基于冷焰動(dòng)力學(xué)的碳?xì)淙剂喜糠盅趸卣?/h1>
2023-04-26 12:56:14梁志康陳九伍茍小龍
燃燒科學(xué)與技術(shù) 2023年2期
梁志康，陳九伍，茍小龍
基于冷焰動(dòng)力學(xué)的碳?xì)淙剂喜糠盅趸卣?/p>
梁志康1, 2，陳九伍1, 2，茍小龍1, 2
(1. 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；2. 重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400044)
為了解決當(dāng)前燃料重整技術(shù)中存在的過于依賴貴金屬催化劑以及產(chǎn)物組分不夠豐富等問題，提出了基于冷焰動(dòng)力學(xué)的燃料低溫部分氧化重整方法．在不同的初始溫度和當(dāng)量比條件下進(jìn)行了二甲醚和正庚烷低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合數(shù)值模擬分析了其低溫部分氧化重整特性以及關(guān)鍵反應(yīng)路徑．二甲醚的低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬結(jié)果表明，二甲醚的轉(zhuǎn)化率存在一個(gè)最佳的重整初始溫度范圍(600～620K)；二甲醚的轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(2～6)的增大而降低．正庚烷的低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬結(jié)果表明，隨著初始溫度的升高，其轉(zhuǎn)化率存在兩個(gè)峰值，且轉(zhuǎn)化率也隨當(dāng)量比(1.5～6)的增大而降低．通過動(dòng)力學(xué)分析，獲得了二甲醚和正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
燃料重整；冷焰；二甲醚；正庚烷
在當(dāng)前及今后較長一段時(shí)間內(nèi)，碳?xì)淙剂先允侵饕囊淮文茉碵1]．在積極發(fā)展可再生能源的同時(shí)，努力提高化石能源的轉(zhuǎn)化效率，降低轉(zhuǎn)化過程中的污染物排放已被視為達(dá)成“節(jié)能減排”、“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑，而承擔(dān)著80%以上能源轉(zhuǎn)化使命的燃燒過程便成為了實(shí)現(xiàn)能源高效利用的關(guān)鍵．低溫燃燒技術(shù)能有效地降低能源轉(zhuǎn)化過程中的污染物排放，提高能源轉(zhuǎn)化效率，被視為燃燒技術(shù)發(fā)展的重要方向，而著火困難以及燃燒過程難以控制等問題制約了低溫燃燒技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展．為了解決燃料低溫燃燒所面臨的著火困難以及燃燒不穩(wěn)定等問題，燃料重整技術(shù)逐漸引起了人們的重視并得到不斷發(fā)展．
燃料重整技術(shù)是化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的重要工藝，應(yīng)用廣泛且歷史悠久[2-4]，并且隨著低溫燃燒、氫燃料電池等技術(shù)的發(fā)展，對其提出了新的要求，進(jìn)而推動(dòng)了燃料重整技術(shù)的高速發(fā)展[5-7]．由于燃料重整技術(shù)能根據(jù)不同工況的特點(diǎn)來調(diào)整燃料的品質(zhì)，被視為是實(shí)現(xiàn)清潔燃燒、提高燃料效率的最有效手段之一．將重整所獲得的富氫混合氣與原燃料進(jìn)行摻燒可有效地提高燃料低溫燃燒的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性[8]，而目前燃料重整技術(shù)存在的問題依舊突出：首先，重整過程對貴金屬催化劑的依賴較大；其次，常見重整過程獲得的重整產(chǎn)物組分不夠豐富；最后，既有工作多集中于催化劑篩選和制備，而在重整機(jī)制方面的研究卻較為欠缺．
針對當(dāng)前燃料重整技術(shù)中存在的過于依賴貴金屬催化劑等問題，本文提出了基于冷焰燃燒的碳?xì)淙剂喜糠盅趸卣椒ǎ畬Χ酌押驼檫M(jìn)行低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬，獲得了實(shí)現(xiàn)高效重整的工況范圍以及影響重整特性的重要組分及關(guān)鍵反應(yīng)路徑，為探索經(jīng)濟(jì)、高效的燃料重整技術(shù)提供理論及技術(shù)支撐．
1?實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬方法
1.1?實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹
本文所采用的氣體燃料低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示．整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由燃料與氧化劑供給系統(tǒng)、燃料重整反應(yīng)系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成．其中，檢測系統(tǒng)由 LabVIEW 溫控程序來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)溫度的控制．對于液體燃料低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)，其結(jié)構(gòu)及流程與氣體燃料低溫部分氧化重整基本一致，主要區(qū)別在于燃料的供給部分．液體燃料由燃料注射泵提供，并在進(jìn)入重整器之前對液體燃料進(jìn)行氣化處理．
圖1?氣體燃料低溫部分氧化重整結(jié)構(gòu)示意
圖1中，燃料與氧化劑供給系統(tǒng)的功能是提供重整反應(yīng)所需的燃料及氧化劑，主要包括空氣壓縮機(jī)、燃料氣瓶、燃料與空氣流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥和氣體混合器；燃料重整反應(yīng)系統(tǒng)是燃料進(jìn)行低溫部分氧化重整的場所，主要由阻火器、不銹鋼管反應(yīng)器(直徑為 42mm，長度為 370mm，厚度為4mm)、電加熱帶和硅酸鋁隔熱棉(厚度為 50mm)組成，其中不銹鋼管反應(yīng)器的進(jìn)口和出口通過法蘭盤與進(jìn)氣管道和出氣管道連接，其內(nèi)部填裝有若干個(gè)碳化硅多孔介質(zhì)泡沫陶瓷(孔隙率為 80%)；檢測系統(tǒng)主要由K型熱電偶、數(shù)據(jù)采集儀和質(zhì)譜儀組成，用以檢測反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度以及反應(yīng)器出口的重整產(chǎn)物濃度．
1.2?數(shù)值模擬方法
本文使用 CHEMKIN[9]軟件中的PRF(plug-flow reactor，平推流反應(yīng)器)模型進(jìn)行二甲醚和正庚烷低溫部分氧化重整過程的模擬以及反應(yīng)路徑的分析．對于二甲醚的模擬，選擇已得到充分驗(yàn)證的包含 130個(gè)組分和 893個(gè)反應(yīng)的HP-Mech詳細(xì)機(jī)理[10].對于正庚烷的模擬，選擇包含561個(gè)組分和2539個(gè)反應(yīng)的 LLNL n-heptane 詳細(xì)機(jī)理[11]．
2?二甲醚低溫部分氧化重整特性的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
二甲醚具有毒性低、燃燒效率高、易獲得以及無C—C鍵等特點(diǎn)，其十六烷值較高，是目前最有前途的柴油替代燃料之一，可以與生物柴油、液化石油氣等燃料混合使用[12]．采用實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段，研究初始溫度和當(dāng)量比對二甲醚重整效果的影響，并從動(dòng)力學(xué)的角度分析不同反應(yīng)條件下二甲醚低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
2.1?初始溫度對二甲醚低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
圖2為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝18cm/s條件下，二甲醚低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨初始溫度(600～700K)變化的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果．由圖2可見，二甲醚低溫部分氧化重整冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度的變化趨勢基本一致，隨著初始溫度的升高，冷焰溫度也不斷升高，冷焰的溫升速度隨著初始溫度的升高而降低.
