd4+離子形式存在。其中,Pd2+是CH4催化氧化的主要活性中心。Pd0的作用在于反應(yīng)過(guò)程中可以逐漸氧化產(chǎn)生Pd2+,而CeO2晶格中的Pd4+對(duì)CH4氧化不發(fā)揮作用。

圖2 不同CeO2載體的Pd基催化劑的和反應(yīng)速率Fig. 2 CH4 conversion and reaction rate of Pd-based catalysts with different CeO2 supports

3.4 強(qiáng)金屬-載體間相互作用對(duì)催化活性的影響

強(qiáng)金屬-載體相互作用(Strong Metal-Support Interaction,SMSI)[12, 47-50]是催化劑設(shè)計(jì)方面的研究重點(diǎn)。與弱金屬-載體相互作用(WMSI)相比,SMSI通常涉及表界面間的電荷轉(zhuǎn)移、物種溢流、載體對(duì)金屬的包覆以及組分形態(tài)變化等過(guò)程,會(huì)深刻影響Pd物種在載體表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)、暴露位點(diǎn)和分散狀態(tài),還可能會(huì)引起Pd團(tuán)簇/顆粒被載體包覆或誘導(dǎo)Pd物種團(tuán)聚,如圖3所示[50]?；赟MSI效應(yīng)對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)改性是調(diào)控催化劑活性、提高熱穩(wěn)定性以及改變活性位點(diǎn)數(shù)量的重要方式。

圖3 弱金屬載體相互作用和強(qiáng)金屬載體相互作用之間的比較[50]Fig. 3 Comparison between weak metal supportinteraction and strong metal support interaction[50]

不同載體與Pd物種之間的SMSI效應(yīng)強(qiáng)度不同,會(huì)起到抑制活性PdO熱分解、減少活性組分燒結(jié)、提供活性氧物種等作用。比如,對(duì)于存在多種晶型結(jié)構(gòu)的Al2O3,研究表明γ-Al2O3(100)晶面上的不飽和五配位Al3+位能錨定Pd物種,形成PdⅡ—O—Al鍵,改善Pd物種分散性。然而,α-Al2O3/θ-Al2O3表面的不飽和五配位Al3+較少,導(dǎo)致與Pd物種相互作用較弱[51-52]。Murata等[29]發(fā)現(xiàn)Pd與α-Al2O3或θ-Al2O3之間的弱相互作用使Pd顆粒具有較高比例的臺(tái)階位;而Pd與γ-Al2O3之間的SMSI效應(yīng)則會(huì)阻礙球形Pd顆粒形成,最終影響催化劑的CH4氧化活性,如圖4所示。

圖4 不同晶型Al2O3上不同粒徑Pd存在形式[29]Fig. 4 Existence forms of Pd with different sizes on different crystal forms of Al2O3[29]

CeO2的儲(chǔ)氧能力依賴于Ce4+←→Ce3+之間的快速切換,載體的氧化還原過(guò)程會(huì)影響Pd2+與Pd0的轉(zhuǎn)化和Pd的燒結(jié)過(guò)程;反過(guò)來(lái)Pd物種也能對(duì)載體CeO2表界面產(chǎn)生不同的修飾作用,增加表面Ce3+或氧空位含量,有效提升催化劑的抗老化性能。研究表明,Pd物種可以作為單原子錨定在CeO2納米棒(111)晶面;兩者還可以形成Pd@CeO2核殼結(jié)構(gòu),利用SMSI效應(yīng)提高界面晶格氧遷移率,具有較高的反應(yīng)活性和熱穩(wěn)定性[53]。Colussi等[54]利用溶液燃燒法合成Ce1-xPdxO2-δ固溶體,發(fā)現(xiàn)形成了具有較高CH4氧化活性的相互作用相Pd-O-Ce有序表面結(jié)構(gòu),并將該結(jié)構(gòu)的形成歸因于SMSI效應(yīng)下CeO2(110)復(fù)合重構(gòu),并且暴露出大量高活性氧空位。另外,載體的晶面也會(huì)影響Pd物種的價(jià)態(tài)分布。有研究發(fā)現(xiàn)Pd可以在CeO2表面上以PdO納米顆粒的形式呈現(xiàn)Pd2+,也可以插入CeO2晶格中以Pdδ+(2<δ≤4)的形式存在[55-57]。

