劉子楓，宋崇林，王晨晰，呂?剛，崔立峰

金屬改性對(duì)SSZ-13分子篩CH4-SCR中NO消除效率的影響

劉子楓，宋崇林，王晨晰，呂?剛，崔立峰

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

通過(guò)不同過(guò)渡金屬元素改性SSZ-13分子篩的方式制備在高溫段高活性的單金屬CH4-SCR催化劑．探究了不同改性金屬對(duì)催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響，并以此為基礎(chǔ)制備多種雙金屬改性催化劑．采用多種分析技術(shù)對(duì)不同催化劑的理化特性進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在單金屬催化劑中In-SSZ-13催化劑有明顯優(yōu)勢(shì)，最高NO轉(zhuǎn)化率為38.6%．而1%Cr-5%In-SSZ-13催化劑表現(xiàn)好于其他單金屬和雙金屬改性催化劑，最高NO轉(zhuǎn)化率為92.4%，并且在500～650℃的NO轉(zhuǎn)化率在74%以上；1%Cr-5%In-SSZ-13催化劑比In-SSZ-13催化劑有更小的晶粒尺寸以及更多的微觀孔隙和活性中心，提升了催化劑的反應(yīng)物吸附能力；同時(shí)1%Cr-5%In-SSZ-13催化劑中出現(xiàn)了結(jié)合能明顯改變的In3+與Cr3+，說(shuō)明兩者之間存在相互作用，使得在CH4-SCR過(guò)程中In與Cr之間產(chǎn)生協(xié)同催化效果．

CH4-SCR；金屬改性；SSZ-13；NO排放

為應(yīng)對(duì)全球氣候變暖，我國(guó)提出“2030碳達(dá)峰、2060碳中和”的目標(biāo)，對(duì)含碳燃料的使用效率提出了更高的要求[1]．同時(shí)，2023年我國(guó)即將實(shí)施的國(guó)六B法規(guī)對(duì)各種排放物均提出了更嚴(yán)格的要求[2]．因此，高效且清潔的動(dòng)力系統(tǒng)的研發(fā)及推廣迫在眉睫．

目前，市場(chǎng)上的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)和直噴汽油機(jī)為了滿(mǎn)足排放法規(guī)基本都采取了當(dāng)量比燃燒＋廢氣再循環(huán)(exhaust gas recycle，EGR)＋三效催化器(three-way catalytic converter，TWC)的技術(shù)路線控制氮氧化物(NO)排放[3]，但當(dāng)量比燃燒會(huì)導(dǎo)致燃料燃燒不完全，發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率也會(huì)因此受限．為了有效提升熱效率，降低碳排放，稀燃成為天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)與汽油機(jī)未來(lái)的主要發(fā)展方向[4]．而TWC的NO轉(zhuǎn)化需在當(dāng)量比燃燒條件下才能高效運(yùn)行，因此稀燃模式下的汽油機(jī)與天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)需要采用選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)控制NO[5]．

由于氨氣對(duì)于NO的高選擇性，傳統(tǒng)的SCR通常采用尿素水解生成的氨(NH3)作為還原劑，在200～500℃可以達(dá)到理想的NO轉(zhuǎn)化率．然而，稀燃條件下天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度通常為560～680℃[6]．NH3在超過(guò)400℃的高溫條件下開(kāi)始氧化并形成N2、NO以及N2O，因此難以滿(mǎn)足更高溫度區(qū)間SCR還原劑的要求[7]．而且NH3成本較高，且是一種有毒有腐蝕性氣體，同時(shí)在SCR反應(yīng)時(shí)會(huì)有多余的氨泄漏，易造成二次污染[8]．