圖2 二甲醚低溫部分氧化重整火焰溫度隨初始溫度的變化
壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝18cm/s條件下，在600～700K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度變化的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖3所示．由圖3可見，二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)以及重整轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度的變化趨勢基本一致，由于散熱損失等原因致使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低．在600～620K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高不斷降低，即二甲醚的氧化速率加快．在620～700K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高而不斷增大，即其氧化速率減慢，且在620～700K的初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象．CO和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)因二甲醚氧化速率的減慢出現(xiàn)了較為明顯的降低．不同于CO和CO2，在600～700K的初始溫度范圍內(nèi)，CH2O的摩爾分?jǐn)?shù)則呈小幅增長，且在650～700K的初始溫度范圍內(nèi)基本保持恒定．由圖3(b)可見，隨著初始溫度(600～700K)的升高，二甲醚低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率先升高后降低．在600～620K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)30%．
圖3 二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)及二甲醚重整轉(zhuǎn)化率隨初始溫度的變化
為了揭示負(fù)溫度系數(shù)區(qū)域內(nèi)初始溫度對重整產(chǎn)物組成的影響機(jī)制，對二甲醚低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析．圖4為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝20cm/s、初始溫度分別為620K、640K、660K、680K和700K條件下，二甲醚低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑，圖中的數(shù)值表示每條反應(yīng)路徑的反應(yīng)物消耗量占比．
由圖4可見，隨著初始溫度(620～700K)的升高，反應(yīng)CH3OCH2O2＝CH2OCH2O2H引起的CH3OCH2O2消耗量占比不斷增大，由初始溫度為620K時(shí)的91.23%增加至初始溫度為700K時(shí)的97.44%．反應(yīng)CH2OCH2O2H＋O2＝O2CH2OCH2O2H導(dǎo)致的CH2OCH2O2H消耗量占比則不斷減小，由620K時(shí)的21.73%減小至700K時(shí)的8.81%．反應(yīng)CH2OCH2O2H＝OH＋2CH2O導(dǎo)致CH2OCH2O2H消耗量占比不斷增大，由620K時(shí)的74.02%增大至700K時(shí)的85.96%．由QOOH自由基氧化反應(yīng)與分解反應(yīng)對QOOH自由基的競爭可見，隨初始溫度升高，CH3OCH2→CH3OCH2O2→CH2OCH2OOH→ O2CH2O-CH2OOH的鏈分支反應(yīng)途徑受到抑制，造成了620～700K初始溫度區(qū)間內(nèi)二甲醚氧化速率的降低. CH3OCH3→CH3OCH2→CH3OCH2O2→ CH2OCH2O2H→O2CH2OCH2O2H和CH2OCH2O2H→ CH2O＋OH是影響二甲醚低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
圖4?二甲醚低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑
2.2?當(dāng)量比對二甲醚低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
初始溫度＝600K、壓力＝0.1MPa、混合物流速＝18cm/s條件下，二甲醚低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比(2～6)變化的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖5所示，重整產(chǎn)物(DME、CH2O、CO和CO2)的摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比(2～6)變化如圖6所示．
由圖5可見，二甲醚低溫部分氧化重整冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比的變化趨勢基本一致，隨著當(dāng)量比(2～4)的增大，冷焰溫度不斷升高，但是升高的幅度在當(dāng)量比大于4之后不斷減緩并趨于穩(wěn)定，并在當(dāng)量比大于5后，冷焰溫度隨當(dāng)量比的增大反而降低．在＝5左右時(shí)冷焰溫度最高，約為726K．
由圖6可見，二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)以及重整轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比的變化趨勢基本一致．由圖6(a)可見，隨著當(dāng)量比(2～6)的增大，重整產(chǎn)物中DME的摩爾分?jǐn)?shù)不斷增大，由＝2時(shí)的0.09增至＝6時(shí)的0.25．CH2O的摩爾分?jǐn)?shù)受當(dāng)量比的影響較小，由＝2時(shí)的0.02增大至＝6時(shí)的0.04，而CO和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)基本保持不變．由此可見，當(dāng)量比的增大會(huì)導(dǎo)致二甲醚轉(zhuǎn)化率的降低．由圖6(b)所示，隨著當(dāng)量比(2～6)的增大，二甲醚的轉(zhuǎn)化率不斷降低，由＝2時(shí)的25%降至＝6時(shí)的18%．
圖5?二甲醚低溫部分氧化重整火焰溫度隨當(dāng)量比的變化
圖6 二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)及二甲醚轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比的變化
CO主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比(2～5)變化的模擬結(jié)果如圖7(a)所示．由圖可見，CO的生成主要來自HCO自由基的氧化，＝3時(shí)反應(yīng)HCO＋O2＝CO＋HO2的反應(yīng)速率較＝2時(shí)有較為明顯的增大，由8.3×10-5mol/(cm3·s)增至9.9×10-5mol/(cm3·s)．＝5時(shí)HCO自由基與HO2自由基反應(yīng)(HCO＋HO2＝CO＋H2O2)的反應(yīng)速率較＝3時(shí)僅有小幅度的升高，由9.9×10-5mol/(cm3·s)增至1.4×10-4mol/(cm3·s)，導(dǎo)致CO的摩爾分?jǐn)?shù)小幅度增大后趨于穩(wěn)定，如圖6(a)所示．
圖7 CO和CH2O的主要生成與消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比的變化
CH2O主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比(2～5)變化的模擬結(jié)果如圖7(b)所示．CH2O的主要生成反應(yīng)為CH2OCH2O2H＝OH＋2CH2O，主要消耗反應(yīng)為CH2O＋OH＝HCO＋H2O．CH2O的生成主要來自CH2OCH2OOH的分解，該反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比的增大而明顯增大，由＝2時(shí)的1.87×10-4mol/(cm3·s)增至＝5時(shí)的3.5×10-4mol/(cm3·s)，而其他生成與消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率受當(dāng)量比的影響并不明顯，這造成了CH2O摩爾分?jǐn)?shù)的升高．
3?正庚烷低溫部分氧化重整特性的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
正庚烷常用于構(gòu)建汽油、柴油機(jī)航空煤油等復(fù)雜燃料的模型燃料[13-14]，具有極高的研究及應(yīng)用價(jià)值．本文通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段，研究了初始溫度和當(dāng)量比對正庚烷重整效果的影響，從動(dòng)力學(xué)的角度分析不同條件下正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
3.1?初始溫度對正庚烷低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
當(dāng)量比＝2、壓力＝0.1MPa、混合物流速＝12cm/s、蒸發(fā)溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨初始溫度(600～720K)變化如圖8所示，重整產(chǎn)物(含未反應(yīng)的正庚烷)摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度變化如圖9所示．
圖8?正庚烷低溫部分氧化重整冷焰溫度隨初始溫度的變化
圖9 正庚烷低溫部分氧化重整主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的變化
由圖8可見，冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度變化的趨勢基本一致，在600～720K的初始溫度范圍內(nèi)，冷焰溫度隨初始溫度的增大而降低，由初始溫度為600K時(shí)的882K降低至初始溫度為720K時(shí)的831K．
由圖9可見，正庚烷低溫部分氧化重整產(chǎn)物的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度變化的趨勢基本一致，在600～720K初始溫度范圍內(nèi)，隨著初始溫度的升高，NC7H16的摩爾分?jǐn)?shù)先升高后降低，且在610～650K的初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，C2H4、CH2O和H2的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高而降低，C3H6和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)卻無明顯變化，CO的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高出現(xiàn)了非單調(diào)的變化．由圖9(a)所示，NC7H16的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度(680～720K)的升高再一次升高，在該初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，NC7H16的氧化速率再一次降低．
