馬?政，張真英男，李?昂，黃?震，朱?磊

基于高壓流動(dòng)反應(yīng)器的乙醇/乙酸二元可再生合成燃料氧化特性研究

馬?政，張真英男，李?昂，黃?震，朱?磊

(上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

利用可再生能源催化還原二氧化碳制備液體燃料是一項(xiàng)極具潛力的變革性技術(shù)．受限于催化劑的選擇性，二氧化碳低溫電催化還原路徑制備的乙醇燃料中通常含有乙酸等有機(jī)物．為了探究二元燃料在近發(fā)動(dòng)機(jī)工況下的氧化特性，本文設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了高壓流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)平臺(tái)．針對(duì)乙醇/乙酸的典型二元可再生合成燃料在1.0MPa、700～1000K溫度下的氧化特性進(jìn)行試驗(yàn)和理論研究，通過(guò)對(duì)氫氣、一氧化碳、甲烷等關(guān)鍵中間產(chǎn)物的測(cè)量結(jié)果，闡明乙酸介入對(duì)醇類(lèi)燃料的氧化特性的作用機(jī)制，揭示了乙醇/乙酸二元可再生合成燃料在高壓下的關(guān)鍵反應(yīng)路徑，為未來(lái)可再生合成燃料的高效清潔燃燒提供理論依據(jù)．

可再生合成燃料；乙醇；乙酸；高壓流動(dòng)反應(yīng)器；氧化特性

我國(guó)能源資源總體呈“富煤、貧油、少氣”特征，在復(fù)雜多變的國(guó)際局勢(shì)下，能源供給風(fēng)險(xiǎn)增大，能源安全結(jié)構(gòu)性矛盾突出，這直接影響到國(guó)家安全和可持續(xù)發(fā)展，是我國(guó)面臨的重大挑戰(zhàn)．經(jīng)濟(jì)社會(huì)高速發(fā)展除了帶來(lái)龐大的化石能源需求外，也產(chǎn)生了溫室氣體排放問(wèn)題[1]．2020年習(xí)近平主席宣布了我國(guó)“碳達(dá)峰”“碳中和”國(guó)家自主貢獻(xiàn)目標(biāo)，將會(huì)對(duì)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極其深遠(yuǎn)和深刻的影響．2006年諾貝爾獎(jiǎng)得主Olah提出利用可再生能源將工業(yè)排放和自然界的二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳中性醇醚燃料的觀點(diǎn)[2]．近年來(lái)通過(guò)可再生能源催化轉(zhuǎn)化二氧化碳制備醇類(lèi)等液體燃料的技術(shù)引發(fā)了廣泛關(guān)注[3]．以太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源為能量供給，通過(guò)電催化等手段還原二氧化碳，合成高能量密度的醇類(lèi)等液體燃料，用于內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等動(dòng)力裝置，燃燒排放的二氧化碳再被捕集，可以實(shí)現(xiàn)碳元素的有效循環(huán)．

與傳統(tǒng)的化石燃料成分不同，可再生合成燃料主要包括光催化或者電催化條件下形成的有機(jī)醇、酸等成分[4]．以典型的低溫電解還原為例，可再生合成燃料中除了乙醇外，還會(huì)有乙酸等副產(chǎn)物，如表1所示．在實(shí)際動(dòng)力裝置應(yīng)用上述可再生合成燃料時(shí)，需要對(duì)乙醇/乙酸二元燃料的燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行深入探究．現(xiàn)階段，醇類(lèi)燃料燃燒機(jī)理相對(duì)較完善．但是，酸類(lèi)物質(zhì)介入對(duì)醇類(lèi)燃料氧化特性的影響機(jī)制仍不明晰．因此，近發(fā)動(dòng)機(jī)工況下乙醇/乙酸二元可再生合成燃料氧化特性研究是碳中和背景下燃燒的重要議題．

表1?二氧化碳電解還原部分研究總結(jié)

針對(duì)乙醇氧化過(guò)程，Natarajan和Bhaskaran[13]建立了高溫氧化動(dòng)力學(xué)模型，其中包含56個(gè)基元反應(yīng)，在壓力為0.1～0.2MPa、溫度為1300～1700K的激波管試驗(yàn)平臺(tái)上對(duì)著火延遲時(shí)間進(jìn)行了驗(yàn)證.此外，Saxena和Williams[14]建立了包含57種組分和288個(gè)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，在壓力為1.0～4.6MPa、溫度為1300～1700K、當(dāng)量比為0.5～2.0的激波管內(nèi)對(duì)乙醇氧氣混合物的著火延遲時(shí)間進(jìn)行驗(yàn)證．