甲烷(CH4)在我國(guó)作為一種儲(chǔ)量大、產(chǎn)物清潔、副產(chǎn)物少并且高溫穩(wěn)定性相對(duì)好的還原劑，是解決高溫SCR活性的理想還原劑．1998年，隨著Lombardo等[9]在Co-ZSM-5催化劑上實(shí)現(xiàn)了較好的甲烷選擇還原NO的效果，CH4-SCR研究引起廣泛關(guān)注等. Zhao等[10]的研究結(jié)果表明，In-Beta分子篩催化劑在5.5%負(fù)載量的前提下在500℃條件下NO轉(zhuǎn)化率可以到達(dá)90%以上；孫巾茹等[11]研究表明，Ag-ZSM-5催化劑在350℃條件下NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到41.8%，這些結(jié)論說(shuō)明單金屬改性分子篩催化劑在CH4-SCR中有較好的NO轉(zhuǎn)化率．而Yang等[12]研究發(fā)現(xiàn)，Cr/In雙金屬改性H-SSZ-13分子篩在550℃條件下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；Mendes等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Pd/Ce雙金屬改性HMOR分子篩催化劑在500℃及較低CH4供給條件下最高NO轉(zhuǎn)化率為72%；Chen等[14]研究證明，Ag/Co雙金屬改性ZSM-5分子篩在350～550℃、化學(xué)當(dāng)量比為10的條件下能達(dá)到將近100%的NO轉(zhuǎn)化率，這些成果說(shuō)明適當(dāng)選擇雙金屬改性分子篩催化劑能夠得到更為理想的NO轉(zhuǎn)化率．但目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)CH4-SCR的研究主要圍繞550℃以下的低溫工況展開(kāi)．溫度超過(guò)550℃時(shí)CH4-SCR工作效率的研究鮮見(jiàn)報(bào)道．盡管這些催化劑具有較高的NO轉(zhuǎn)化率，但其催化活性窗口溫度無(wú)法與稀燃天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作時(shí)的排氣溫度相吻合．

分子篩催化劑是SCR反應(yīng)中一類(lèi)常見(jiàn)的催化劑，而分子篩催化劑中金屬離子改性后的SSZ-13(一種具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩材料)催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性及較好的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)SCR反應(yīng)中的NO的還原有很好的效果[15-16]．

基于此，筆者通過(guò)對(duì)SSZ-13型分子篩進(jìn)行雙金屬改性，檢測(cè)了其在500～650℃的溫度區(qū)間內(nèi)的CH4-SCR的NO轉(zhuǎn)化率，并采用XRD、SEM等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)雙金屬改性的分子篩催化劑的物理化學(xué)特性進(jìn)行了表征，以期為CH4-SCR在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)上的工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)．

1?催化劑制備及表征

1.1?CH4-SCR催化劑的制備

將硅鋁比為30的H-SSZ-13型分子篩，用不同含量的金屬鹽溶液通過(guò)浸漬法進(jìn)行改性制得催化劑．以金屬氧化物在催化劑中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算所需的金屬鹽質(zhì)量，并將計(jì)算好的不同金屬硝酸鹽與H-SSZ-13一同浸漬于無(wú)水乙醇中，水浴70℃加熱攪拌12h，煮干后110℃通風(fēng)烘干6h，在550℃空氣環(huán)境下焙燒4h，冷卻后壓片、粉碎、過(guò)篩獲得0.425～0.850mm(20～40目)的顆粒．

1.2?CH4-SCR催化劑的活性評(píng)價(jià)

本文利用由本課題組設(shè)計(jì)，天津市鵬翔科技有限公司生產(chǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣模擬評(píng)價(jià)臺(tái)測(cè)試金屬改性分子篩催化劑的NO還原性能，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制不同氣體組分的流量，混合后通過(guò)放置在控溫加熱爐內(nèi)的催化劑顆粒，將反應(yīng)后的混合氣通入奧地利V&F公司生產(chǎn)的AS-021型號(hào)氣體質(zhì)譜儀進(jìn)行成分檢測(cè)．模擬評(píng)價(jià)臺(tái)示意圖如圖1所示．

圖1?模擬評(píng)價(jià)臺(tái)示意

根據(jù)稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排放成分和流速[6]，設(shè)定了體積分?jǐn)?shù)10%的O2、1000×10-6的NO以及N2作為平衡氣的模擬尾氣，添加1000×10-6的CH4作為還原劑，在60000h-1空速的條件下對(duì)所制備的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性和CH4選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，各物理量的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：

