劉武軍

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 中科院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230026)

0 引 言

含油污泥是石油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)、煉制及含油污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)固廢,包括鉆井油泥、儲(chǔ)運(yùn)油泥、煉化油泥、水處理油泥等[1]。目前每年國(guó)內(nèi)含油污泥產(chǎn)生量和存儲(chǔ)量都非常大,并且每年的產(chǎn)生量還呈現(xiàn)出遞增的趨勢(shì),尤其是在我國(guó)的各大油田[2-3]。含油污泥組成成分極其復(fù)雜,除自身含有的大量老化原油、蠟質(zhì)、瀝青、膠體等,還包含石油生產(chǎn)過(guò)程中投加的大量凝聚劑、抗腐蝕劑、阻垢劑等水處理劑。此外,含油污泥中還有可能含有大量的病原菌、寄生蟲(chóng)(卵)、重金屬等難降解有毒有害物質(zhì),若直接和自然環(huán)境接觸,將會(huì)對(duì)土壤、水體和植被造成較大污染。含油污泥中含氮含硫的揮發(fā)性物質(zhì)擴(kuò)散至周?chē)諝庵?產(chǎn)生惡臭難聞的氣味,而且揮發(fā)性物質(zhì)中還含有大量的多環(huán)芳烴類(lèi)致癌物,長(zhǎng)期接觸對(duì)人的皮膚和粘膜危害極大,同時(shí)也造成石油資源的浪費(fèi)[4-5]。

1 含油污泥無(wú)害化處置及資源化回收概述

如何實(shí)現(xiàn)含油污泥的無(wú)害化處理和資源化回收,是目前石油生產(chǎn)領(lǐng)域面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)(圖1)。隨著節(jié)能環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展理念深入人心,以及新修訂的《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》對(duì)含油污泥等危險(xiǎn)固體廢物污染環(huán)境防治提出的更加嚴(yán)格的要求,含油污泥的無(wú)害化處置已經(jīng)成為石化領(lǐng)域污染控制的主要工作內(nèi)容之一[6]。

圖1 含油污泥的來(lái)源及其污染情況Fig. 1 The source and pollution of the oily sludge

此外,由于固體廢棄物產(chǎn)生量的激增及天然資源的短缺,許多國(guó)家把固體廢物作為“資源”積極開(kāi)展綜合利用,固體廢物已逐漸成為可開(kāi)發(fā)的“再生資源”,含油污泥資源化利用也將是其今后最終處置的根本方式[7]。而將含油污泥進(jìn)行資源化和能源化回收也是我國(guó)推進(jìn)節(jié)能減排,促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)重要組成部分[8]。

長(zhǎng)期以來(lái),我國(guó)對(duì)含油污泥的處置方式主要以最原始的掩埋為主,這種處理方式盡管可以短期處理大量污泥,但是占用大量的填埋場(chǎng)地,而且含油污泥中的有害組分長(zhǎng)期存在,會(huì)通過(guò)滲透的方式對(duì)周?chē)耐寥篮偷叵滤a(chǎn)生污染。此外,油泥中存在的大量烴類(lèi)有機(jī)物得不到有效的回收,造成了資源的極大浪費(fèi)[9],而目前常用的含油污泥無(wú)害化處理方法主要包括生物處理法、固化處理法和焚燒法等(表1)[10]。其中生物處理法雖然可以大量節(jié)省能耗,但是耗時(shí)較長(zhǎng),且產(chǎn)生的廢水和廢渣需要進(jìn)一步處理[11]。固化處理技術(shù)是通過(guò)向含油污泥中加入一定量的固化材料,使含油污泥和固化材料之間發(fā)生一系列水解、水化反應(yīng)形成固化物,將污泥中的有害物質(zhì)包容或固化于惰性基材中,從而達(dá)到無(wú)害化的目的。衡量固化處理效果的兩項(xiàng)主要指標(biāo)是固化體的浸出率和強(qiáng)度。固化法處理速度快,能有效把多環(huán)芳烴和重金屬等有害物質(zhì)穩(wěn)定于固體產(chǎn)物中,便于運(yùn)輸,能減少對(duì)環(huán)境的危害和影響,但多環(huán)芳烴和重金屬無(wú)法完全分解,可能滲漏造成環(huán)境污染。而焚燒法是我國(guó)目前主流的含油污泥處置方法[12],可以有效對(duì)含油污泥進(jìn)行無(wú)害化處置,減容效果顯著,且焚燒產(chǎn)生的能量可以用于集中供暖或者發(fā)電,但是含油污泥的焚燒容易產(chǎn)生諸如含氧多環(huán)芳烴,二噁英等持久性有機(jī)污染物,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害,同時(shí)也會(huì)排放出大量的二氧化碳溫室氣體[13-14]。而對(duì)于含油污泥的資源回收,溶劑萃取和化學(xué)熱洗是應(yīng)用最為廣泛的方法,這些方法具有處理量大,可以有效回收資源等特點(diǎn),但是通常需要使用大量的化學(xué)溶劑,成本高昂,且操作較為復(fù)雜,對(duì)設(shè)備要求很高[15-17]。