此外，針對(duì)乙醇和其他燃料組成的二元燃料的燃燒動(dòng)力學(xué)過(guò)程，Lu等[15]研究了乙醇在中低溫下對(duì)異辛烷氧化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在650K時(shí)，少量乙醇的加入顯著抑制了異辛烷的反應(yīng)活性和中間產(chǎn)物的生成，這導(dǎo)致乙醇在火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)中對(duì)異辛烷爆震傾向的抑制作用．Jin等[16]針對(duì)乙醇與正戊烷混合燃料研究了雙燃料在低溫氧化中相互之間的化學(xué)作用，發(fā)現(xiàn)乙醇的摻入降低了正戊烷整體反應(yīng)活性，這是因?yàn)橐掖嫉蜏胤磻?yīng)的活性很小，消耗大量正戊烷產(chǎn)生的活性自由基．本課題組也針對(duì)乙醇添加下的正庚烷均質(zhì)壓燃下的發(fā)動(dòng)機(jī)著火特性進(jìn)行研究，研究表明乙醇燃料通過(guò)對(duì)活性自由基池調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)著火相位控制，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率，優(yōu)化發(fā)動(dòng)機(jī)排放特性[17]．

目前，乙醇燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析相對(duì)完善，但乙酸的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少．Leplat等[18]在乙醇機(jī)理上添加了16個(gè)對(duì)乙酸燃燒有重大影響的基元反應(yīng)，建立了乙酸氧化機(jī)理模型，對(duì)壓力為5000Pa、溫度為1750K、當(dāng)量比為0.77～1.05的乙酸層流預(yù)混火焰的中間產(chǎn)物分布進(jìn)行驗(yàn)證，研究表明乙酸生成烯酮的消耗路徑在乙酸燃燒過(guò)程中起到重要作用．Christensen等[19]建立了包含100種組分和1140個(gè)基元反應(yīng)的乙酸氧化動(dòng)力學(xué)模型，在壓力為0.1MPa、溫度為338～358K、當(dāng)量比為0.8～1.2的工況下對(duì)乙酸火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行驗(yàn)證．Christensen等[20]采用熱流量法測(cè)定了乙酸火焰在壓力為0.1MPa，初始溫度分別為298K、318K和338K時(shí)的層流燃燒速度，對(duì)乙酸氧化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行修改，添加了烯酮子機(jī)理，提高了預(yù)測(cè)乙酸火焰燃燒速度的機(jī)理性能．

盡管針對(duì)乙醇與乙酸單一燃料的氧化燃燒特性已有相關(guān)研究，但研究的工況大部分是常壓下進(jìn)行，缺乏高壓條件下氧化特性試驗(yàn)驗(yàn)證；此外，針對(duì)實(shí)際可再生合成燃料背景下，酸類(lèi)物質(zhì)介入下醇類(lèi)燃料氧化過(guò)程的影響機(jī)制仍不明晰，乙醇/乙酸二元燃料的氧化路徑仍需進(jìn)一步探索．因此，本文設(shè)計(jì)和搭建了高壓流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)乙醇/乙酸二元燃料的氧化特性進(jìn)行試驗(yàn)研究，并基于詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該二元燃料的氧化過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，為未來(lái)可再生合成燃料的高效清潔燃燒提供理論依據(jù)．

1?試驗(yàn)平臺(tái)設(shè)計(jì)與驗(yàn)證

1.1?高壓流動(dòng)反應(yīng)器設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)基于高壓流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行氧化特性研究，如圖1所示．反應(yīng)器最高設(shè)計(jì)壓力為10MPa，最高溫度為1000℃．反應(yīng)器為石英材質(zhì)，內(nèi)徑為10mm，長(zhǎng)度為1000mm．石英管封裝在承壓的不銹鋼管中，管內(nèi)壓力通過(guò)壓力控制器調(diào)節(jié)進(jìn)出口流量來(lái)達(dá)到設(shè)定值，從而保證石英管內(nèi)外壓力平衡.不銹鋼管被水平放置在電阻爐中加熱，石英管內(nèi)采用熱電偶測(cè)量溫度分布，熱電偶從石英管的出口處插入，沿軸線移動(dòng)．石英管內(nèi)溫度分布如圖2所示，作為高壓流動(dòng)反應(yīng)器數(shù)值模擬計(jì)算時(shí)的入口溫度參數(shù).