圖10為壓力＝0.1MPa、混合物流速＝12cm/s、當(dāng)量比＝2、初始溫度＝600K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑．如圖10所示，醛類物質(zhì)主要來自酮?dú)溥^氧化物(Keto-hydroperoxide)的分解，如CH3CHO來自NC7KET13的分解，CH2O來自CH2CHO的分解或NC7KET31的分解；烯烴類物質(zhì)主要來自QOOH的分解，如C2H4來自1，3-C7H14OOH或3，5-C7H14OOH分解，C3H6來自2，4-C7H14OOH分解．
圖10?正庚烷低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑
為解釋610～650K初始溫度范圍內(nèi)的負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，對該初始溫度范圍內(nèi)QOOH與O2QOOH摩爾分?jǐn)?shù)比值的變化進(jìn)行分析．壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝12cm/s條件下，，-C7H14OOH與，-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)比值隨初始溫度(610～650K)變化的模擬結(jié)果如圖11所示．由圖可見，，-C7H14OOH與，-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)比值隨初始溫度(610～650K)的升高而增大，，-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高而降低，說明QOOH的氧化(C7H14OOH＋O2＝O2C7H14OOH)隨初始溫度的升高而被抑制，QOOH的分解(C7H14OOH＝C7H14＋HO2、C7H14OOH＝C7H14O＋OH和C7H14OOH＝CH2x+1CHO＋CH2y＋OH，其中下表和表示碳原子個(gè)數(shù)且＋＝7)隨初始溫度的升高而被促進(jìn)，導(dǎo)致正庚烷的氧化速率降低．
圖11 x，y-C7H14OOH與x，y-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)比值隨初始溫度的變化
針對680～720K初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，對該初始溫度范圍內(nèi)燃料基R的β分裂反應(yīng)與燃料基R的氧化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率比值的變化進(jìn)行了分析．圖12為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝12cm/s條件下，-C7H15的β分裂反應(yīng)與-C7H15的氧化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率的比值隨初始溫度(680～720K)變化的模擬結(jié)果．由圖12可見，在680～720K初始溫度范圍內(nèi)，-C7H15的β分裂反應(yīng)與-C7H15的氧化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率比值隨初始溫度升高不斷增大，-C7H15氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率隨初始溫度的升高而相對降低，說明-C7H15的氧化受到抑制，正庚烷的低溫反應(yīng)性下降．由以上對610～650K以及680～720K初始溫度范圍內(nèi)負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象出現(xiàn)原因的分析可見，影響正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑為：NC7H16→C7H15→ C7H15O2→C7H14O2H→ O2C7H14O2H、C7H15→烯烴＋烷基以及C7H14O2H→醛＋烯烴＋OH．
圖13為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝12cm/s、混合物預(yù)熱溫度為423K條件下，正庚烷的轉(zhuǎn)化率隨初始溫度(550～800K)變化的模擬結(jié)果．由圖13可見，相比于二甲醚的低溫部分氧化重整，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率較高．在600～800K的初始溫度范圍內(nèi)，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率存在兩個(gè)極大值，分別位于600～620K以及675～700K的初始溫度范圍內(nèi)，且在600～620K初始溫度范圍內(nèi)正庚烷轉(zhuǎn)化率較高．正庚烷的轉(zhuǎn)化率兩個(gè)峰值分別約為600K時(shí)的81%和640K時(shí)的70%，正庚烷低溫部分氧化重整轉(zhuǎn)化率最大值約為81%，最小值約為61%．
圖12 庚基β分裂與加氧反應(yīng)反應(yīng)速率比值隨初始溫度的變化
圖13?正庚烷轉(zhuǎn)化率隨初始溫度的變化
3.2?當(dāng)量比對正庚烷低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
圖14和圖15分別為初始溫度＝600K、壓力＝0.1MPa、混合物流速＝12cm/s、蒸發(fā)溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比(1.5～5)的變化，以及重整產(chǎn)物(含未反應(yīng)的正庚烷)摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比(1.5～5)的變化．由圖14所示，冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比的變化趨勢基本一致，在1.5～5當(dāng)量比范圍內(nèi)，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比的增大先升高后降低；冷焰溫度在＝2.5附近處達(dá)到最大值，約為886K；在2.5～5的當(dāng)量比范圍內(nèi)，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比增大而降低，由＝2.5時(shí)的886K降低至＝5時(shí)的869K．
由圖15可見，正庚烷低溫部分氧化重整產(chǎn)物的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比變化趨勢基本一致，隨著當(dāng)量比的增大，NC7H16的摩爾分?jǐn)?shù)不斷升高，由＝1.5時(shí)的0.004增至＝4.87時(shí)的0.037．C2H4、CH2O、CH4、C3H6、CO和H2的摩爾分?jǐn)?shù)均隨當(dāng)量比(1.5～5)的增大而升高，C2H4和CH2O摩爾分?jǐn)?shù)受當(dāng)量比的影響較大，而CH4、C3H6、CO和H2的摩爾分?jǐn)?shù)受當(dāng)量比的影響較小．
圖14?正庚烷低溫部分氧化重整冷焰溫度隨當(dāng)量比的變化
圖15 正庚烷低溫部分氧化重整主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比變化
圖16為壓力＝0.1MPa、初始溫度＝600K、混合物流速＝12cm/s、預(yù)熱溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整主要產(chǎn)物中正庚烷與生成物的摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比(1.5～6)關(guān)系的模擬結(jié)果．由圖16(a)可見，隨著當(dāng)量比(1.5～6)的增大，重整產(chǎn)物中正庚烷與生成物的摩爾分?jǐn)?shù)均有所增加；生成物的摩爾分?jǐn)?shù)由＝1.5時(shí)的0.09增至＝6時(shí)的0.18，而正庚烷的摩爾分?jǐn)?shù)由＝1.5時(shí)的0.005增大至＝6時(shí)的0.043；重整產(chǎn)物中正庚烷的摩爾分?jǐn)?shù)百分比隨當(dāng)量比的增大而增大，由＝1.5時(shí)的3.7%提高至＝6時(shí)的19%．圖16(b)為壓力＝0.1MPa、初始溫度＝600K、混合物流速＝12cm/s、混合物預(yù)熱溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(1.5～6)變化的模擬結(jié)果．由圖16(b)可見，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(1.5～6)的增大而降低，由＝1.5時(shí)的86%降低至?xí)r＝6時(shí)的59%．
圖16 重整產(chǎn)物中正庚烷與生成物的摩爾分?jǐn)?shù)及正庚烷轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比的變化
4?結(jié)?論
本文提出一種基于冷焰燃燒動(dòng)力學(xué)的燃料部分氧化重整方法，通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段研究了不同初始溫度、當(dāng)量比對二甲醚和正庚烷重整效果的影響，并從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析了其關(guān)鍵反應(yīng)路徑，得出如下主要結(jié)論：
(1) 由二甲醚低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果表明，受負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象的影響，二甲醚的重整轉(zhuǎn)化率存在一個(gè)最佳的重整初始溫度范圍(600～620K)；當(dāng)量比直接影響了二甲醚的重整轉(zhuǎn)化率，二甲醚轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(2～6)的增大而不斷降低，由＝2時(shí)的25%降至＝6時(shí)的18%．
(2) 由正庚烷低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果表明，正庚烷的低溫氧化受負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象影響顯著，導(dǎo)致隨著初始溫度(550～800K)的變化其轉(zhuǎn)化率具有兩個(gè)峰值(81%和70%)；當(dāng)量比對正庚烷重整效果的影響較大，其轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(1.5～6)的增大而降低，由＝1.5時(shí)的86%降低至＝6時(shí)的59%．
(3) CH3OCH3→CH3OCH2→CH3OCH2O2→ CH2OCH2O2H→O2CH2OCH2O2H以及CH2OCH2O2H→CH2O＋OH是影響二甲醚低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑，而影響正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑是NC7H16→C7H15→ C7H15O2→C7H14O2H→ O2C7H14O2H、C7H15→烯烴＋烷基以及C7H14O2H→醛＋烯烴＋OH．
［1］ Capuano L. International Energy Outlook 2020 (IEO2020)[R]. Washington：US Energy Information Administration，2020.