4 Pd基催化劑的甲烷氧化機(jī)理研究

關(guān)于Pd基催化劑的CH4氧化反應(yīng)機(jī)理,最早的認(rèn)知建立在Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwoo兩種機(jī)理模型上。根據(jù)Eley-Rideal機(jī)制,CH4或O2首先吸附在催化劑表面,之后與氣相中的另一氣體反應(yīng);而Langmuir-Hinshelwoo機(jī)制則描述了O2與CH4同時(shí)吸附在催化劑表面,然后表面活性氧物種與吸附態(tài)CH4之間反應(yīng)的過(guò)程。隨著表征技術(shù)的發(fā)展,研究者利用氧同位素標(biāo)記法發(fā)現(xiàn)了催化劑表面晶格氧也會(huì)參與CH4的氧化過(guò)程,因而提出:催化劑表面Pd物種首先遵循Langmuir-Hinshelwoo機(jī)制將CH4和O2吸附在活性位點(diǎn),然后通過(guò)Mars-van Krevelen機(jī)制催化CH4氧化[58],也是目前被普遍接受的反應(yīng)機(jī)理。該過(guò)程主要是CH4首先吸附在表面Pd活性位點(diǎn),位點(diǎn)上的晶格氧遷移形成表面活性氧與吸附的CH4反應(yīng),在釋放產(chǎn)物后位點(diǎn)上會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的氧空位,這些空位后續(xù)再由氣相中的O2補(bǔ)充,完成整個(gè)催化循環(huán),如圖5所示。

圖5 Pd-Ce-Zr催化劑上遵循Mars-van Krevelen機(jī)制的甲烷氧化過(guò)程[58]Fig. 5 Methane oxidation on the Pd-Ce-Zr catalyst following Mars-van Krevelen mechanism[58]

催化活性通常與反應(yīng)速率決定步驟(RDS)有關(guān)。眾所周知,CH4具有穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu),吸附在催化劑表面的CH4分子的第一個(gè)C—H鍵斷裂通常被認(rèn)為是速率決定步驟。之后會(huì)發(fā)生連續(xù)脫氫過(guò)程,伴隨著甲基(CH3—)和亞甲基(—CH2—)生成,并與活性氧結(jié)合生成甲酸鹽或碳酸鹽等中間產(chǎn)物,最終生成CO2。Stotz等[59]利用密度泛函理論(DFT)研究了CH4在PdO(101)晶面上的反應(yīng)機(jī)理,判斷出表面存在Pd(cus)和O(cus)兩個(gè)不飽和活性位點(diǎn),并明確了在200～400 ℃溫度范圍內(nèi)干燥條件下詳細(xì)的C1反應(yīng)路徑,如圖6所示,具體過(guò)程為:CH4(g) → CH3-Pd →CH2OH-Pd→CH2O-Pd→CHO-Pd→CO-Pd→CO-O→CO2(g)。

圖6 200～400 ℃干燥條件下PdO(101)上甲烷氧化優(yōu)先反應(yīng)路徑的催化循環(huán)[59]Fig. 6 Catalytic cycle of the preferential reaction path for methane oxidation over PdO(101) as found at dry feed conditions (200～400 ℃)[59]

5 Pd基催化劑的失活機(jī)制研究

5.1 高溫失活機(jī)制

雖然利用Pd與CeO2載體間的SMSI效應(yīng)實(shí)現(xiàn)Pd—O—Ce的鍵合可以有效抑制Pd物種的燒結(jié)團(tuán)聚,但這種SMSI效應(yīng)也可能會(huì)引發(fā)催化劑的失活。與SMSI效應(yīng)有關(guān)的失活方式可能是電子效應(yīng)[50],例如Pd物種電子云密度改變而引發(fā)的價(jià)態(tài)變化;也可能是幾何效應(yīng),例如Pd物種活性表面被載體包覆,尤其是當(dāng)催化劑在高溫下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行,同時(shí)排氣中存在H2、HC等還原性氣體時(shí)更容易發(fā)生,如圖7所示[60]。另外,高溫下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后,載體中的Al2O3可能會(huì)發(fā)生相變,由高活性的γ相轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘摩料?這也是催化劑失活的主要原因之一。

圖7 Pd物種對(duì)Ce0.5Zr0.5O2表界面修飾提升催化劑抗老化性能[60]Fig. 7 Pd species modified Ce0.5Zr0.5O2 surface to enhance anti-aging properties of catalysts[60]

5.2 水中毒機(jī)制

1971年,Cullis等[61]發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3催化劑的CH4反應(yīng)速率隨水蒸氣濃度的增加而下降,并提出可能形成了表面羥基從而對(duì)活性位點(diǎn)產(chǎn)生抑制作用的觀點(diǎn)。后續(xù)研究表明,在450 ℃以下,H2O比CH4更容易吸附在Pd活性位點(diǎn)上,H2O的解吸成為CH4氧化的速率控制步驟,并且H2O可能會(huì)導(dǎo)致Pd物種形成Pd-OH后發(fā)生遷移團(tuán)聚[21, 62-63]。Ciuparu等[64]利用同位素標(biāo)記法發(fā)現(xiàn)潮濕氛圍PdO/ZrO2上的表面活性氧與氣相氧之間的同位素交換受到阻礙,而當(dāng)空位被H2O堵塞時(shí),氣相氧的吸附可能受到表面吸附水分子的限制。