流動(dòng)反應(yīng)器的進(jìn)樣裝置采用的是高壓液相進(jìn)樣泵(LC5090，F(xiàn)ULI INSTRUEMNTS)，將液體燃料以特定的流量注入預(yù)混腔中，與氬氣和氧氣充分混合．預(yù)混腔和輸送管道上覆蓋有加熱層．加熱層具有閉環(huán)控制系統(tǒng)，可以將加熱層的溫度預(yù)熱到特定值，確保預(yù)混腔內(nèi)燃料充分氣化．

圖1?高壓流動(dòng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

圖2?反應(yīng)器軸向溫度分布

測(cè)試系統(tǒng)由火焰離子化檢測(cè)儀(GC-FID，GC2014 SHIMAZU)、熱導(dǎo)檢測(cè)器(GCTCD，GC2014 SHIMAZU)和非分散紅外光譜儀(NDIR，S-ANALYZER 200 V4.0)組成．TCD可以檢測(cè)氫氣、一氧化碳和二氧化碳，F(xiàn)ID可以檢測(cè)甲烷、乙烷、乙烯和丙烯等烴類(lèi)產(chǎn)物．紅外分析儀用于實(shí)時(shí)檢測(cè)尾氣中的氧氣、一氧化碳和二氧化碳含量．

1.2?柱塞流驗(yàn)證

對(duì)設(shè)計(jì)的高壓流動(dòng)反應(yīng)器能否滿(mǎn)足柱塞流假設(shè)進(jìn)行理論驗(yàn)證．一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)氣體預(yù)先混合、管內(nèi)徑向速度梯度很小、燃料的停留時(shí)間相同時(shí)，就可以將流場(chǎng)近似為柱塞流．由于反應(yīng)器前端有很長(zhǎng)的混合段，各組分可以得到均勻混合．每隔25K記錄一次試驗(yàn)數(shù)據(jù)，每一個(gè)測(cè)量值都是恒定溫度、壓力和流量下的穩(wěn)態(tài)濃度，因此燃料停留時(shí)間相同．層流中的徑向速度梯度可以使用彌散系數(shù)disp來(lái)描述，它表征了由于分子擴(kuò)散和局部流速差異而導(dǎo)致的流體單元擴(kuò)散．彌散系數(shù)越大，表示徑向擴(kuò)散越迅速，彌散系數(shù)越小，表示徑向擴(kuò)散越慢，當(dāng)值為0時(shí)，流體就是理想的柱塞流．彌散系數(shù)可以由公式(1)[21]來(lái)計(jì)算：

彌散系數(shù)主要與分子擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)．當(dāng)流速很小時(shí)，彌散系數(shù)等于分子擴(kuò)散系數(shù)，當(dāng)流速很大時(shí)，流體的擴(kuò)散主要取決于軸向?qū)α?，彌散系?shù)與分子擴(kuò)散系數(shù)成反比．因此可以用無(wú)量綱數(shù)disp/來(lái)描述徑向擴(kuò)散．表示管內(nèi)流體流速，表示反應(yīng)管內(nèi)徑．如果選用管長(zhǎng)來(lái)作為特征長(zhǎng)度，那么只有當(dāng)這個(gè)無(wú)量綱數(shù)小于0.01時(shí)流體才可以近似為柱塞流．Bodenstein數(shù)可以用來(lái)描述對(duì)流與擴(kuò)散導(dǎo)致的質(zhì)量傳遞之比，是Reynold數(shù)和Schmidt數(shù)之積，可以由公式(2)[21]來(lái)計(jì)算：

圖3將Bodenstein數(shù)和無(wú)量綱數(shù)disp/關(guān)聯(lián)起來(lái)，用于穩(wěn)定的管內(nèi)層流．曲線的底部是管內(nèi)層流低軸向擴(kuò)散的最佳條件．取溫度在600～1000K，壓力為1.0MPa、3.0MPa、5.0MPa，流量為1L/min、3L/min、5L/min進(jìn)行計(jì)算，得到的值在圖3上標(biāo)記．由圖3可知，越靠近曲線底部的流體越近似于柱塞流，因此1L/min的工況可以比較好地近似為柱塞流，而5L/min的工況很難被認(rèn)定近似于柱塞流．在本次試驗(yàn)中，所有的工況都是在3L/min的情況下進(jìn)行的，這是為了保證滿(mǎn)足柱塞流的前提下，盡量縮短試驗(yàn)時(shí)間．此時(shí)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)流體的雷諾數(shù)范圍在199～255之間，遠(yuǎn)小于臨界數(shù)值2300，表明反應(yīng)器內(nèi)部流體處于穩(wěn)定的層流狀態(tài)．進(jìn)一步計(jì)算無(wú)量綱數(shù)disp/，在本次試驗(yàn)工況下它的最大值為0.0096，小于0.01的限值，因此是該工況近似于柱塞流的假設(shè)合理的，可以滿(mǎn)足乙醇/乙酸高壓氧化特性試驗(yàn)研究需求．