NO轉(zhuǎn)化率：

N2選擇性：

CH4選擇性：

1.3?CH4-SCR催化劑的理化特性表征

實(shí)驗(yàn)采用Rigaku D/MAX 2500型 X射線衍射分析儀采集分子篩樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)；借助賽默飛掃描電子顯微鏡分析分子篩樣品的微觀形貌特征(SEM)，獲取微觀元素成分及含量(EDS)；通過(guò)AutoChem2920化學(xué)吸附儀檢測(cè)分子篩樣品的化學(xué)吸附能力(CH4-TPD)；利用Perkin-Elmer PHI-1600型X射線光電子能譜儀分析催化劑表面元素分布及化學(xué)狀態(tài)(XPS)．

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1?活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

使用不同金屬元素以3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)負(fù)載于SSZ-13分子篩上，測(cè)得NO轉(zhuǎn)化率如圖2所示．

從圖2中可看出上述7種單金屬改性SSZ-13中3%In-SSZ-13的NO整體轉(zhuǎn)化率明顯較高，最高轉(zhuǎn)化率為38.6%；3%Ga-SSZ-13在700℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值26.2%，并且3%Ga-SSZ-13在750～800℃效果最好，但此溫度區(qū)間過(guò)高，與稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)排溫區(qū)間重合度較低；3%Zn-SSZ-13和3%Fe-SSZ-13的活性曲線較為近似，3%Zn-SSZ-13在500～700℃效果更好；而3%Cu-SSZ-13的整體效率都較差；3%Co-SSZ-13比3%Cr-SSZ-13的低溫活性相對(duì)有優(yōu)勢(shì)，3%Co-SSZ-13從400℃開(kāi)始起燃，峰值在500℃為14.5%，3%Cr-SSZ-13則在300℃起燃，峰值在400℃為10%．因此選擇在負(fù)載In的基礎(chǔ)上添加Cr或Co作為第二負(fù)載金屬提升催化劑的NO轉(zhuǎn)化率．

圖2?單金屬改性SSZ-13 NOx轉(zhuǎn)化率

首先對(duì)In-SSZ-13進(jìn)行不同比例In負(fù)載活性探究，不同負(fù)載量的In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率如圖3所示．

圖3?In-SSZ-13NOx轉(zhuǎn)化率

由圖3可知在5%負(fù)載量及以下的實(shí)驗(yàn)中，隨著In元素負(fù)載量的提升，NO轉(zhuǎn)化率也在提升，1%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率的最高值為28.8%，3%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率最高值為38.6%，5%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率最高值為45.6%，但隨著In負(fù)載量的線性增加，NO轉(zhuǎn)化率的提升幅度在逐漸縮?。?%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率卻低于5%In-SSZ-13，最高值為42.8%．因此優(yōu)選5%In-SSZ-13進(jìn)行雙金屬改性實(shí)驗(yàn)．

將低溫活性較好的Cr、Co元素與優(yōu)選出的5%負(fù)載量的In配合制備雙金屬SSZ-13催化劑，測(cè)得NO轉(zhuǎn)化率如圖4所示．

由圖4可以看出，Cr-In改性SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率較單金屬I(mǎi)n或Cr改性SSZ-13均有著較大提升，說(shuō)明Cr與In之間產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)．同時(shí)Cr作為第二負(fù)載金屬效果也明顯好于Co，而在不同的第二金屬負(fù)載量上，0.5%與1%的Cr負(fù)載NO轉(zhuǎn)化率并無(wú)明顯差距，1%Cr-5%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率最高為92.4%，并且在500～650℃的溫度區(qū)間NO轉(zhuǎn)化率在74%以上．0.5%Co-5%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率整體要高于1%Co-5%In-SSZ-13，0.5%Co-5%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率最高為51.4%，并在450～650℃的溫度區(qū)間NO轉(zhuǎn)化率在45%以上．1%Co-5%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率相比于5%In-SSZ-13并沒(méi)有明顯提升，在550～700℃的溫度區(qū)間還略低于5%In-SSZ-13．