［2］ Stell J. Catalyst developments driven by clean fuels strategies[J].，2003，101(38)：49-56.
［3］ Stell J. Catalyst prices，demand on the rise[J].，2005，103(39)：50-53.
［4］ Meyers R A.[M]. New York：McGraw-Hill Education，2016.
［5］ Lee S H D，Applegate D V，Ahmed S，et al. Hydrogen from natural gas(part I)：Autothermal reforming in an integrated fuel processor[J].，2005，30(8)：829-842.
［6］ Semelsberger T A，Ott K C，Borup R L，et al. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether(DME)using physical mixtures of a commercial Cu/Zn/Al2O3catalyst and several solid-acid catalysts[J].：，2006，65(3/4)：291-300.
［7］ Galloni E，Minutillo M. Performance of a spark ignition engine fuelled with reformate gas produced on-board vehicle[J].，2007，32(13)：2532-2538.
［8］ Naidja A，Krishna C R，Butcher T，et al. Cool flame partial oxidation and its role in combustion and reforming of fuels for fuel cell systems[J].，2003，29(2)：155-191.
［9］ Design R.15101 [M]. San Diego，CA：Reaction Design，2010.
［10］ Reuter C B，Zhang R，Yehia O R，et al. Counterflow flame experiments and chemical kinetic modeling of dimethyl ether/methane mixtures[J].，2018，196：1-10.
［11］ Westbrook C K，Pitz W J，Boercker J E，et al. Detailed chemical kinetic reaction mechanisms for autoignition of isomers of heptane under rapid compression[J].，2002，29(1)：1311-1318.
［12］ Geng P，Cao E，Tan Q，et al. Effects of alternative fuels on the combustion characteristics and emission products from diesel engines：A review[J].，2017，71：523-534.
［13］ 禹?進(jìn). 用于燃燒反應(yīng)流模擬的模型燃料構(gòu)建方法研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，2017.
Yu Jin. Studies on the Surrogate Fuel Methods for the Simulation of Reacting Flows in Combustion[D]. Chongqing：College of Power Engineering，Chongqing University，2017(in Chinese).
［14］ 禹?進(jìn)，曹竣銘. HRD-76 柴油生物燃料的模型燃料構(gòu)建[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2021，27(1)：1-6.
Yu Jin，Cao Junming. Development of surrogate fuel for HRD-76 diesel biofuel[J].，2021，27(1)：1-6(in Chinese).
Partial Oxidation Reforming of Hydrocarbon Fuel Based on Cool Flame Kinetics
Liang Zhikang1, 2，Chen Jiuwu1, 2，Gou Xiaolong1, 2
(1. Key Laboratory of Low-Grade Energy Utilization Technologies & Systems，Ministry of Education，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2. School of Energy and Power，Chongqing University，Chongqing 400044，China)
In order to solve the problems of high reliance on noble metal catalysts and insufficient product compo-nents in the current fuel reforming technology，a low-temperature partial oxidation fuel reforming method based on cool flame kinetics was proposed. Low-temperature partial oxidation reforming experiments of dimethyl ether and n-heptane were carried out，respectively，under different initial temperatures and equivalence ratios，and integrated with numerical simulation，the characteristics and key reaction paths of low temperature partial oxida-tion reforming were analyzed. The experimental and numerical results of low-temperature partial oxidation reform-ing of dimethyl ether show that there exists an optimal initial reforming temperature range(600—620K)for the conversion of dimethyl ether，and the conversion rate of dimethyl ether decreases with the increase of equivalence ratio(2—6). The experimental and numerical simulation results of low-temperature partial oxidation reforming of n-heptane show that there are two peaks in the conversion of n-heptane with the increase of initial temperature，and the conversion rate decreases with the increase of equivalence ratio(1.5—6). Through kinetic analysis，the key reaction path of low-temperature partial oxidation reforming of dimethyl ether and n-heptane was then obtained.
fuel reforming；cool flame；dimethyl ether；n-heptane
TK11
A
1006-8740(2023)02-0220-09
10.11715/rskxjs.R202302011
2022-04-12.
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51776023).
梁志康（1994—??），男，碩士，x19xyz@qq.com.
茍小龍，男，博士，教授，simgxl@cqu.edu.cn.