圖3?柱塞流理論的軸向彌散強(qiáng)度驗(yàn)證

2?試驗(yàn)工況與數(shù)值計(jì)算方案

二氧化碳低溫電解還原的產(chǎn)物包括乙烯、乙醇、乙酸、丙醇等產(chǎn)物，其中乙醇和乙酸在液相產(chǎn)物中占比很大，因此本文選取乙醇和乙酸作為二元混合燃料，根據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道，乙醇和乙酸體積流量比為9︰1．針對(duì)上述實(shí)際存在的乙醇/乙酸二元燃料，本文基于高壓流動(dòng)反應(yīng)器對(duì)其氧化特性進(jìn)行研究．試驗(yàn)選取700～1000K溫度范圍，每隔25K測(cè)量一組數(shù)據(jù)．試驗(yàn)壓力為1.0MPa，當(dāng)量比為0.25．總液體燃料體積流量為3L/min，按化學(xué)計(jì)量比來(lái)選取氧氣流量．乙醇乙酸二元燃料與純乙醇燃料的試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置列在表2中．

表2?高壓流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)工況

Tab.2　　Experimental conditions of high-pressure flow reactor (mL/min)

本文使用CHEMKIN對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值模擬．所選取的模型為柱塞流動(dòng)反應(yīng)器，該模型在計(jì)算時(shí)假設(shè)流體在軸向上不發(fā)生混合，近似視為一維流動(dòng)，這樣便可以簡(jiǎn)化計(jì)算．計(jì)算中使用的機(jī)理來(lái)自Christensen等[19]的工作，包含100種組分和1140個(gè)基元反應(yīng)，他們已經(jīng)將機(jī)理在壓力為0.1MPa、溫度為338～358K、當(dāng)量比為0.8～1.2的工況中對(duì)乙酸火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證．

3?結(jié)果與分析

如前言部分所述，目前針對(duì)乙醇/乙酸二元混合燃料的氧化特性，尤其是中高壓工況下的研究相當(dāng)匱乏，因此本文將對(duì)純乙醇與乙醇/乙酸二元混合燃料的氧化特性進(jìn)行對(duì)比，研究在碳原子流量相同時(shí)乙酸的介入對(duì)乙醇氧化特性的影響．本文將展示當(dāng)量比為0.25時(shí)，純乙醇以及乙醇/乙酸二元燃料氧化產(chǎn)物隨溫度變化情況，并且對(duì)乙醇和乙酸的反應(yīng)路徑以及氫氣和一氧化碳等產(chǎn)物的生成路徑進(jìn)行分析，探究乙酸對(duì)于乙醇氧化特性產(chǎn)生影響的動(dòng)力學(xué)原因．

純乙醇在壓力為1.0MPa、溫度范圍為700～1000K、當(dāng)量比為0.25工況下的氧化產(chǎn)物隨溫度變化情況展示在圖4中．從圖4可以看出Christensen等[20]的機(jī)理在此工況下對(duì)乙醇的模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的趨勢(shì)吻合得很好．純乙醇在775K左右就開(kāi)始反應(yīng)，在840K左右，氫氣、一氧化碳和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值．

乙醇/乙酸二元混合燃料在壓力為1.0MPa、溫度范圍為700～1000K、當(dāng)量比為0.25工況下的氧化產(chǎn)物隨溫度變化情況展示在圖5中．同樣地，從圖5可以看出，Christensen等[19]的機(jī)理在此工況下對(duì)乙醇/乙酸二元混合燃料的模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的趨勢(shì)吻合得很好．二元混合燃料在800K左右開(kāi)始反應(yīng)，在850K左右氫氣、一氧化碳和甲烷等物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值．

為了更好地對(duì)比乙酸介入對(duì)于乙醇氧化特性的影響，本文選取部分濃度差異明顯的產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比分析，如圖6所示．從圖6中可以看出，純乙醇在中溫段氫氣與一氧化碳的峰值摩爾分?jǐn)?shù)高于混合燃料，在高溫段中純乙醇的氫氣、甲烷和一氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)低于混合燃料．