圖4?雙金屬改性SSZ-13 NOx轉(zhuǎn)化率

由圖5可以看出，兩種以Cr作為第二負(fù)載金屬的催化劑在450～650℃的溫度區(qū)間都有90%以上的N2選擇性，1%Cr-5%In-SSZ-13的N2選擇性最高達(dá)到了99.3%．而兩種以Co為第二改性金屬的催化劑的N2選擇性則相對(duì)較差，0.5%Co-5%In-SSZ-13在500～650℃之間有80%以上的N2選擇性，而1%Co-5%In-SSZ-13在550～650℃之間有80%以上的N2選擇性，且在整個(gè)反應(yīng)區(qū)間明顯低于0.5%Co-5%In-SSZ-13的N2選擇性．這說(shuō)明Cr-In改性SSZ-13催化劑在450～650℃的溫度區(qū)間的CH4-SCR消除NO過(guò)程中產(chǎn)生的NO2與N2O等副產(chǎn)物明顯更少，絕大部分NO都轉(zhuǎn)化為了N2．

圖5?雙金屬改性SSZ-13 N2選擇性

從圖6中可看出，隨著模擬尾氣溫度的提升，CH4與O2的氧化反應(yīng)占比逐漸增大，導(dǎo)致4種雙金屬催化劑NO轉(zhuǎn)化率在450℃之后雖然仍在增加，但CH4選擇性卻開(kāi)始降低．4種催化劑的CH4選擇性峰值都出現(xiàn)在450℃，1%Cr-5%In-SSZ-13最高，為84.5%．與圖5中N2選擇性相結(jié)合，說(shuō)明Cr與In的協(xié)同作用促進(jìn)了NO向N2的轉(zhuǎn)化同時(shí)抑制了CH4的氧化．值得一提的是，0.5%Co-5%In-SSZ-13在450～550℃內(nèi)CH4選擇性高于其他催化劑，這說(shuō)明在450～550℃內(nèi)0.5%-Co-5%In-SSZ-13也對(duì)CH4與O2的氧化反應(yīng)有明顯的抑制作用．但由于這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)CH4與O2的氧化反應(yīng)占比相對(duì)較小，剩余CH4雖然多但不能有效參與CH4-SCR反應(yīng)，對(duì)NO轉(zhuǎn)化率不會(huì)有明顯幫助．

圖6?雙金屬改性SSZ-13 CH4選擇性

2.2?改性SSZ-13催化劑物相晶粒結(jié)構(gòu)分析

改性SSZ-13催化劑的XRD結(jié)果如圖7所示. 由圖7可知，各催化劑中主要的衍射峰與SSZ-13的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片PDF#47-0762的主要峰值(9.574°、12.439°、16.190°、17.796°、20.785°、24.921°、26.110°、30.916°)非常接近，說(shuō)明在雙金屬改性SSZ-13催化劑的制備過(guò)程中載體的結(jié)構(gòu)基本保持不變．而負(fù)載In元素的催化劑在大角度區(qū)域中的衍射峰與In2O3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片PDF#06-0416的部分主要峰值(35.466°、51.037°、60.676°)相同，說(shuō)明有一部分In以In2O3形式存在．但是在圖中并沒(méi)有明顯的與含有Cr或Co元素的物相對(duì)應(yīng)的晶體峰值，因此認(rèn)為Cr和Co元素以高分散態(tài)或無(wú)定形態(tài)存在于雙金屬改性SSZ-13催化劑中，沒(méi)有發(fā)生大面積的團(tuán)聚.

圖7?SSZ-13催化劑XRD譜圖

通過(guò)Debye-Scherrer 公式計(jì)算改性SSZ-13催化劑的晶粒尺寸：

由表1可知5%In-SSZ-13的晶粒尺寸與空白SSZ-13幾乎相同，Cr-In-SSZ-13催化劑的晶粒尺寸比In-SSZ-13更小，因此第二負(fù)載金屬Cr具有降低結(jié)晶程度的能力．而在不破壞晶體結(jié)構(gòu)的前提下細(xì)化的晶粒能夠提供更多的表面活性位點(diǎn)，從而提升NO轉(zhuǎn)化率[17]．而引入Co之后晶粒尺寸變大，在一定程度上不利于CH4-SCR反應(yīng)的進(jìn)行．