(責(zé)任編輯：梁?霞)
猜你喜歡
信托公司在破產(chǎn)重整實(shí)務(wù)中的機(jī)會(huì)銀行家(2022年5期)2022-05-24 12:54:58 摻氫對二甲醚層流燃燒特性的影響汽車實(shí)用技術(shù)(2022年9期)2022-05-20 06:00:26 微型圓管中正庚烷/空氣預(yù)混催化燃燒特性實(shí)驗(yàn)浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)(2016年11期)2016-06-05 09:21:06 1,4-硫氮雜庚烷鹽酸鹽的簡便合成合成化學(xué)(2015年9期)2016-01-17 08:57:02 聚丙烯成核劑雙環(huán)[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸鈉的合成化工進(jìn)展(2015年6期)2015-11-13 00:27:25 醫(yī)患關(guān)系需重整“程序”中國衛(wèi)生(2014年7期)2014-11-10 02:33:16 旋轉(zhuǎn)真空浸漬法制備NiO/MgO=γ=Al2 O3催化劑用于CO2/CH4重整研究應(yīng)用化工(2014年10期)2014-08-16 13:11:29 重整山河 共建美麗家園浙江人大(2014年2期)2014-03-11 20:16:38 萃取精餾分離甲苯-正庚烷混合物的模擬研究鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)(2014年6期)2014-03-01 04:21:28 氣相法二甲醚生產(chǎn)腐蝕問題探討化工生產(chǎn)與技術(shù)(2014年6期)2014-02-27 13:42:13
梁志康，陳九伍，茍小龍
基于冷焰動(dòng)力學(xué)的碳?xì)淙剂喜糠盅趸卣?/p>
梁志康1, 2，陳九伍1, 2，茍小龍1, 2
(1. 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；2. 重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400044)
為了解決當(dāng)前燃料重整技術(shù)中存在的過于依賴貴金屬催化劑以及產(chǎn)物組分不夠豐富等問題，提出了基于冷焰動(dòng)力學(xué)的燃料低溫部分氧化重整方法．在不同的初始溫度和當(dāng)量比條件下進(jìn)行了二甲醚和正庚烷低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合數(shù)值模擬分析了其低溫部分氧化重整特性以及關(guān)鍵反應(yīng)路徑．二甲醚的低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬結(jié)果表明，二甲醚的轉(zhuǎn)化率存在一個(gè)最佳的重整初始溫度范圍(600～620K)；二甲醚的轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(2～6)的增大而降低．正庚烷的低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬結(jié)果表明，隨著初始溫度的升高，其轉(zhuǎn)化率存在兩個(gè)峰值，且轉(zhuǎn)化率也隨當(dāng)量比(1.5～6)的增大而降低．通過動(dòng)力學(xué)分析，獲得了二甲醚和正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
燃料重整；冷焰；二甲醚；正庚烷
在當(dāng)前及今后較長一段時(shí)間內(nèi)，碳?xì)淙剂先允侵饕囊淮文茉碵1]．在積極發(fā)展可再生能源的同時(shí)，努力提高化石能源的轉(zhuǎn)化效率，降低轉(zhuǎn)化過程中的污染物排放已被視為達(dá)成“節(jié)能減排”、“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑，而承擔(dān)著80%以上能源轉(zhuǎn)化使命的燃燒過程便成為了實(shí)現(xiàn)能源高效利用的關(guān)鍵．低溫燃燒技術(shù)能有效地降低能源轉(zhuǎn)化過程中的污染物排放，提高能源轉(zhuǎn)化效率，被視為燃燒技術(shù)發(fā)展的重要方向，而著火困難以及燃燒過程難以控制等問題制約了低溫燃燒技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展．為了解決燃料低溫燃燒所面臨的著火困難以及燃燒不穩(wěn)定等問題，燃料重整技術(shù)逐漸引起了人們的重視并得到不斷發(fā)展．
燃料重整技術(shù)是化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的重要工藝，應(yīng)用廣泛且歷史悠久[2-4]，并且隨著低溫燃燒、氫燃料電池等技術(shù)的發(fā)展，對其提出了新的要求，進(jìn)而推動(dòng)了燃料重整技術(shù)的高速發(fā)展[5-7]．由于燃料重整技術(shù)能根據(jù)不同工況的特點(diǎn)來調(diào)整燃料的品質(zhì)，被視為是實(shí)現(xiàn)清潔燃燒、提高燃料效率的最有效手段之一．將重整所獲得的富氫混合氣與原燃料進(jìn)行摻燒可有效地提高燃料低溫燃燒的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性[8]，而目前燃料重整技術(shù)存在的問題依舊突出：首先，重整過程對貴金屬催化劑的依賴較大；其次，常見重整過程獲得的重整產(chǎn)物組分不夠豐富；最后，既有工作多集中于催化劑篩選和制備，而在重整機(jī)制方面的研究卻較為欠缺．
針對當(dāng)前燃料重整技術(shù)中存在的過于依賴貴金屬催化劑等問題，本文提出了基于冷焰燃燒的碳?xì)淙剂喜糠盅趸卣椒ǎ畬Χ酌押驼檫M(jìn)行低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬，獲得了實(shí)現(xiàn)高效重整的工況范圍以及影響重整特性的重要組分及關(guān)鍵反應(yīng)路徑，為探索經(jīng)濟(jì)、高效的燃料重整技術(shù)提供理論及技術(shù)支撐．
1?實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬方法
1.1?實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹
本文所采用的氣體燃料低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示．整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由燃料與氧化劑供給系統(tǒng)、燃料重整反應(yīng)系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成．其中，檢測系統(tǒng)由 LabVIEW 溫控程序來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)溫度的控制．對于液體燃料低溫部分氧化重整實(shí)驗(yàn)，其結(jié)構(gòu)及流程與氣體燃料低溫部分氧化重整基本一致，主要區(qū)別在于燃料的供給部分．液體燃料由燃料注射泵提供，并在進(jìn)入重整器之前對液體燃料進(jìn)行氣化處理．
圖1?氣體燃料低溫部分氧化重整結(jié)構(gòu)示意
圖1中，燃料與氧化劑供給系統(tǒng)的功能是提供重整反應(yīng)所需的燃料及氧化劑，主要包括空氣壓縮機(jī)、燃料氣瓶、燃料與空氣流量計(jì)、流量調(diào)節(jié)閥和氣體混合器；燃料重整反應(yīng)系統(tǒng)是燃料進(jìn)行低溫部分氧化重整的場所，主要由阻火器、不銹鋼管反應(yīng)器(直徑為 42mm，長度為 370mm，厚度為4mm)、電加熱帶和硅酸鋁隔熱棉(厚度為 50mm)組成，其中不銹鋼管反應(yīng)器的進(jìn)口和出口通過法蘭盤與進(jìn)氣管道和出氣管道連接，其內(nèi)部填裝有若干個(gè)碳化硅多孔介質(zhì)泡沫陶瓷(孔隙率為 80%)；檢測系統(tǒng)主要由K型熱電偶、數(shù)據(jù)采集儀和質(zhì)譜儀組成，用以檢測反應(yīng)器內(nèi)混合物的溫度以及反應(yīng)器出口的重整產(chǎn)物濃度．
1.2?數(shù)值模擬方法
本文使用 CHEMKIN[9]軟件中的PRF(plug-flow reactor，平推流反應(yīng)器)模型進(jìn)行二甲醚和正庚烷低溫部分氧化重整過程的模擬以及反應(yīng)路徑的分析．對于二甲醚的模擬，選擇已得到充分驗(yàn)證的包含 130個(gè)組分和 893個(gè)反應(yīng)的HP-Mech詳細(xì)機(jī)理[10].對于正庚烷的模擬，選擇包含561個(gè)組分和2539個(gè)反應(yīng)的 LLNL n-heptane 詳細(xì)機(jī)理[11]．
2?二甲醚低溫部分氧化重整特性的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
二甲醚具有毒性低、燃燒效率高、易獲得以及無C—C鍵等特點(diǎn)，其十六烷值較高，是目前最有前途的柴油替代燃料之一，可以與生物柴油、液化石油氣等燃料混合使用[12]．采用實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段，研究初始溫度和當(dāng)量比對二甲醚重整效果的影響，并從動(dòng)力學(xué)的角度分析不同反應(yīng)條件下二甲醚低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
2.1?初始溫度對二甲醚低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
圖2為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝18cm/s條件下，二甲醚低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨初始溫度(600～700K)變化的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果．由圖2可見，二甲醚低溫部分氧化重整冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度的變化趨勢基本一致，隨著初始溫度的升高，冷焰溫度也不斷升高，冷焰的溫升速度隨著初始溫度的升高而降低.