為了分析純乙醇在中溫段產(chǎn)生更高濃度氫氣與一氧化碳的原因，本文選取濃度梯度較大、乙醇反應(yīng)比較劇烈的工況，即溫度為830K、流動(dòng)反應(yīng)器軸線56cm處對(duì)乙醇的反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，如圖7所示(黑色字體表示乙醇/乙酸二元混合燃料中乙醇反應(yīng)路徑)．從圖7可以看出，乙醇第一步與OH、H、CH3OO或HO2等自由基發(fā)生脫氫反應(yīng)．由于仲氫的鍵能要小于伯氫，因此大部分脫去的都是仲碳上的氫原子．第一步脫氫后的產(chǎn)物在后續(xù)反應(yīng)中生成乙烯、甲醛和乙醛．甲醛不斷發(fā)生脫氫反應(yīng)，最終生成一氧化碳．一部分乙烯與羥基反應(yīng)生成C2H3，最終生成一氧化碳，另一部分與氫自由基反應(yīng)生成C2H5，最終生成乙醇．乙醛在后續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng)，一部分直接分解為甲基和一氧化碳，另外一部分生成甲醛或醛基，最終被氧化成一氧化碳．

圖7?830K時(shí)乙醇反應(yīng)路徑

溫度為830K、在流動(dòng)反應(yīng)器軸線56cm處的乙酸反應(yīng)路徑圖如圖8所示．通過(guò)路徑分析可以得出，乙酸與反應(yīng)過(guò)程中生成的自由基發(fā)生脫氫反應(yīng)生成CH2COOH和CH3COO．CH3COO直接分解成甲基和二氧化碳，CH2COOH則與自由基HO2反應(yīng)還原成乙酸．

圖8?830K時(shí)乙酸反應(yīng)路徑

此時(shí)，通過(guò)觀察氫氣的生成路徑，發(fā)現(xiàn)此時(shí)在純乙醇與二元混合燃料氧化過(guò)程中，氫氣都是主要通過(guò)以下4個(gè)反應(yīng)生成(按速率由大到小排列)：

(R1)

(R2)

(R3)

(R4)

從以上4個(gè)反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，氫氣的主要來(lái)源是甲醛、乙醛以及乙醇的脫氫反應(yīng)．其中產(chǎn)氫占主導(dǎo)地位的是甲醛的脫氫反應(yīng)，因此甲醛的產(chǎn)率決定了氫氣的產(chǎn)率．通過(guò)分析甲醛的生成路徑，可以發(fā)現(xiàn)在純乙醇與混合燃料氧化過(guò)程中，甲醛主要通過(guò)以下3個(gè)反應(yīng)生成(按速率由大到小排列)：

通過(guò)對(duì)比純乙醇和混合燃料的甲醛主要生成路徑，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率的主要差別在于式(R6)，純乙醇通過(guò)(R6)路徑產(chǎn)出的甲醛產(chǎn)量高于混合燃料通過(guò)(R7)路徑產(chǎn)出的甲醛產(chǎn)量．產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因在于(R8)．在二元混合燃料氧化過(guò)程中，乙酸通過(guò)脫氫反應(yīng)產(chǎn)生了大量CH3COO，CH3COO后續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)生成甲基和二氧化碳，與(R6)產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在抑制了(R6)產(chǎn)生甲基的同時(shí)，也減少了甲醛的產(chǎn)量，進(jìn)而減少了氫氣的產(chǎn)量．

一氧化碳的主要生成路徑為R9，從R9可以發(fā)現(xiàn)一氧化碳主要通過(guò)醛基與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成的，此時(shí)醛基的主要生成路徑為R10，因此結(jié)合上文分析可以得知，在混合燃料中，CH3COO與C2H5O發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系導(dǎo)致甲醛產(chǎn)量減少．甲醛產(chǎn)量的減少導(dǎo)致醛基的產(chǎn)率降低，進(jìn)而減少了一氧化碳的生成．因此，純乙醇在中溫段氫氣與一氧化碳的峰值濃度高于混合燃料．

為了分析純乙醇在高溫段中的氫氣、甲烷和一氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)低于混合燃料的原因，本文選擇在高溫段中，摩爾分?jǐn)?shù)差比較大的工況下，即溫度為950K，流動(dòng)反應(yīng)器軸線56cm處對(duì)乙酸的反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，如圖9所示．通過(guò)路徑分析可以發(fā)現(xiàn)，與830K乙酸的反應(yīng)路徑不同，950K時(shí)乙酸發(fā)生劇烈反應(yīng)．乙酸第一步脫氫反應(yīng)與830K時(shí)相同，生成CH2COOH和CH3COO，CH3COO直接分解成為甲基和二氧化碳．但CH2COOH與羥基反應(yīng)生成CH2CO，CH2CO后續(xù)反應(yīng)中生成甲醛、甲基、一氧化碳和二氧化碳．因?yàn)樵?50K時(shí)乙醇幾乎已經(jīng)完全反應(yīng)，所以不對(duì)乙醇進(jìn)行反應(yīng)路徑分析．