表1 含油污泥的不同處理處置方法的適用性及優(yōu)缺點(diǎn)分析Table 1 Applicability, advantages, and disadvantages of different oily sludge treatment methods

2 含油污泥的熱解資源化

2.1 概 述

含油污泥的熱解是指在缺氧條件下,將含油污泥加熱到400～1 000 ℃,使得其中的有機(jī)物分解,產(chǎn)生氫氣、C1-C3烴類(lèi)氣體以及C4-C8的可冷凝液態(tài)烴類(lèi)等,同時(shí)可以獲得固態(tài)的熱解殘?zhí)?。這些熱解產(chǎn)物和原始油泥相比,利用價(jià)值顯著增加[2]。熱解技術(shù)在無(wú)害化處置和資源化利用含油污泥方面主要有如下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):(1)熱解過(guò)程是在缺氧條件下進(jìn)行的,因此過(guò)程中生成二惡因和含氧多環(huán)芳烴等持久性有機(jī)污染物的概率將大為降低;(2)熱解過(guò)程對(duì)于含油污泥的減容效果十分明顯;(3)在熱解過(guò)程中,含油污泥發(fā)生一系列熱分解反應(yīng),轉(zhuǎn)變成小分子氣體或者液體,可以用作燃料或者是化學(xué)品原料,實(shí)現(xiàn)資源的回收再利用[18]。由于這些優(yōu)勢(shì),熱解技術(shù)廣泛應(yīng)用于含油污泥的無(wú)害化處置和資源回收[19-23]。含油污泥的熱解資源化已經(jīng)成為當(dāng)前石油開(kāi)采、提煉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)重要關(guān)注點(diǎn),近年來(lái)相關(guān)研究十分廣泛。本文綜述了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)含油污泥熱解資源化及過(guò)程污染控制技術(shù)的最新成果,并對(duì)其未來(lái)工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望,以期為將來(lái)含油污泥無(wú)害化處置和資源化回收工作提供理論和技術(shù)參考。

2.2 含油污泥的熱解及其影響因素

目前,含油污泥的常規(guī)熱解技術(shù)主要是采用傳統(tǒng)熱源進(jìn)行加熱,將含油污泥的組分轉(zhuǎn)化為以小分子烴類(lèi)為主要成分的熱解油和含碳量較高的熱解殘?zhí)?實(shí)現(xiàn)其減量化和資源回收[24]。影響含油污泥熱解過(guò)程及其產(chǎn)物產(chǎn)率的因素有熱解溫度、反應(yīng)時(shí)間、及升溫速率等。其中溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的成分組成及產(chǎn)率等均有較大的影響。通常來(lái)說(shuō),含油污泥的熱解主要分為5個(gè)過(guò)程,(I)干燥脫氣階段,主要發(fā)生在80～150 ℃,(II)輕質(zhì)油揮發(fā)階段,主要發(fā)生在180～370 ℃,(III)重質(zhì)油析出階段,主要發(fā)生在370～500 ℃,(IV)半焦炭化階段,主要發(fā)生在500～600 ℃,(V)礦物組分分解階段,主要發(fā)生在熱解溫度超過(guò)600 ℃時(shí)。溫度越高時(shí)熱解氣和熱解油的產(chǎn)率越高,而熱解殘?zhí)考皻堅(jiān)吐试降汀Ｓ湍嘀杏袡C(jī)質(zhì)的分解主要發(fā)生在350～500 ℃和 575～625 ℃兩個(gè)區(qū)間。若熱解溫度超過(guò)600 ℃時(shí),可將熱解殘?jiān)吐士刂圃?.3%以下,實(shí)現(xiàn)含油污泥組分的全回收[25-26]。