表1?SSZ-13催化劑晶粒尺寸

Tab.1?Grain sizes of SSZ-13 catalysts

2.3?改性SSZ-13催化劑微觀形貌和元素構(gòu)成分析

改性SSZ-13催化劑的SEM圖像如圖8所示. 從圖8(a)和圖8(b)可知，空白SSZ-13載體的微觀形貌為緊密排列的矩形層狀結(jié)構(gòu)，而在引入5%負(fù)載金屬I(mǎi)n后，對(duì)SSZ-13的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大的影響，這也與XRD的晶粒尺寸結(jié)果相符．但在一定程度上打亂了SSZ-13原本的排列形式，分析是In元素的引入導(dǎo)致催化劑骨架形狀不規(guī)則，結(jié)構(gòu)排列的不如空白載體規(guī)律，出現(xiàn)了更多的孔隙，有利于CH4-SCR效果的提升．

圖8?SSZ-13催化劑SEM圖像

在圖8(c)和圖8(d)中可以看到，引入第二負(fù)載金屬Cr后，催化劑的微觀形貌有較為明顯的變化，分子篩的晶粒尺寸減小，與XRD結(jié)果相呼應(yīng)．排列中出現(xiàn)了更多的孔隙，也意味著比表面積的進(jìn)一步提升，這種趨勢(shì)隨著負(fù)載比例的提升也更為明顯．微觀孔隙的進(jìn)一步增多有利于CH4-SCR的NO轉(zhuǎn)化率的提升[18]．

從圖8(e)和圖8(f)可知，在引入第二負(fù)載金屬Co后，分子篩晶粒尺寸明顯增大，這也與XRD晶粒尺寸結(jié)果相符，并且在1%Co-5%In-SSZ-13催化劑中可見(jiàn)一些條狀聚集物，而且骨架形狀與其他雙金屬催化劑相比也有較大程度的形變，說(shuō)明1%Co-5%In-SSZ-13中添加了過(guò)多的負(fù)載金屬，出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于CH4-SCR反應(yīng)的進(jìn)行．這也解釋了活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)中1%Co-5%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率低于0.5%Co-5%In-SSZ-13和5%In-SSZ-13的現(xiàn)象．

改性SSZ-13催化劑的EDS結(jié)果見(jiàn)表2．表2中后5種催化劑都添加了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的In元素，但在EDS結(jié)果中，不同催化劑中In元素的比例卻有較大波動(dòng)，這說(shuō)明了含有In元素的團(tuán)聚體的存在，導(dǎo)致EDS取樣時(shí)位置變化對(duì)In含量有較大影響，這也與XRD實(shí)驗(yàn)中測(cè)出In2O3物相的結(jié)果相吻合．

表2?改性SSZ-13催化劑EDS結(jié)果

Tab.2?EDS results of SSZ-13 catalysts

2.4?改性SSZ-13催化劑化學(xué)吸附能力分析

NH3-SCR催化劑中常見(jiàn)NH3-TPD實(shí)驗(yàn)，其目的是通過(guò)還原劑的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)觀察催化劑不同酸性中心的數(shù)量和強(qiáng)度[19]．筆者研究的是CH4-SCR的化學(xué)吸附特性，因此使用CH4代替NH3進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn)，稱(chēng)之為CH4-TPD實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖9．

從圖9可以看出，單金屬I(mǎi)n改性后的SSZ-13酸性中心位于210℃左右，且隨著In的負(fù)載量的增加，酸性中心的數(shù)量也不斷增加．

1%Cr-5%In-SSZ-13的弱酸位強(qiáng)度與In改性的催化劑相比沒(méi)有明顯變化，但弱酸峰的面積有明顯增大，說(shuō)明弱酸位點(diǎn)的數(shù)量進(jìn)一步增加，代表了1%Cr-5%In-SSZ-13的中有更多能夠吸附CH4的活性位點(diǎn)，有利于CH4-SCR反應(yīng)的進(jìn)行．而0.5%Co-5%In-SSZ-13的弱酸位強(qiáng)度最高，在230℃左右，說(shuō)明了0.5%Co-5%In-SSZ-13上的活性位點(diǎn)吸附CH4的能力更強(qiáng)，也有利于CH4-SCR的進(jìn)行．