圖9?950K時(shí)乙酸反應(yīng)路徑

Fig.9?Reaction pathways of acetic acid at 950K

在950K時(shí)，在純乙醇與二元混合燃料氧化過(guò)程中，氫氣的反應(yīng)生成路徑主要通過(guò)以下4個(gè)反應(yīng)生成(按速率由大到小排列)：

從以上4個(gè)反應(yīng)可以看出，氫氣的生成主要來(lái)源是甲醛的脫氫反應(yīng)，因此甲醛的產(chǎn)率決定了氫氣的產(chǎn)率．在950K時(shí)，混合燃料氧化過(guò)程中甲醛的主要生成路徑是以下4個(gè)反應(yīng)(按速率由大到小排列)：

在純乙醇的氧化過(guò)程中，甲醛的主要生成路徑種類(lèi)與混合燃料相同，但順序不同，按反應(yīng)速率由大到小排列為(R5)、(R14)、(R16)、(R15)．從甲醛生成路徑對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，二元混合燃料生成甲醛的路徑(R15)和路徑(R16)的產(chǎn)率高于純乙醇．這是因?yàn)樵诨旌先剂涎趸^(guò)程中，乙酸的第一步脫氫產(chǎn)物CH3COO通過(guò)(R8)產(chǎn)生大量的甲基，增加了(R16)的反應(yīng)速率，產(chǎn)生了更多的甲醛，進(jìn)而提高了氫氣的產(chǎn)率．以外，在950K時(shí)，乙酸充分發(fā)生反應(yīng)，從圖9可以看出，CH2COOH在后續(xù)的反應(yīng)中生成CH2OH，促進(jìn)了(R15)的反應(yīng)，增加了甲醛的產(chǎn)量，產(chǎn)生了更多的氫氣．

在950K時(shí)，在純乙醇與二元混合燃料氧化過(guò)程中，甲烷的生成路徑主要是以下兩個(gè)反應(yīng)(按速率由大到小排列)：

從兩個(gè)反應(yīng)可以看出，甲烷的生成與甲基和甲醛的產(chǎn)量有關(guān)，甲基和甲醛的產(chǎn)量越大，甲烷的產(chǎn)量就越大．950K時(shí)，在混合燃料氧化過(guò)程中，CH3COO分解產(chǎn)生大量的甲基，CH2COOH也在后續(xù)的反應(yīng)中生成一部分甲基，因此甲基的產(chǎn)量大于純乙醇中甲基的產(chǎn)量．從上文分析可知，二元混合燃料中甲醛的產(chǎn)量也大于純乙醇的甲醛的產(chǎn)量，因此促進(jìn)了(R17)和(R18)的反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的甲烷．

同理，在950K時(shí)，二元混合燃料中一氧化碳的生成主要是通過(guò)以下3個(gè)反應(yīng)(按速率由大到小排列)：

在純乙醇的氧化過(guò)程中，一氧化碳的主要生成路徑與二元混合燃料相同，但速率順序不同，按反應(yīng)速率由大到小排列為(R9)、(R20)、(R19)．從以上3個(gè)反應(yīng)可以看出，在一氧化碳的生成過(guò)程中，醛基與CH2CO的反應(yīng)路徑占主導(dǎo)地位．如圖9所示，在混合燃料氧化過(guò)程中，乙酸的第一步脫氫產(chǎn)物CH2COOH與羥基反應(yīng)生成大量的CH2CO，促進(jìn)了(R19)的正向反應(yīng)．醛基的主要生成路徑為(R10)，由甲醛與羥基反應(yīng)生成，由上文分析可知，950K時(shí)混合燃料中甲醛的產(chǎn)量也大于純乙醇的甲醛的產(chǎn)量，促進(jìn)了醛基的生成，進(jìn)而提高了一氧化碳的產(chǎn)率．因此純乙醇在高溫段中的氫氣、甲烷和一氧化碳的摩爾濃度低于二元混合燃料.

