劉青龍

關(guān)鍵詞：新能源汽車(chē)；電池回收；化學(xué)活化法；正交試驗(yàn)；綠色環(huán)保

中圖分類號(hào)：X63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

電動(dòng)汽車(chē)日益普及，動(dòng)力電池退役量逐年上升。目前國(guó)內(nèi)主要的廢舊電池回收方式就是拆解，將其中含有的鎳、鈷、錳等金屬回收利用。如何高效回收利用新能源蓄電池成為一個(gè)新興的領(lǐng)域，退役電池如果處置不當(dāng)，會(huì)造成鋰鈷鎳等資源的浪費(fèi)，也會(huì)給社會(huì)帶來(lái)環(huán)境影響和安全隱患。鋰是新能源電車(chē)的關(guān)鍵原材料，提取難度高，且資源有限。如果實(shí)現(xiàn)回收利用，不但解決了資源短缺問(wèn)題，也減少了對(duì)環(huán)境和人類產(chǎn)生的影響。隨著新能源汽車(chē)技術(shù)的不斷發(fā)展，電池技術(shù)也在不斷升級(jí)。以上集中于對(duì)廢舊汽車(chē)拆解和逆向物流網(wǎng)絡(luò)中企業(yè)間博弈分析，而將綠色環(huán)保因素引入到新能源汽車(chē)廢舊電池回收體系中并進(jìn)行研究則比較少見(jiàn)。文章通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的廢舊動(dòng)力電池回收方法進(jìn)行研究和分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)新能源汽車(chē)廢舊電池的回收方法進(jìn)行優(yōu)化。

1綠色環(huán)保的新能源汽車(chē)廢舊電池回收方法研究

1.1測(cè)試電池的選擇

鋰離子電池不同于其他電池，使用年限更久，在安全性及性價(jià)比方面具有較大優(yōu)勢(shì)。為了更好驗(yàn)證回收方法，結(jié)合啟動(dòng)表現(xiàn)，行駛質(zhì)感等方面，選擇報(bào)廢程度較高的動(dòng)力電池作為測(cè)試電池。正極材料：LiFePO₄鈷酸鋰（LiCoO₂LCO）、LiNiO₂、LiMn₂O₄等，LCO能造成更嚴(yán)重的亞慢性炎癥和肺纖維化趨勢(shì)。負(fù)極材料：主要產(chǎn)生石墨粉塵體；造成粉塵和大氣污染。電解質(zhì)：LiPF6、LiBF4等，遇水可分解產(chǎn)生HF，燃燒產(chǎn)生P2O5等有毒物質(zhì)；HF和P₂O₅污染空氣，對(duì)人體皮膚，呼吸系統(tǒng)造成危害。電解液中的主要有毒物質(zhì)是鋰鹽和溶劑，對(duì)人體健康有較大損傷。

1.2回收方法選擇

鋰離子電池的回收方法包含濕法回收技術(shù)、干法回收技術(shù)，生物法回收技術(shù)等，實(shí)驗(yàn)采用添加共磨劑與機(jī)械活化法結(jié)合進(jìn)行回收，在實(shí)驗(yàn)中可以得到最優(yōu)的試驗(yàn)環(huán)境及配比條件。

1.3實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

文章中所使用的化學(xué)試劑主要包括HCl，（NH₄）₂SO₄，H₂O₂水溶液，均為分析純。實(shí)驗(yàn)儀器主要包括原子吸收分光光度計(jì)，恒溫磁力攪拌器，分光光度計(jì)，真空干燥箱，X射線衍射儀。

1.4實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在以上的實(shí)驗(yàn)試劑和器材下，設(shè)計(jì)廢舊電池回收的操作流程。

第一步：將廢棄鋰電池進(jìn)行放電處理，隨后進(jìn)行拆解剝離，除了正負(fù)極片，其他進(jìn)行分類回收。

第二步：新能源電池的回收主要指對(duì)正負(fù)極片的回收，負(fù)極片分離出石墨與鋁箔，正極片在空氣氣氛中于350℃高溫下去除粘合劑，去除粘合劑和碳，銅箔，除鋁箔外粉末為實(shí)驗(yàn)研究的目標(biāo)即回收原料。

第三步：用HCl溶解，正極材料粉末與共磨劑使用共磨機(jī)進(jìn)行混合，過(guò)濾清洗。添加浸出劑進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)。

第四步：在反應(yīng)充分后，收集所得溶液及反應(yīng)殘?jiān)?。并向溶液中添加磷酸鈉進(jìn)行沉淀回收。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論與分析

2.1球磨參數(shù)對(duì)浸出率的影響

文章采用的是三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中選擇球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)數(shù)、球料比作為變量三因素，并將上述因素施以不同的水平進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溶液為上述所得單位重量正極材料和等mol比例的水和共磨劑混合，充分混合磨制，實(shí)驗(yàn)中浸出劑添加比例為5%、反應(yīng)時(shí)間為60分鐘、操作溫度為80℃。

實(shí)驗(yàn)設(shè)定的變化參數(shù)包括：設(shè)備設(shè)定轉(zhuǎn)數(shù)為：500轉(zhuǎn)／分、600轉(zhuǎn)／分、700轉(zhuǎn)／分；混合磨制時(shí)間設(shè)定間隔15分鐘，分別為：15分鐘，30分鐘、45分鐘；共磨劑與物料比例為：1：5、1：10、1：15。則正交試驗(yàn)見(jiàn)表1。