圖9?SSZ-13催化劑CH4-TPD結(jié)果

所有的催化劑都在400℃左右出現(xiàn)了一個(gè)不明顯的峰，且峰的面積隨著改性金屬I(mǎi)n的增加而增加，這是由于In離子的極化作用，導(dǎo)致出現(xiàn)了新的強(qiáng)酸位點(diǎn)．而在Cr改性的雙金屬催化劑中這個(gè)強(qiáng)酸位峰更加明顯，說(shuō)明Cr離子起到了與In離子近似的極化作用．而這種極化作用產(chǎn)生的活性位點(diǎn)也有利于提升NO轉(zhuǎn)化率[20]．

2.5?改性SSZ-13催化劑改性元素化學(xué)狀態(tài)分析

對(duì)改性后的SSZ-13催化劑進(jìn)行XPS分析，其中第二負(fù)載金屬元素Cr和Co的精細(xì)譜如圖10所示．

從圖10(a)和圖10(b)中可以得出Cr/In-SSZ-13催化劑中的Cr元素有多種化學(xué)狀態(tài)，因此Cr2p能譜圖并不能呈現(xiàn)明顯的雙峰趨勢(shì)．如果只添加常見(jiàn)的Cr3+與Cr6+的2p軌道結(jié)合能(Cr3+2p3/2：576.6eV，Cr3+2p1/2：585.96eV；Cr6+2p3/2：579.6eV，Cr6+2p1/2：588.96eV)作為擬合峰無(wú)法較好地對(duì)曲線進(jìn)行擬合，這說(shuō)明在結(jié)合能較低的位置(圖中右側(cè))仍存在Cr其他化學(xué)狀態(tài)的能譜峰，但催化劑改性過(guò)程中使用的是Cr3+的鹽溶液，且在制備過(guò)程中有空氣環(huán)境下焙燒這一氧化步驟，因此排除Cr3+被還原成Cr2+或更低價(jià)態(tài)的情況，判斷是由于分子篩上負(fù)載的In與Cr之間的相互作用導(dǎo)致部分Cr3+的2p軌道電子結(jié)合能降低[14]．對(duì)峰值進(jìn)行積分得到1%Cr-5%In-SSZ-13中Cr3+、Cr6+與結(jié)合能較低的Cr3+占比分別為45.08%、19.42%和35.5%，與0.5%Cr-5%In-SSZ-13中的36.67%、25.98%、37.35%無(wú)明顯差別．

由圖10(c)與圖10(d)中可知以Co為第二負(fù)載元素的催化劑中Co2p的能譜峰十分微弱，在0.5%Co-5%In-SSZ-13中幾乎無(wú)法看到Co2p的能譜峰，只有在1%Co-5%In-SSZ-13中才能清晰地辨別Co2p能譜峰值為2p3/2：782.18eV和2p3/2：797.17eV，這些軌道結(jié)合能明顯大于常見(jiàn)的Co2+的2p軌道結(jié)合能(Co2+2p3/2：780.9eV，Co2+2p1/2：795.89eV)，與Co2O3中的Co3+結(jié)合能近似(Co3+2p3/2：782.11eV，Co3+2p1/2：797.10eV)，說(shuō)明Co2+在制備過(guò)程中被氧化為Co3+．

改性SSZ-13催化劑中In元素的精細(xì)譜如圖11所示．

圖10?雙金屬SSZ-13催化劑中Cr和Co的XPS精細(xì)譜

圖11?SSZ-13催化劑中In3d的XPS精細(xì)譜

由圖11(a)中可知5%In-SSZ-13中In3d的能譜峰值為In3d5/2：444.68eV和In3d3/2：452.28eV，這也與常見(jiàn)的In3+的In3d能譜峰值相符，而在圖11(b)與圖11(c)中，負(fù)載Cr元素之后In3d能譜峰值向結(jié)合能更大的方向移動(dòng)，但是In3+是In離子的最高價(jià)態(tài)，因此判斷是由于Cr與In的相互作用導(dǎo)致部分In3+的3d軌道電子結(jié)合能增大[14]，且隨著Cr負(fù)載量的增加結(jié)合能增大的In3+占比也在增加，從13.41%提升到26.42%，這也與圖10(a)和圖10(b)的現(xiàn)象相呼應(yīng)．結(jié)合能更大代表著更具氧化性，可以更好地與SCR反應(yīng)物自由基結(jié)合，提升NO轉(zhuǎn)化率，與活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合說(shuō)明Cr與In元素在SSZ-13分子篩上有協(xié)同催化的效果，明顯提升了CH4-SCR消除NO的效率．