影響含油污泥熱解過(guò)程的另一個(gè)重要因素是升溫速率。提高熱解過(guò)程的升溫速率,將會(huì)明顯降低熱解液相產(chǎn)物的收率。主要原因是隨著升溫速率的增加,熱解反應(yīng)劇烈程度增加,導(dǎo)致相應(yīng)的氣相產(chǎn)物增多,因而使得二次反應(yīng)加劇;此外隨著熱解升溫速率的增加,反應(yīng)器內(nèi)將出現(xiàn)爆沸騰,導(dǎo)致少量的含油污泥殘留于熱解反應(yīng)器上難以繼續(xù)參加反應(yīng),從而降低了液相產(chǎn)物的收率。當(dāng)熱解升溫較慢時(shí),需要更長(zhǎng)的時(shí)間將熱解反應(yīng)器加熱至反應(yīng)所需溫度,相當(dāng)于延長(zhǎng)了含油污泥在較低溫度下的熱解時(shí)間,從而提高熱解液相產(chǎn)物的收率[27-29]。

熱解反應(yīng)時(shí)間是另一個(gè)影響含油污泥熱解的重要因素。不同的反應(yīng)時(shí)間,含油污泥的熱解程度和熱解產(chǎn)物收率都各不相同。通常來(lái)說(shuō),當(dāng)熱解時(shí)間維持在30～60 min區(qū)間內(nèi),熱解液相產(chǎn)物收率與含油污泥轉(zhuǎn)化率隨著熱解時(shí)間的增加而不斷增加;但是當(dāng)熱解時(shí)間超過(guò)60 min后,熱解時(shí)間對(duì)液相產(chǎn)物收率和含油污泥轉(zhuǎn)化率的影響減弱。主要原因是隨著熱解反應(yīng)時(shí)間的增加,含油污泥中的揮發(fā)組分不斷減少,反應(yīng)速率也不斷降低,反應(yīng)時(shí)間影響液相產(chǎn)物收率的程度也不斷減弱。然而隨著反應(yīng)速率的不斷降低,熱解初次反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間增長(zhǎng),導(dǎo)致二次裂解反應(yīng)程度加劇,小分子氣相產(chǎn)物也不斷增加[30-31]。

2.3 催化熱解

含油污泥的常規(guī)熱解通常存在熱解產(chǎn)物品質(zhì)不穩(wěn)定、能耗較高、產(chǎn)率較低等問(wèn)題。為了解決以上問(wèn)題,研究人員提出在熱解過(guò)程中加入特定的催化劑以提高熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性,降低能耗同時(shí)改善熱解產(chǎn)物的品質(zhì),發(fā)展了含油污泥的催化熱解技術(shù)。根據(jù)熱解催化劑的添加方式的差異,可將含油污泥的催化熱解分為原位催化熱解和異位催化熱解[32-33]。

原位催化熱解是將含油污泥與催化劑直接混合后作為進(jìn)料進(jìn)行熱解。目前報(bào)道較多的含油污泥熱解催化劑主要包括金屬氧化物、碳酸鹽或者氫氧化物等。例如,中國(guó)石油大學(xué)研究人員將氧化鐵和碳酸鉀與含油污泥混合進(jìn)行催化熱解[34],結(jié)果表明,這些催化劑的添加可以顯著提高熱解速率和油品回收率,同時(shí)熱解殘?zhí)恐械闹亟饘賹⒈还潭?降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。西安石油大學(xué)的研究人員采用鹽酸對(duì)活性白堊土進(jìn)行改性之后作為熱解催化劑對(duì)含油污泥進(jìn)行催化熱解[35],結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的添加量為1%時(shí),在430 ℃下熱解可以獲得液體油品產(chǎn)率達(dá)85.5%,與未加催化劑相比,熱解時(shí)間縮短半個(gè)小時(shí),液體產(chǎn)物的回收率也顯著提高。盡管原位催化可以提高液體油品的回收率和品質(zhì), 但是熱解催化劑難以從熱解殘?zhí)恐蟹蛛x,不利于催化劑的循環(huán)利用,造成了資源的浪費(fèi)。此外,某些熱解催化劑含有諸如銅、鈷、鎳等有害金屬種類(lèi),可能催化劑的二次污染。因此,如何從熱解殘?zhí)恐懈咝Х蛛x出熱解催化劑是目前含油污泥原位催化熱解技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展需要解決的首要問(wèn)題[29]。