在以上的正交實(shí)驗(yàn)對(duì)照組下，得到的不同因素、不同水平的球磨參數(shù)小，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2中K1-K3表示統(tǒng)一因素統(tǒng)一水平下浸出效率的平均值，從表2分析出，三個(gè)主要因素對(duì)于浸出效果影響強(qiáng)弱為：球料比影響最大，轉(zhuǎn)數(shù)影響最小。在實(shí)驗(yàn)組編號(hào)為26的因素水平下，浸出效果最好。對(duì)以上結(jié)果所得數(shù)據(jù)，進(jìn)行相應(yīng)的方差分析，得到的結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，球磨參數(shù)在最優(yōu)結(jié)果附近時(shí)，浸出率效果影響不大，在濕磨時(shí)間為30 min、轉(zhuǎn)數(shù)為600（r·min^-1）、球料比為10：1時(shí)可以滿足浸出需求。

2.2浸出參數(shù)對(duì)浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)溶液為上述所得單位重量正極材料和等摩爾比例的水和共磨劑混合濕磨后進(jìn)行浸出。在實(shí)驗(yàn)中改變的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)范圍：浸出劑添加比例2%～10%、浸出劑與溶液比例1：20～1：60、操作溫度40℃～80℃、反應(yīng)時(shí)間20～60分鐘。實(shí)際按照上述條件操作實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)條件即：浸出劑添加比例4%、浸出劑與溶液比例1：30，操作溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為50分鐘。

在以上測(cè)試中，不同類型的浸出參數(shù)對(duì)于浸出率的影響情況見(jiàn)圖1。

從圖1浸出劑、溫度、固液比、時(shí)間對(duì)應(yīng)下的浸出率結(jié)果可以看出，文章實(shí)驗(yàn)中選擇的各類浸出參數(shù)對(duì)浸出率有不同程度的影響。

（1）浸出劑：當(dāng)浸出劑用量≤4%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，Li的浸出率逐漸升高，在浸出率為4%時(shí)，浸出率達(dá)到99.5%，當(dāng)H₂O₂≥4%時(shí)，浸出率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于H₂O₂使用量發(fā)生自耗，氧化能力降低，對(duì)應(yīng)的Li的浸出率降低。因此在H202的體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)浸出率最高。

（2）浸出溫度：大體上看，隨著浸出溫度的升高，鋰的回收率在不斷增加，在70℃時(shí)達(dá)到頂峰，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得此時(shí)的回收率在99.42%；在反應(yīng)溫度上升到80℃時(shí)，浸出率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，相應(yīng)的Li的浸出速率下降；選擇最優(yōu)的浸出溫度為70℃。

（3）固液比：當(dāng)固液比≤30：1（g：L）時(shí)，Li的浸出率逐漸上升，達(dá)到98.67%，當(dāng)固液比≥30：1（g：L）時(shí)，浸出率逐漸下降甚至低于95%。因?yàn)槿芤褐蓄w粒的濃度過(guò)高，抑制了擴(kuò)散速度與效率，所以選擇固液比為30：1（g：L）。

（4）浸出時(shí)間：隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溶液中各個(gè)成分相互反應(yīng)，相應(yīng)的鋰的回收率不斷升高，但是在進(jìn)行到50 min后，回收率不再上升，因?yàn)榻龇磻?yīng)需要一定的反應(yīng)時(shí)間，隨著時(shí)間的升高，反應(yīng)更充分，浸出效率更高，直到材料耗盡，浸出率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。所以50 min為最佳浸出時(shí)間。

2.3添加不同共磨劑及浸出劑回收效率對(duì)比

進(jìn)一步驗(yàn)證文章實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加的共磨劑（NH4）₂SO₄浸出劑H₂O₂為最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)試劑。對(duì)比傳統(tǒng)的共磨劑和浸出劑，在相同溶液配比下，得到的浸出結(jié)果見(jiàn)表4。

如圖2所示，共磨劑1、2、3、4分別為（NH₄）₂SO₄、EDTA-2Na、H₃Cit和無(wú)共磨劑，從圖2中可以看出，使用（NH₄）₂SO₄作為共磨劑的時(shí)候，浸出效果最好。

3討論與結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中所選擇的不同類型的共磨劑、浸出劑對(duì)于鋰電池的回收有一定程度上的影響，而不同的球磨參數(shù)和浸出參數(shù)與浸出率密切相關(guān)，從而影響廢舊鋰電池的回收效率。文章選取電池容量低于初始容量80%的動(dòng)力電池作為測(cè)試電池，利用三因素三水平設(shè)計(jì)進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前處理階段：混合磨制設(shè)備轉(zhuǎn)數(shù)600轉(zhuǎn)／分、共磨劑與物料比例1：10、共磨混合時(shí)間30分鐘。后回收階段：浸出劑添加比例4%、浸出劑與溶液比例1：30，操作溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為50分鐘。Li的浸出率為99.64%。

4結(jié)束語(yǔ)

在考慮綠色環(huán)保因素后，企業(yè)利潤(rùn)和利潤(rùn)空間都會(huì)有所提高，科學(xué)的回收處理廢舊電池，不僅避免了酸堿試劑的大量使用，生態(tài)環(huán)境和人類身體健康得到守護(hù)。另一方面在工業(yè)生產(chǎn)上，各類金屬包括稀有金屬的回收率大大提高，減少金屬的流失，緩解中國(guó)貴金屬資源短缺問(wèn)題，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此，為探究新能源汽車(chē)廢舊電池最優(yōu)回收條件，以某新能源汽車(chē)的廢舊電池作為回收對(duì)象，設(shè)置測(cè)試電池，選擇回收方法、實(shí)驗(yàn)試劑與儀器，設(shè)計(jì)回收流程。設(shè)置三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，分析不同回收條件下最優(yōu)的金屬浸出率，以有效提高新能源汽車(chē)廢舊電池回收處理效益，從而為實(shí)際回收工作提供指導(dǎo)。