圖2 二甲醚低溫部分氧化重整火焰溫度隨初始溫度的變化
壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝18cm/s條件下，在600～700K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度變化的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖3所示．由圖3可見，二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)以及重整轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度的變化趨勢基本一致，由于散熱損失等原因致使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低．在600～620K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高不斷降低，即二甲醚的氧化速率加快．在620～700K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高而不斷增大，即其氧化速率減慢，且在620～700K的初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象．CO和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)因二甲醚氧化速率的減慢出現(xiàn)了較為明顯的降低．不同于CO和CO2，在600～700K的初始溫度范圍內(nèi)，CH2O的摩爾分?jǐn)?shù)則呈小幅增長，且在650～700K的初始溫度范圍內(nèi)基本保持恒定．由圖3(b)可見，隨著初始溫度(600～700K)的升高，二甲醚低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率先升高后降低．在600～620K的初始溫度范圍內(nèi)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)30%．
圖3 二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)及二甲醚重整轉(zhuǎn)化率隨初始溫度的變化
為了揭示負(fù)溫度系數(shù)區(qū)域內(nèi)初始溫度對重整產(chǎn)物組成的影響機(jī)制，對二甲醚低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析．圖4為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝20cm/s、初始溫度分別為620K、640K、660K、680K和700K條件下，二甲醚低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑，圖中的數(shù)值表示每條反應(yīng)路徑的反應(yīng)物消耗量占比．
由圖4可見，隨著初始溫度(620～700K)的升高，反應(yīng)CH3OCH2O2＝CH2OCH2O2H引起的CH3OCH2O2消耗量占比不斷增大，由初始溫度為620K時(shí)的91.23%增加至初始溫度為700K時(shí)的97.44%．反應(yīng)CH2OCH2O2H＋O2＝O2CH2OCH2O2H導(dǎo)致的CH2OCH2O2H消耗量占比則不斷減小，由620K時(shí)的21.73%減小至700K時(shí)的8.81%．反應(yīng)CH2OCH2O2H＝OH＋2CH2O導(dǎo)致CH2OCH2O2H消耗量占比不斷增大，由620K時(shí)的74.02%增大至700K時(shí)的85.96%．由QOOH自由基氧化反應(yīng)與分解反應(yīng)對QOOH自由基的競爭可見，隨初始溫度升高，CH3OCH2→CH3OCH2O2→CH2OCH2OOH→ O2CH2O-CH2OOH的鏈分支反應(yīng)途徑受到抑制，造成了620～700K初始溫度區(qū)間內(nèi)二甲醚氧化速率的降低. CH3OCH3→CH3OCH2→CH3OCH2O2→ CH2OCH2O2H→O2CH2OCH2O2H和CH2OCH2O2H→ CH2O＋OH是影響二甲醚低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
圖4?二甲醚低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑
2.2?當(dāng)量比對二甲醚低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
初始溫度＝600K、壓力＝0.1MPa、混合物流速＝18cm/s條件下，二甲醚低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比(2～6)變化的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果如圖5所示，重整產(chǎn)物(DME、CH2O、CO和CO2)的摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比(2～6)變化如圖6所示．
由圖5可見，二甲醚低溫部分氧化重整冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比的變化趨勢基本一致，隨著當(dāng)量比(2～4)的增大，冷焰溫度不斷升高，但是升高的幅度在當(dāng)量比大于4之后不斷減緩并趨于穩(wěn)定，并在當(dāng)量比大于5后，冷焰溫度隨當(dāng)量比的增大反而降低．在＝5左右時(shí)冷焰溫度最高，約為726K．
由圖6可見，二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)以及重整轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比的變化趨勢基本一致．由圖6(a)可見，隨著當(dāng)量比(2～6)的增大，重整產(chǎn)物中DME的摩爾分?jǐn)?shù)不斷增大，由＝2時(shí)的0.09增至＝6時(shí)的0.25．CH2O的摩爾分?jǐn)?shù)受當(dāng)量比的影響較小，由＝2時(shí)的0.02增大至＝6時(shí)的0.04，而CO和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)基本保持不變．由此可見，當(dāng)量比的增大會(huì)導(dǎo)致二甲醚轉(zhuǎn)化率的降低．由圖6(b)所示，隨著當(dāng)量比(2～6)的增大，二甲醚的轉(zhuǎn)化率不斷降低，由＝2時(shí)的25%降至＝6時(shí)的18%．
圖5?二甲醚低溫部分氧化重整火焰溫度隨當(dāng)量比的變化
圖6 二甲醚低溫部分氧化重整產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)及二甲醚轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比的變化
CO主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比(2～5)變化的模擬結(jié)果如圖7(a)所示．由圖可見，CO的生成主要來自HCO自由基的氧化，＝3時(shí)反應(yīng)HCO＋O2＝CO＋HO2的反應(yīng)速率較＝2時(shí)有較為明顯的增大，由8.3×10-5mol/(cm3·s)增至9.9×10-5mol/(cm3·s)．＝5時(shí)HCO自由基與HO2自由基反應(yīng)(HCO＋HO2＝CO＋H2O2)的反應(yīng)速率較＝3時(shí)僅有小幅度的升高，由9.9×10-5mol/(cm3·s)增至1.4×10-4mol/(cm3·s)，導(dǎo)致CO的摩爾分?jǐn)?shù)小幅度增大后趨于穩(wěn)定，如圖6(a)所示．
圖7 CO和CH2O的主要生成與消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比的變化
CH2O主要生成反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比(2～5)變化的模擬結(jié)果如圖7(b)所示．CH2O的主要生成反應(yīng)為CH2OCH2O2H＝OH＋2CH2O，主要消耗反應(yīng)為CH2O＋OH＝HCO＋H2O．CH2O的生成主要來自CH2OCH2OOH的分解，該反應(yīng)的反應(yīng)速率隨當(dāng)量比的增大而明顯增大，由＝2時(shí)的1.87×10-4mol/(cm3·s)增至＝5時(shí)的3.5×10-4mol/(cm3·s)，而其他生成與消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率受當(dāng)量比的影響并不明顯，這造成了CH2O摩爾分?jǐn)?shù)的升高．
3?正庚烷低溫部分氧化重整特性的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
正庚烷常用于構(gòu)建汽油、柴油機(jī)航空煤油等復(fù)雜燃料的模型燃料[13-14]，具有極高的研究及應(yīng)用價(jià)值．本文通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段，研究了初始溫度和當(dāng)量比對正庚烷重整效果的影響，從動(dòng)力學(xué)的角度分析不同條件下正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑．
3.1?初始溫度對正庚烷低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
當(dāng)量比＝2、壓力＝0.1MPa、混合物流速＝12cm/s、蒸發(fā)溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨初始溫度(600～720K)變化如圖8所示，重整產(chǎn)物(含未反應(yīng)的正庚烷)摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度變化如圖9所示．
圖8?正庚烷低溫部分氧化重整冷焰溫度隨初始溫度的變化
圖9 正庚烷低溫部分氧化重整主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的變化
由圖8可見，冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度變化的趨勢基本一致，在600～720K的初始溫度范圍內(nèi)，冷焰溫度隨初始溫度的增大而降低，由初始溫度為600K時(shí)的882K降低至初始溫度為720K時(shí)的831K．