異位催化熱解是在兩級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行催化熱解,其中催化劑將被置于下段的第二級(jí)反應(yīng)器中參與熱解反應(yīng),用于催化第一級(jí)反應(yīng)器中含油污泥熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物以提高其產(chǎn)物品質(zhì)或者產(chǎn)率。例如,Cheng等采用油泥灰作為催化劑,通過(guò)兩級(jí)固定床反應(yīng)器對(duì)含油污泥進(jìn)行催化熱解[36],結(jié)果表明液體油產(chǎn)物中環(huán)烴化合物含量顯著降低,重質(zhì)烴類(lèi)組分也可被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分。浙江大學(xué)黃群星教授團(tuán)隊(duì)以堿性白云石作為催化劑[37],通過(guò)兩段式催化對(duì)含油污泥進(jìn)行熱解,結(jié)果發(fā)現(xiàn),較高的熱解溫度可以顯著提高熱解氣體的產(chǎn)率,和未添加催化劑情況下的熱解相比,催化熱解含油污泥獲得的氣體產(chǎn)物中氫氣的含量可以提高14倍。異位催化熱解是含油污泥催化熱解未來(lái)發(fā)展的一個(gè)主要方向,它可以將催化熱解過(guò)程分成兩段進(jìn)行,利用催化劑的性能接力,實(shí)現(xiàn)含油污泥的高效資源回收和污染控制。

目前,含油污泥的催化熱解研究已經(jīng)取得了非常多的研究成果,但仍然存在很多技術(shù)和工藝問(wèn)題亟待解決。首先是目前含油污泥的催化熱解通常采用“一鍋煮”的工藝模式,將催化劑與含油污泥均勻混合后進(jìn)行催化熱解。該方法存在油泥處理能力較低,熱解后催化劑回收困難,無(wú)法重復(fù)利用等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題,開(kāi)發(fā)連續(xù)催化熱解技術(shù)可以顯著提高油泥的處理能力,實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用,降低成本。其次是在熱解催化劑的設(shè)計(jì)和選擇上,目前含油污泥的熱解催化仍然是照搬重油催化裂解的催化劑,盡管可以顯著增加熱解油品的產(chǎn)率,但是成本較高,且難以有效實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解油品的品質(zhì)調(diào)控和優(yōu)化。因此,根據(jù)含油污泥的結(jié)構(gòu)和組成特征,研發(fā)設(shè)計(jì)適合含油污泥熱解的專(zhuān)用催化劑,優(yōu)化調(diào)控含油污泥熱解產(chǎn)物的品質(zhì),是未來(lái)含油污泥催化熱解技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

2.4 共熱解

針對(duì)常規(guī)熱解過(guò)程所需能耗大,含油污泥處理效率較低,處理成本較高且容易產(chǎn)生大量固廢等問(wèn)題,除了催化熱解之外,共熱解技術(shù)因其處理效率高,污染低等優(yōu)勢(shì)呈現(xiàn)出了較大的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿27, 38]。無(wú)機(jī)礦渣、煤、生物質(zhì)廢棄物等都可以作為共熱解進(jìn)料和含油污泥進(jìn)行共熱解,實(shí)現(xiàn)含油污泥資源的回收和污染控制。目前,含油污泥熱解過(guò)程中加入其他固體廢棄物進(jìn)行共熱轉(zhuǎn)化已被廣泛研究了。例如,中國(guó)石油大學(xué)研究人員通過(guò)將鋁渣和含油污泥進(jìn)行共熱解,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁渣和含油污泥添加比為1∶3時(shí),熱解產(chǎn)物中乙烯的含量能提高2～3倍,同時(shí)氫氣的產(chǎn)率也大大提升,熱解反應(yīng)的速率也顯著增加[39]。大連理工大學(xué)研究人員將油泥熱解灰重新添加進(jìn)含油污泥進(jìn)行共熱解,結(jié)果表明,在水蒸氣和油泥灰分的共同作用下,熱解殘?zhí)康漠a(chǎn)量顯著降低,同時(shí),含油污泥中的氮和硫元素向熱解油品中的遷移顯著降低[40]。將以上大宗無(wú)機(jī)固廢用于含油污泥的共熱解,不僅可以實(shí)現(xiàn)這些固廢和含油污泥資源的共同回收,也可以體現(xiàn)以廢制廢的可持續(xù)發(fā)展思想。但是,目前這方面的研究還處于比較初級(jí)的階段,后期研究需要著重于尋找到能夠?qū)臀勰嗥疠^高催化活性的無(wú)機(jī)固體廢棄物。