由圖11(d)與圖11(e)可知，0.5%Co-5%In-SSZ-13中In3d軌道電子結(jié)合能沒(méi)有明顯變化，這也與圖10(c)中0.5%Co-5%In-SSZ-13中沒(méi)有明顯Co2p峰值相印證，而1%Co-5%In-SSZ-13中In3d軌道電子結(jié)合能有所降低，這也解釋了1%Co-5%In-SSZ-13的NO轉(zhuǎn)化率低于5%In-SSZ-13的原因．

3?結(jié)?論

(1) 雙金屬Cr-In改性SSZ-13催化劑在CH4-SCR中消除NO的能力遠(yuǎn)高于單金屬I(mǎi)n改性SSZ-13催化劑．優(yōu)選出的1%Cr-5%In-SSZ-13催化劑最大能達(dá)到92.4%的NO轉(zhuǎn)化率，并且在500～650℃的溫度窗口能保持74%以上的NO轉(zhuǎn)化率．在450～650℃有90%以上的N2選擇性，最高達(dá)到了99.3%．CH4選擇性峰值出現(xiàn)在450℃，為84.5%．

(2) 在SSZ-13載體上負(fù)載一定比例的Cr-In能夠降低分子篩結(jié)晶程度，細(xì)化晶粒，將分子篩晶粒尺寸從388nm降至286nm．有利于提升催化劑CH4-SCR消除NO的效率．

(3) 在SSZ-13載體上負(fù)載一定比例的Cr-In能夠增加催化劑比表面積，提供更多活性位點(diǎn)數(shù)量，有效提升催化劑的CH4吸附量，進(jìn)而提升催化劑CH4-SCR的催化活性．

(4) 在5%In-SSZ-13上負(fù)載一定比例的Cr元素能夠改變活性位點(diǎn)In3+和Cr3+的結(jié)合能，In3+的氧化性增強(qiáng)，更有利于與CH4-SCR的反應(yīng)物自由基結(jié)合，從而加快NO的消除速度，NO轉(zhuǎn)化率提升程度最大為46.8%．

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Effects of Metal Modification on CH4-SCR DeNOEfficiency of SSZ-13 Zeolite

Liu Zifeng，Song Chonglin，Wang Chenxi，Lü Gang，Cui Lifeng

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Monometallic CH4-SCR catalysts with high activity at high temperature was prepared by modifying SSZ-13 zeolites with different transition metal elements. The effects of different modified metals on the NOconversion of catalysts were explored，and a variety of bimetallic catalysts were prepared on this basis. The physical and chemical properties of different catalysts were analyzed by various analytical techniques. The results showed that In-SSZ-13 catalyst has obvious advantages over other monometallic catalysts，and the highest NOconversion rate is 38.6%. The 1%Cr-5%In-SSZ-13 catalyst performs better than other monometallic and bimetallic catalysts，the highest NOconversion rate is 92.4%，and the NOconversion rate at 500—650℃is above 74%. 1%Cr-5%In-SSZ-13 catalyst has a smaller grain size and more microscopic pores and active centers than In-SSZ-13 catalyst，which improves the reactant adsorption capacity of the catalyst. In3+and Cr3+with significantly changed binding energy appear in the 1%Cr-5%In-SSZ-13 catalyst，which indicates that there exists an interaction between them，thus resulting in a synergistic catalytic effect between In and Cr in the CH4-SCR process.

CH4-SCR；metal modification；SSZ-13；NOemissions

TK11

A

1006-8740(2023)02-0150-09

10.11715/rskxjs.R202112024

2021-12-24.

天津市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(18PTZWHZ00170)；天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(19JCZDJC40100).

劉子楓（1996—??），男，碩士研究生，2019201366@tju.edu.cn.

宋崇林，男，博士，教授，songchonglin@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)