綜上所述，乙醇/乙酸二元混合燃料在中溫段反應(yīng)活性低于純乙醇，是因?yàn)橐掖挤磻?yīng)劇烈，乙酸在中溫段反應(yīng)緩慢，消耗了一部分乙醇產(chǎn)生的自由基，降低了整體燃料的活性．在高溫段時(shí)，乙醇/乙酸二元混合燃料反應(yīng)活性高于純乙醇，是因?yàn)榇藭r(shí)乙醇幾乎已經(jīng)完全反應(yīng)，乙酸在此溫度下反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生了大量自由基，提高了整體燃料的活性．

4?結(jié)?論

二氧化碳低溫電解還原法對(duì)緩解溫室效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義，但在制備碳?xì)浠衔锶剂蠒r(shí)會(huì)伴隨產(chǎn)生一部分乙酸，然而目前針對(duì)乙醇/乙酸二元混合燃料的氧化特性，尤其是中高壓工況下的研究相當(dāng)匱乏，因此本文對(duì)于純乙醇與乙醇/乙酸二元混合燃料的氧化特性進(jìn)行對(duì)比研究，探究碳原子流量相同時(shí)乙酸的介入對(duì)乙醇氧化特性的影響．本文基于高壓流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行了試驗(yàn)，展示了壓力為1.0MPa、溫度范圍為700～1000K、當(dāng)量比為0.25時(shí)，純乙醇以及乙醇/乙酸二元燃料氧化產(chǎn)物濃度隨溫度變化情況，并且對(duì)乙醇和乙酸的反應(yīng)路徑以及氫氣和一氧化碳等產(chǎn)物的生成路徑進(jìn)行分析，探究乙酸對(duì)于乙醇氧化特性產(chǎn)生影響的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原因．本文使用CHEMKIN對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值模擬，所選取的模型為柱塞流動(dòng)反應(yīng)器．計(jì)算中使用的機(jī)理來(lái)自Christensen等的工作，包含100種組分和1140個(gè)基元反應(yīng)．通過(guò)本文的工作，可以得出如下結(jié)論．

(1) 通過(guò)試驗(yàn)可以得知，純乙醇的反應(yīng)起始溫度點(diǎn)比乙醇/乙酸二元混合燃料低，摩爾分?jǐn)?shù)峰值比乙醇/乙酸二元混合燃料向低溫段偏移，在低溫段可以更早地反應(yīng)生成氫氣、一氧化碳等氧化產(chǎn)物，摩爾分?jǐn)?shù)梯度比乙醇/乙酸二元混合燃料大，峰值摩爾分?jǐn)?shù)也更高一些．

(2) 乙醇/乙酸二元混合燃料在中溫段反應(yīng)活性低于純乙醇，氫氣與一氧化碳的峰值摩爾分?jǐn)?shù)低于純乙醇，這是因?yàn)橐宜嵩谥袦囟畏磻?yīng)緩慢，消耗了一部分乙醇產(chǎn)生的自由基HO2，降低了整體燃料的活性，同時(shí)乙酸的第一步脫氫產(chǎn)物CH3COO分解產(chǎn)生甲基，與甲醛的主要生成路徑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，抑制了甲醛的產(chǎn)生，進(jìn)而減少了氫氣與一氧化碳的生成．

(3) 在高溫段時(shí)，乙醇/乙酸二元混合燃料反應(yīng)活性高于純乙醇，氫氣、甲烷和一氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)高于純乙醇，這是因?yàn)榇藭r(shí)乙醇幾乎已經(jīng)完全反應(yīng)，乙酸反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生了大量自由基，提高了整體燃料的活性，同時(shí)乙酸的第一步脫氫產(chǎn)物CH3COO與CH2COOH在后續(xù)反應(yīng)中產(chǎn)生大量甲基與CH2OH，促進(jìn)了甲醛的生成，進(jìn)而提高了氫氣、甲烷與一氧化碳的產(chǎn)率．

［1］ 聶曉康，邱冰冰，任?航，等. 預(yù)熱溫度、乙烯摻混對(duì)甲烷/空氣層流擴(kuò)散燃燒特性影響的數(shù)值模擬研究[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2021，27(6)：675-686.

Nie Xiaokang，Qiu Bingbing，Ren Hang，et al. Numerical simulation study on effects of preheating temperature and ethylene mixing on methane/air laminar diffusion combustion characteristics[J].，2021，27(6)：675-686(in Chinese).

［2］ Olah G A. Beyond oil and gas：The methanol economy [J].，2005，44(18)：2636-2639.

［3］ Shih C F，Zhang T，Li J，et al. Powering the future with liquid sunshine[J].，2018，2(10)：1925-1949.

［4］ 黃修淞，王淑娟，許俊杰. CO2捕集與電化學(xué)還原利用集成系統(tǒng)研究綜述[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2022，28(6)：679-686.

Huang Xiusong，Wang Shujuan，Xu Junjie. Review of integrated CO2capture and electrochemical reduction utilization system[J].，2022，28(6)：679-686(in Chinese).

［5］ Zhang X，Li J，Li Y Y，et al. Selective and high current CO2electro-reduction to multicarbon products in near-neutral KCl electrolytes[J].，2021，143(8)：3245-3255.