除了礦渣等無(wú)機(jī)固體廢物,近年來(lái)生物質(zhì)等有機(jī)固廢與含油污泥共熱解的研究也多見(jiàn)報(bào)道,諸如農(nóng)作物秸稈、堅(jiān)果殼等農(nóng)林廢棄物以及微藻生物質(zhì)等,均可用于與含油污泥的共熱解[41-42]。西北大學(xué)周協(xié)鴻博士將杏仁殼與含油污泥進(jìn)行共熱解,發(fā)現(xiàn)添加一定質(zhì)量的生物質(zhì)進(jìn)料不僅利于提高含油污泥的脫水性能,同時(shí)也將顯著影響含油污泥的熱解行為及產(chǎn)物。尤其添加杏仁殼生物質(zhì)時(shí)不僅可促進(jìn)產(chǎn)生甲烷和一氧化碳等氣體、也可以提高熱解殘?zhí)康臒嶂?抑制熱解殘?zhí)糠贌裏煔庵形廴練怏w成分的產(chǎn)生。此外,當(dāng)含油污泥與生物質(zhì)共熱解體系中添加質(zhì)量比4.0%的0.5-Fe/Al的柱撐膨潤(rùn)土催化劑,可將熱解油的產(chǎn)率從29%增加到64%[43]。中國(guó)石油大學(xué)研究人員將微藻與含油污泥共混進(jìn)行熱解,對(duì)熱解過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)階段劃分。通過(guò)Doyle積分及Hancock經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合求解,并將油泥與微藻共熱解過(guò)程劃分為5個(gè)階段;其中,階段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1級(jí)、1.5級(jí)、0.5級(jí),對(duì)應(yīng)的活化能分別為15.1～42.3 kJ/mol、62.7～76.9 kJ/mol和8.0～15.7 kJ/mol。通過(guò)共熱解,可以改善油泥的顆粒形態(tài),提高傳熱傳質(zhì)效率,降低反應(yīng)阻力,從而降低熱解過(guò)程中的活化能,實(shí)現(xiàn)含油污泥的高效資源化[44]。

將含油污泥與生物質(zhì)等有機(jī)固廢進(jìn)行共熱解,可以充分利用生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)和組成特點(diǎn),平衡含油污泥自身的成分波動(dòng)問(wèn)題。在實(shí)際操作中,將生物質(zhì)與含油污泥均勻混合可以有利于解決含油污泥熱解過(guò)程中的傳熱不均的缺點(diǎn),增加熱解油和氣體產(chǎn)物的回收效率。

3 含油污泥熱解過(guò)程的污染控制

以上研究結(jié)果表明,熱解不僅可以有效回收資源和能源,而且避免占用大量的填埋空間,因此是一個(gè)理想的無(wú)害化處置和資源回收含油污泥的方法。然而,含油污泥的熱解盡管可以有效避免生成二噁英和含氧多環(huán)芳烴等持久性有機(jī)污染物,但是由于油泥成分復(fù)雜,除了碳?xì)湓刂?還含有較大量的氧、氮、硫及重金屬元素[45-46]。尤其是氮、硫元素,其含量占污泥總量均超過(guò)1%,主要以含氮、含硫有機(jī)物的形式存在,是含油污泥產(chǎn)生惡臭氣味的主要來(lái)源。這些元素在污泥熱解過(guò)程中,將發(fā)生一系列的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng),形成一些諸如氨氣、硫化氫、含氮小分子雜環(huán)化合物、含硫小分子有機(jī)物(二硫化碳、硫醇等)等污染物[47-48]。這些污染物的種類(lèi)、分布、產(chǎn)生過(guò)程和機(jī)制尚不清楚,且缺少有效手段來(lái)抑制熱解過(guò)程中污染物產(chǎn)生和釋放。我們通過(guò)設(shè)計(jì)合成具有選擇性氮硫污染元素固定作用的Fe-Mg氧化物作為含油污泥熱解催化劑,通過(guò)熱重-紅外光譜-質(zhì)譜(TG-FTIR-MS)聯(lián)用技術(shù)對(duì)含油污泥熱解過(guò)程中氮硫的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了探究[49],重點(diǎn)考察了含硫含氮小分子有機(jī)化合物的生成過(guò)程及其影響因素。在明晰氮硫元素?zé)峤膺^(guò)程遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和機(jī)制的基礎(chǔ)上(圖2),通過(guò)調(diào)節(jié)熱解過(guò)程參數(shù),并添加一定的熱解催化劑及氮硫元素固定劑,使氮硫元素主要固定在熱解殘?zhí)恐?減少其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氮硫化合物進(jìn)入熱解油相或者氣相的可能性,從而降低熱解過(guò)程的污染物釋放水平,為含油污泥的低成本,環(huán)境友好處置和資源化利用提供新的思路和科學(xué)依據(jù)。