由圖9可見，正庚烷低溫部分氧化重整產(chǎn)物的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨初始溫度變化的趨勢基本一致，在600～720K初始溫度范圍內(nèi)，隨著初始溫度的升高，NC7H16的摩爾分?jǐn)?shù)先升高后降低，且在610～650K的初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，C2H4、CH2O和H2的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高而降低，C3H6和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)卻無明顯變化，CO的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高出現(xiàn)了非單調(diào)的變化．由圖9(a)所示，NC7H16的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度(680～720K)的升高再一次升高，在該初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，NC7H16的氧化速率再一次降低．
圖10為壓力＝0.1MPa、混合物流速＝12cm/s、當(dāng)量比＝2、初始溫度＝600K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑．如圖10所示，醛類物質(zhì)主要來自酮?dú)溥^氧化物(Keto-hydroperoxide)的分解，如CH3CHO來自NC7KET13的分解，CH2O來自CH2CHO的分解或NC7KET31的分解；烯烴類物質(zhì)主要來自QOOH的分解，如C2H4來自1，3-C7H14OOH或3，5-C7H14OOH分解，C3H6來自2，4-C7H14OOH分解．
圖10?正庚烷低溫部分氧化重整的主要反應(yīng)路徑
為解釋610～650K初始溫度范圍內(nèi)的負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，對該初始溫度范圍內(nèi)QOOH與O2QOOH摩爾分?jǐn)?shù)比值的變化進(jìn)行分析．壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝12cm/s條件下，，-C7H14OOH與，-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)比值隨初始溫度(610～650K)變化的模擬結(jié)果如圖11所示．由圖可見，，-C7H14OOH與，-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)比值隨初始溫度(610～650K)的升高而增大，，-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)隨初始溫度的升高而降低，說明QOOH的氧化(C7H14OOH＋O2＝O2C7H14OOH)隨初始溫度的升高而被抑制，QOOH的分解(C7H14OOH＝C7H14＋HO2、C7H14OOH＝C7H14O＋OH和C7H14OOH＝CH2x+1CHO＋CH2y＋OH，其中下表和表示碳原子個(gè)數(shù)且＋＝7)隨初始溫度的升高而被促進(jìn)，導(dǎo)致正庚烷的氧化速率降低．
圖11 x，y-C7H14OOH與x，y-O2C7H14OOH的摩爾分?jǐn)?shù)比值隨初始溫度的變化
針對680～720K初始溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象，對該初始溫度范圍內(nèi)燃料基R的β分裂反應(yīng)與燃料基R的氧化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率比值的變化進(jìn)行了分析．圖12為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝12cm/s條件下，-C7H15的β分裂反應(yīng)與-C7H15的氧化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率的比值隨初始溫度(680～720K)變化的模擬結(jié)果．由圖12可見，在680～720K初始溫度范圍內(nèi)，-C7H15的β分裂反應(yīng)與-C7H15的氧化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率比值隨初始溫度升高不斷增大，-C7H15氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率隨初始溫度的升高而相對降低，說明-C7H15的氧化受到抑制，正庚烷的低溫反應(yīng)性下降．由以上對610～650K以及680～720K初始溫度范圍內(nèi)負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象出現(xiàn)原因的分析可見，影響正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑為：NC7H16→C7H15→ C7H15O2→C7H14O2H→ O2C7H14O2H、C7H15→烯烴＋烷基以及C7H14O2H→醛＋烯烴＋OH．
圖13為壓力＝0.1MPa、當(dāng)量比＝2、混合物流速＝12cm/s、混合物預(yù)熱溫度為423K條件下，正庚烷的轉(zhuǎn)化率隨初始溫度(550～800K)變化的模擬結(jié)果．由圖13可見，相比于二甲醚的低溫部分氧化重整，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率較高．在600～800K的初始溫度范圍內(nèi)，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率存在兩個(gè)極大值，分別位于600～620K以及675～700K的初始溫度范圍內(nèi)，且在600～620K初始溫度范圍內(nèi)正庚烷轉(zhuǎn)化率較高．正庚烷的轉(zhuǎn)化率兩個(gè)峰值分別約為600K時(shí)的81%和640K時(shí)的70%，正庚烷低溫部分氧化重整轉(zhuǎn)化率最大值約為81%，最小值約為61%．
圖12 庚基β分裂與加氧反應(yīng)反應(yīng)速率比值隨初始溫度的變化
圖13?正庚烷轉(zhuǎn)化率隨初始溫度的變化
3.2?當(dāng)量比對正庚烷低溫部分氧化重整影響的實(shí)驗(yàn)及模擬分析
圖14和圖15分別為初始溫度＝600K、壓力＝0.1MPa、混合物流速＝12cm/s、蒸發(fā)溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比(1.5～5)的變化，以及重整產(chǎn)物(含未反應(yīng)的正庚烷)摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比(1.5～5)的變化．由圖14所示，冷焰溫度的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比的變化趨勢基本一致，在1.5～5當(dāng)量比范圍內(nèi)，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比的增大先升高后降低；冷焰溫度在＝2.5附近處達(dá)到最大值，約為886K；在2.5～5的當(dāng)量比范圍內(nèi)，正庚烷低溫部分氧化重整的冷焰溫度隨當(dāng)量比增大而降低，由＝2.5時(shí)的886K降低至＝5時(shí)的869K．
由圖15可見，正庚烷低溫部分氧化重整產(chǎn)物的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨當(dāng)量比變化趨勢基本一致，隨著當(dāng)量比的增大，NC7H16的摩爾分?jǐn)?shù)不斷升高，由＝1.5時(shí)的0.004增至＝4.87時(shí)的0.037．C2H4、CH2O、CH4、C3H6、CO和H2的摩爾分?jǐn)?shù)均隨當(dāng)量比(1.5～5)的增大而升高，C2H4和CH2O摩爾分?jǐn)?shù)受當(dāng)量比的影響較大，而CH4、C3H6、CO和H2的摩爾分?jǐn)?shù)受當(dāng)量比的影響較小．
圖14?正庚烷低溫部分氧化重整冷焰溫度隨當(dāng)量比的變化
圖15 正庚烷低溫部分氧化重整主要產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比變化
圖16為壓力＝0.1MPa、初始溫度＝600K、混合物流速＝12cm/s、預(yù)熱溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整主要產(chǎn)物中正庚烷與生成物的摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比(1.5～6)關(guān)系的模擬結(jié)果．由圖16(a)可見，隨著當(dāng)量比(1.5～6)的增大，重整產(chǎn)物中正庚烷與生成物的摩爾分?jǐn)?shù)均有所增加；生成物的摩爾分?jǐn)?shù)由＝1.5時(shí)的0.09增至＝6時(shí)的0.18，而正庚烷的摩爾分?jǐn)?shù)由＝1.5時(shí)的0.005增大至＝6時(shí)的0.043；重整產(chǎn)物中正庚烷的摩爾分?jǐn)?shù)百分比隨當(dāng)量比的增大而增大，由＝1.5時(shí)的3.7%提高至＝6時(shí)的19%．圖16(b)為壓力＝0.1MPa、初始溫度＝600K、混合物流速＝12cm/s、混合物預(yù)熱溫度為423K條件下，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(1.5～6)變化的模擬結(jié)果．由圖16(b)可見，正庚烷低溫部分氧化重整的轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(1.5～6)的增大而降低，由＝1.5時(shí)的86%降低至?xí)r＝6時(shí)的59%．
圖16 重整產(chǎn)物中正庚烷與生成物的摩爾分?jǐn)?shù)及正庚烷轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比的變化
4?結(jié)?論
本文提出一種基于冷焰燃燒動(dòng)力學(xué)的燃料部分氧化重整方法，通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的手段研究了不同初始溫度、當(dāng)量比對二甲醚和正庚烷重整效果的影響，并從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析了其關(guān)鍵反應(yīng)路徑，得出如下主要結(jié)論：
(1) 由二甲醚低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果表明，受負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象的影響，二甲醚的重整轉(zhuǎn)化率存在一個(gè)最佳的重整初始溫度范圍(600～620K)；當(dāng)量比直接影響了二甲醚的重整轉(zhuǎn)化率，二甲醚轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(2～6)的增大而不斷降低，由＝2時(shí)的25%降至＝6時(shí)的18%．