Ciuparu[65]的另一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)表面Pd(OH)2的積累會(huì)干擾表面活性氧的遷移過(guò)程,如圖8所示。 Li等[66]利用常壓X射線光電子能譜研究了潮濕氛圍下催化劑表面Pd0、PdOx和PdO的演化過(guò)程,發(fā)現(xiàn)Pd-OH占據(jù)了CH4吸附的不飽和位點(diǎn)以及CH4活化的相鄰氧化位,并且甲基反應(yīng)中間體的脫氫過(guò)程也受到抑制,最終限制了CH4的氧化活性。Velin等[67]采用原位漫反射傅里葉紅外光譜研究了PdO/Al2O3表面羥基的形成與CH4氧化活性之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了表面羥基化遵循兩種不同的途徑:1)含氫物質(zhì)溢流到PdO/Al2O3邊界;2)含氫物質(zhì)溢流到PdO顆粒附近。其中,第二條路徑是低溫下催化劑水中毒的主要原因。

圖8 Pd基催化劑的H2O中毒失活機(jī)制[66]Fig. 8 H2O poisoning deactivation mechanism ofPd-based catalyst[66]

此外,Stotz等[59]利用密度泛函理論提出了在300～550 ℃潮濕(體積分?jǐn)?shù)12%H2O)氛圍下CH4的氧化路徑遵循以下過(guò)程:CH4(g) → CH3-Pd → CH2-Pd → CH2-O → CHO-Pd → CO-Pd → CO-O → CO2(g),如圖9所示[68]。與無(wú)水蒸氣時(shí)的反應(yīng)路徑相比,主要區(qū)別于高溫下沒有生成羥基甲基中間體而是直接產(chǎn)生了亞甲基。這可以歸因于Pd(cus)位點(diǎn)被表面羥基覆蓋的抑制作用。

圖9 300～550 ℃潮濕條件下PdO(101)上甲烷氧化優(yōu)反應(yīng)路徑[59]Fig. 9 The optimal reaction path of methane oxidation on PdO (101) under 300～550 ℃ humidity[59]

5.3 硫中毒機(jī)制

盡管天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的硫含量很低(約1 ppm),催化劑長(zhǎng)期暴露在含硫的廢氣中依然會(huì)中毒失活。已經(jīng)證實(shí)在200 ℃以上稀燃條件下,廢氣中的SOx會(huì)導(dǎo)致催化劑載體或活性組分發(fā)生硫酸化[69],如圖10所示。與水中毒類似,硫中毒后的Pd基催化劑表面的高活性Pd不飽和位點(diǎn)會(huì)被占據(jù)而形成更多的PdO—SOx。此外,SOx還可以通過(guò)阻止CeO2中的Ce3+/Ce4+切換來(lái)抑制表面Pd物種與載體之間的氧遷移[69]。但與水中毒不同的是,SOx引起的催化劑中毒是不可逆的。這由于硫酸鹽物種難以完全分解,硫中毒的Pd/Al2O3催化劑即使在650 ℃下也無(wú)法完全再生。

圖10 富氧條件Pd/Al2O3硫中毒過(guò)程及再生機(jī)理[69]Fig. 10 Spoisoning and regeneration mechanisms for Pd/Al2O3 in O2-rich conditions[69]

影響催化劑抗硫性能的關(guān)鍵因素是載體對(duì)SOx的吸附。例如,Al2O3表面存在更多的SOx吸附位點(diǎn),更容易發(fā)生硫酸化,從而有效減少SOx對(duì)活性位點(diǎn)的攻擊,因此相比于MgO、SiO2等其他載體,催化劑的抗硫性能更好。而TWC催化劑中的CeO2同樣能使硫酸鹽優(yōu)先在CeO2上形成,對(duì)表面的Pd物種起到保護(hù)作用[70]。

6 前景展望

船用天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中低濃度甲烷(CH4)的高效去除是對(duì)當(dāng)今氣候變化的重要措施,也是后處理技術(shù)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。Pd基金屬氧化物是目前應(yīng)用最廣泛的CH4氧化催化劑。鑒于發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度低、CH4化學(xué)穩(wěn)定性高、尾氣環(huán)境惡劣以及催化劑貴金屬用量大等問題,低成本設(shè)計(jì)開發(fā)更多低溫高效、抗水抗硫性能優(yōu)異、耐久性高的催化劑是未來(lái)的重點(diǎn)研發(fā)方向。因此,需要繼續(xù)從分子層面對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)?；钚越M分Pd的分散狀態(tài)、暴露晶面、粒徑尺寸、價(jià)態(tài)分布、PdO與金屬Pd之間的相變、載體種類、金屬-載體間相互作用以及組分間的協(xié)同效應(yīng)均會(huì)影響催化劑的甲烷氧化性能,需要充分平衡不同因素對(duì)反應(yīng)性能的影響利弊,建立催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系,在明晰Pd基催化劑甲烷氧化機(jī)理以及失活機(jī)制的基礎(chǔ)上可以采用表面活性位點(diǎn)錨定、引入第二活性位點(diǎn)、添加助劑以及適當(dāng)?shù)姆庋b包覆等多種方式,構(gòu)筑高效穩(wěn)定的表面活性位點(diǎn),以獲得低溫活性和可靠性兼?zhèn)涞母咝阅芗淄檠趸呋瘎?/p>