［6］ Gao D，Arán-ais R M，Jeon H S，et al. Rational catalyst and electrolyte design for CO2electroreduction towards multicarbon products[J].，2019，2(3)：198-210.

［7］ Wei X，Yin Z，Lyu K，et al. Highly selective reduction of CO2to C2+hydrocarbons at copper/polyaniline interfaces[J].，2020，10(7)：4103-4111.

［8］ Hori Y，Takahashi I，Koga O，et al. Electrochemical reduction of carbon dioxide at various series of copper single crystal electrodes[J].：，2003，199(1/2)：39-47.

［9］ Li C W，Ciston J，Kanan M W. Electroreduction of carbon monoxide to liquid fuel on oxide-derived nanocrystalline copper[J].，2014，508(7497)：504-507.

［10］ Gao J，Zhang H，Guo X，et al. Selective C-C coupling in carbon dioxide electroreduction via efficient spillover of intermediates as supported by operando Raman spectroscopy[J].，2019，141(47)：18704-18714.

［11］ Wu J，Ma S，Sun J，et al. A metal-free electrocatalyst for carbon dioxide reduction to multi-carbon hydrocarbons and oxygenates[J].，2016，7：13869.

［12］ Zhang M，Cheng J，Xuan X，et al. CO2synergistic reduction in a photoanode-driven photoelectrochemical cell with a Pt-modified TiO2nanotube photoanode and a Pt reduced graphene oxide electrocathode[J].，2016，4(12)：6344-6354.

［13］ Natarajan K，Bhaskaran K A. An experimental and analytical investigation of high temperature ignition of ethanol[J].，1981，13：834-842.

［14］ Saxena P，Williams F A. Numerical and experimental studies of ethanol flames[J].，2007，31(1)：1149-1156.

［15］ Lu Z，Yang Y，Brear M J. Impact of ethanol on oxidation of iso-octane at low and intermediate temperatures[J].，2020，214：167-183.

［16］ Jin H，Pieper J，Hemken C，et al. Chemical interaction of dual-fuel mixtures in low-temperature oxidation，comparing n-pentane/dimethyl ether and n-pentane/ethanol[J].，2018，193：36-53.

［17］ Lu X，Ji L，Zu L，et al. Experimental study and chemical analysis of n-heptane homogeneous charge compression ignition combustion with port injection of reaction inhibitors[J].，2007，149(3)：261-270.

［18］ Leplat N，Vandooren J. Numerical and experimental study of the combustion of acetic acid in laminar premixed flames[J].，2012，159(2)：493-499.

［19］ Christensen M，Konnov A A. Laminar burning velocity of acetic acid＋air flames[J].，2016，170：12-29.

［20］ Christensen M，Konnov A A. Laminar burning velocity of diacetyl ＋ air flames：Further assessment of combustion chemistry of ketene[J].，2017，178：97-110.

［21］ Liessens J，Germonpré R，Beernaert S，et al. Removing nitrate with a methylotrophic fluidized bed：Technology and operating performance[J].，1993，85(4)：144-154.

Oxidation Characteristics of Ethanol/Acetic Acid Binary Renewable Synthetic Fuel Based on a High-Pressure Flow Reactor

Ma Zheng，Zhang Zhenyingnan，Li Ang，Huang Zhen，Zhu Lei

(Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

The catalytic reduction of carbon dioxide using renewable energy to produce liquid fuels is a potentially transformative technology. Due to the selectivity of catalysts，fuels produced through low-temperature electrocatalytic reduction of carbon dioxide usually contain acid components，such as acetic acid. In order to investigate the oxidation characteristics of binary fuel under near-engine conditions，a high-pressure flow reactor platform was designed and validated. The oxidation characteristics of typical binary renewable ethanol/acetic acid synthetic fuel at 1.0MPa，700—1000K were studied experimentally and theoretically. Through the measurement results of hydrogen，carbon monoxide，methane and other key intermediates，the mechanism of acetic acid intervention on the oxidation characteristics of alcohol fuel was clarified. The key reaction paths of ethanol/acetic acid binary renewable synthetic fuel under high pressure were revealed，which provides a theoretical basis for efficient and clean combustion of renewable synthetic fuel in the future.

renewable synthetic fuel；ethanol；acetic acid；high-pressure flow reactor；oxidation characteristic

TK431

A

1006-8740(2023)02-0200-09

10.11715/rskxjs.R202302012

2022-03-12.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52071216，52106175)；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2021M702097，BX20200206).

馬?政（1998—??），男，碩士研究生，mz12340@sjtu.edu.cn.

朱?磊，男，博士，教授，tonyzhulei@sjtu.edu.cn.

(責(zé)任編輯：梁?霞)