(2) 由正庚烷低溫部分氧化重整的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果表明，正庚烷的低溫氧化受負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象影響顯著，導(dǎo)致隨著初始溫度(550～800K)的變化其轉(zhuǎn)化率具有兩個(gè)峰值(81%和70%)；當(dāng)量比對正庚烷重整效果的影響較大，其轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量比(1.5～6)的增大而降低，由＝1.5時(shí)的86%降低至＝6時(shí)的59%．
(3) CH3OCH3→CH3OCH2→CH3OCH2O2→ CH2OCH2O2H→O2CH2OCH2O2H以及CH2OCH2O2H→CH2O＋OH是影響二甲醚低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑，而影響正庚烷低溫部分氧化重整的關(guān)鍵反應(yīng)路徑是NC7H16→C7H15→ C7H15O2→C7H14O2H→ O2C7H14O2H、C7H15→烯烴＋烷基以及C7H14O2H→醛＋烯烴＋OH．
［1］ Capuano L. International Energy Outlook 2020 (IEO2020)[R]. Washington：US Energy Information Administration，2020.
［2］ Stell J. Catalyst developments driven by clean fuels strategies[J].，2003，101(38)：49-56.
［3］ Stell J. Catalyst prices，demand on the rise[J].，2005，103(39)：50-53.
［4］ Meyers R A.[M]. New York：McGraw-Hill Education，2016.
［5］ Lee S H D，Applegate D V，Ahmed S，et al. Hydrogen from natural gas(part I)：Autothermal reforming in an integrated fuel processor[J].，2005，30(8)：829-842.
［6］ Semelsberger T A，Ott K C，Borup R L，et al. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether(DME)using physical mixtures of a commercial Cu/Zn/Al2O3catalyst and several solid-acid catalysts[J].：，2006，65(3/4)：291-300.
［7］ Galloni E，Minutillo M. Performance of a spark ignition engine fuelled with reformate gas produced on-board vehicle[J].，2007，32(13)：2532-2538.
［8］ Naidja A，Krishna C R，Butcher T，et al. Cool flame partial oxidation and its role in combustion and reforming of fuels for fuel cell systems[J].，2003，29(2)：155-191.
［9］ Design R.15101 [M]. San Diego，CA：Reaction Design，2010.
［10］ Reuter C B，Zhang R，Yehia O R，et al. Counterflow flame experiments and chemical kinetic modeling of dimethyl ether/methane mixtures[J].，2018，196：1-10.
［11］ Westbrook C K，Pitz W J，Boercker J E，et al. Detailed chemical kinetic reaction mechanisms for autoignition of isomers of heptane under rapid compression[J].，2002，29(1)：1311-1318.
［12］ Geng P，Cao E，Tan Q，et al. Effects of alternative fuels on the combustion characteristics and emission products from diesel engines：A review[J].，2017，71：523-534.
［13］ 禹?進(jìn). 用于燃燒反應(yīng)流模擬的模型燃料構(gòu)建方法研究[D]. 重慶：重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，2017.
Yu Jin. Studies on the Surrogate Fuel Methods for the Simulation of Reacting Flows in Combustion[D]. Chongqing：College of Power Engineering，Chongqing University，2017(in Chinese).
［14］ 禹?進(jìn)，曹竣銘. HRD-76 柴油生物燃料的模型燃料構(gòu)建[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2021，27(1)：1-6.
Yu Jin，Cao Junming. Development of surrogate fuel for HRD-76 diesel biofuel[J].，2021，27(1)：1-6(in Chinese).
Partial Oxidation Reforming of Hydrocarbon Fuel Based on Cool Flame Kinetics
Liang Zhikang1, 2，Chen Jiuwu1, 2，Gou Xiaolong1, 2
(1. Key Laboratory of Low-Grade Energy Utilization Technologies & Systems，Ministry of Education，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2. School of Energy and Power，Chongqing University，Chongqing 400044，China)
In order to solve the problems of high reliance on noble metal catalysts and insufficient product compo-nents in the current fuel reforming technology，a low-temperature partial oxidation fuel reforming method based on cool flame kinetics was proposed. Low-temperature partial oxidation reforming experiments of dimethyl ether and n-heptane were carried out，respectively，under different initial temperatures and equivalence ratios，and integrated with numerical simulation，the characteristics and key reaction paths of low temperature partial oxida-tion reforming were analyzed. The experimental and numerical results of low-temperature partial oxidation reform-ing of dimethyl ether show that there exists an optimal initial reforming temperature range(600—620K)for the conversion of dimethyl ether，and the conversion rate of dimethyl ether decreases with the increase of equivalence ratio(2—6). The experimental and numerical simulation results of low-temperature partial oxidation reforming of n-heptane show that there are two peaks in the conversion of n-heptane with the increase of initial temperature，and the conversion rate decreases with the increase of equivalence ratio(1.5—6). Through kinetic analysis，the key reaction path of low-temperature partial oxidation reforming of dimethyl ether and n-heptane was then obtained.
fuel reforming；cool flame；dimethyl ether；n-heptane
TK11
A
1006-8740(2023)02-0220-09
10.11715/rskxjs.R202302011
2022-04-12.
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51776023).
梁志康（1994—??），男，碩士，x19xyz@qq.com.
茍小龍，男，博士，教授，simgxl@cqu.edu.cn.
(責(zé)任編輯：梁?霞)
猜你喜歡
銀行家(2022年5期)2022-05-24 12:54:58
汽車實(shí)用技術(shù)(2022年9期)2022-05-20 06:00:26
浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)(2016年11期)2016-06-05 09:21:06
合成化學(xué)(2015年9期)2016-01-17 08:57:02
化工進(jìn)展(2015年6期)2015-11-13 00:27:25
中國衛(wèi)生(2014年7期)2014-11-10 02:33:16
應(yīng)用化工(2014年10期)2014-08-16 13:11:29
浙江人大(2014年2期)2014-03-11 20:16:38
鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)(2014年6期)2014-03-01 04:21:28
化工生產(chǎn)與技術(shù)(2014年6期)2014-02-27 13:42:13