圖2 含油污泥熱解過(guò)程中含氮含硫化合物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程解析Fig. 2 Transformation pathways for the N- and S-containing pollutants during the pyrolysis of the oily sludge

除了氮硫元素及其化合物之外,重金屬元素及其化合物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和機(jī)制也是含油污泥熱解資源化過(guò)程中不得不考慮的問(wèn)題[50-52]。根據(jù)含油污泥的產(chǎn)地的不同,含油污泥中重金屬元素的種類(lèi)和含量各不相同,但一般都會(huì)含有鉛元素,可能對(duì)周?chē)寥篮退w等造成較大的危害。中國(guó)石油大學(xué)王磊博士采用實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)合的方法探究了含油污泥熱解過(guò)程中重金屬遷移和轉(zhuǎn)化特性[53]。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度由800 ℃上升到1 100 ℃時(shí),熱解過(guò)程中重金屬鉻、鉛、鋅、銅的釋放量不斷增大,其中鉻的氣態(tài)氫氧化物,鉛和銅的氣態(tài)氯化物含量顯著上升,而鋅和鎳化合物的變化不明顯。此外,另一項(xiàng)研究表明[54],氯元素的存在可以促進(jìn)含油污泥中重金屬鎘、鉛、鋅、銅元素?zé)峤膺^(guò)程中的揮發(fā),但對(duì)鎳和鉻的揮發(fā)影響較小。硫元素的存在一定程度上可以抑制鋅、鎘、鎳的揮發(fā),但是可以促進(jìn)鉛的揮發(fā)。磷元素對(duì)不同重金屬的揮發(fā)過(guò)程影響各不相同,隨著含油污泥中磷元素含量的增加,鉻和鎳的揮發(fā)率不斷增大,但是鉻、鉛、鋅的揮發(fā)率則逐漸降低。

4 結(jié)論與展望

含油污泥的產(chǎn)生及無(wú)害化處置是石油開(kāi)采及冶煉行業(yè)發(fā)展過(guò)程中無(wú)法避免的問(wèn)題。熱解是一種高效的含油污泥無(wú)害化處置和資源回收技術(shù),包括常規(guī)熱解、催化熱解、共熱解等,近年來(lái)都得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,取得了一系列的成果,但是仍然存在一系列的問(wèn)題亟待解決。

針對(duì)含油污泥熱解過(guò)程,未來(lái)主要的發(fā)展趨勢(shì)是精細(xì)調(diào)控影響含油污泥熱解的因素,深入研究其熱解反應(yīng)的過(guò)程和機(jī)制,降低熱解過(guò)程的能源消耗,提高熱解過(guò)程高價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)生效率和選擇性,進(jìn)而提高含油污泥的資源回收效率。

針對(duì)含油污泥的熱解工藝,目前以催化熱解為主,大部分采用一鍋煮的間歇模式,將催化劑和油泥一起進(jìn)行熱解,反應(yīng)后固體殘?zhí)颗c催化劑難以分離,使得催化難以重復(fù)使用,同時(shí)熱解殘?zhí)刻幚碡?fù)荷增加。未來(lái)的研究需要集中在開(kāi)發(fā)連續(xù)催化熱解的工藝,以及含油污泥和催化劑分開(kāi)添加的催化體系,大幅度提高油泥的處理能力。在熱解催化劑的選擇上,未來(lái)的研究需要基于含油污泥的原始成分,針對(duì)性的設(shè)計(jì)熱解催化劑,以提高熱裂解的產(chǎn)物品質(zhì)和產(chǎn)率,增加含油污泥回收利用的價(jià)值和效率。

針對(duì)含油污泥中大量存在的重金屬和有機(jī)污染物等,未來(lái)研究需要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)含油污泥熱解后所產(chǎn)生的污染物的分析和相應(yīng)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估,降低其可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在此基礎(chǔ)上,探索對(duì)熱解所產(chǎn)生物炭材料的功能化及二次利用,使其產(chǎn)生更大的價(jià)值并減少熱解后廢棄物的排放。